Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở molybden (VI) oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde (tt)

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… PHẠM THỊ THÙY PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ MOLYBDEN VI OXIDE CHO PHẢN ỨNG OXY H

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

PHẠM THỊ THÙY PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ MOLYBDEN (VI) OXIDE CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA CHỌN LỌC METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 62.44.01.13

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

TP Hồ Chí Minh – 2016

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc

Người hướng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Hữu Huy Phúc

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Formaldehyde (FA) được sản xuất từ methanol (ME) theo hai công nghệ sử dụng xúc tác bạc và xúc tác trên cơ sở sắt oxide và molybden oxide (Fe-Mo oxide) Xúc tác Fe-Mo oxide tuy có hoạt tính và độ bền cao hơn xúc tác bạc nhưng có nhược điểm chính là mất dần hoạt tính trong quá trình hoạt động do MoO3 thăng hoa để lại Fe2O3 thúc đẩy phản ứng theo hướng oxy hóa sâu ME thành CO2 Chính vì vậy, việc tìm kiếm một loại xúc tác mới khắc phục được nhược điểm trên của xúc tác công nghiệp

là nhu cầu cấp thiết và có ý nghĩa khoa học, thực tiễn

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

 Chế tạo xúc tác MoO3 có hoạt tính tương đương xúc tác công nghiệp trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA bằng phương pháp đơn giản và có hiệu suất cao

 Làm sáng tỏ cơ chế phản ứng tạo pha giả bền và xác định cấu trúc của pha giả bền MoO3

 Xác định ảnh hưởng của hình thái và cấu trúc MoO3 đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tạo FA từ ME

 Làm sáng tỏ cơ chế và tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa chọn lọc

ME thành FA trên các xúc tác MoO3

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

 Nghiên cứu chế tạo MoO3 có cấu trúc giả bền không bị lẫn α-MoO3 từ nguồn nguyên liệu thương mại, từ đó xác định cơ chế và điều kiện thích hợp để chế tạo pha giả bền

 Nghiên cứu chế tạo α-MoO3 có hình thái khác với α-MoO3 thương mại

và có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA

 Bằng các công cụ phân tích hiện đại, xác định các đặc trưng lý-hóa và cấu trúc của các mẫu xúc tác, trên cơ sở đó làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc, bản chất hóa học và hoạt tính các xúc tác MoO3 trong

phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA

 Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA trên các xúc tác MoO3

Luận án dài 113 trang có 5 bảng, 58 hình và đồ thị, không kể phụ lục (8 trang) Ngoài phần mở đầu (2 trang), kết luận (2 trang), kiến nghị (1 trang), danh mục các công trình công bố (1 trang) và tài liệu tham khảo (18 trang, 167 tài liệu), luận án được chia thành 3 chương chính, gồm (1) Tổng quan (27 trang); (2) Phương pháp nghiên cứu (12 trang); và (3) Kết quả và bàn luận (50 trang)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Trong sản xuất FA từ ME xúc tác Fe-Mo oxide có ưu điểm vượt trội

so với xúc tác bạc cả về nhiệt độ phản ứng lẫn hoạt độ và độ chọn lọc FA, tuy nhiên, vẫn bị mất dần hoạt tính và phải được thay thế sau 1 năm sử dụng Chính vì vậy, việc tìm kiếm một loại xúc tác mới có tuổi thọ cao hơn nhưng vẫn giữ được hoạt tính tương tự như xúc tác Fe-Mo oxide vẫn rất cần thiết Tổng quan tài liệu cho thấy các nghiên cứu tìm kiếm xúc tác thay thế tập trung chủ yếu vào hệ xúc tác trên cơ sở vanadi và molybden, trong đó, molybden có nhiều ưu điểm hơn MoO3 có nhiều cấu trúc khác nhau và được chia làm 4 pha chính: pha bền nhiệt có cấu trúc trực thoi - MoO3, pha giả bền có cấu trúc đơn tà β- MoO3, pha giả bền ở áp suất cao

là MoO3-II và pha giả bền có cấu trúc lục phương h-MoO3 β-MoO3 có hoạt tính vượt trội so với -MoO3 trong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA nhưng không thể thay thế xúc tác công nghiệp do quy trình chế tạo có hiệu suất thấp và quá phức tạp do việc tổng hợp β-MoO3 tinh khiết

từ trước đến nay đều phải qua quá trình trao đổi cation Gần đây, một phương pháp tổng hợp pha giả bền MoO3 đơn giản và hiệu quả hơn đã được công bố, tuy nhiên cấu trúc thực sự của pha giả bền này vẫn chưa được các tác giả khẳng định Bên cạnh đó, ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến thành phần pha MoO3 và hoạt tính của pha giả bền mới này trong

phản ứng trên cũng chưa được nghiên cứu Do đó, việc tìm kiếm phương pháp chế tạo MoO3 có cấu trúc hoặc hình thái phù hợp nhằm tăng hoạt tính xúc tác đang được quan tâm

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Chế tạo xúc tác MoO 3

Hóa chất sử dụng đều là dạng tinh khiết, gồm: H2MoO4 dạng bột ( 80% MoO3, Wako), HCl (37%, Merck) và HNO3 (68%, Merck)

Quy trình chế tạo MoO3 Hòa tan 4 gam acid molybdic trong x ml

HCl 37% Sau đó, cho thêm y ml HNO3 68%, lắc đều rồi đem ủ ở nhiệt độ

T oC trong t phút và cô chân không trong khoảng thời gian 1 tiếng Tiếp theo mẫu được nung ở nhiệt độ Tc oC với lưu lượng không khí 25 ml/phút trong thời gian tc giờ để hình thành MoO3 Để khảo sát ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu và quá trình ủ trong thí nghiệm sử dụng y = 12,

24, 36, 48 ml HNO3 68%, x = 1, 2, 3, 4 ml HCl 37%; thời gian ủ thay đổi t

= 0, 5, 15, 30 phút và 12, 24 giờ và nhiệt độ ủ T ở nhiệt độ phòng (RT), 70

và 90oC Ảnh hưởng của tiền chất: acid molybdic thương mại và α-MoO3

thu được sau quá trình phân hủy nhiệt ở 500 oC trong 4 giờ và ảnh hưởng của nhiệt độ nung Tc (320, 350, 400 và 500 oC) và thời gian nung (2, 3 và

4 giờ) MoO3 đến các đặc trưng lý - hóa và hoạt tính xúc tác được khảo sát

2.2 Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa của các xúc tác

Các đặc trưng lý-hóa của MoO3 như diện tích bề mặt riêng (phương pháp hấp phụ BET), trạng thái pha, cấu trúc, liên kết hóa học (phổ hồng ngoại biến đổi-FTIR, phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X-XRD, nhiệt trọng lượng vi sai-TG/DSC-DTA, phân hủy theo chương trình nhiệt độ-TPDE), hình thái bề mặt (ảnh hiển vi điện tử quét-SEM) và tính chất bề mặt (phổ quang điện tử tia X-XPS) đã được khảo sát

2.3 Khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxy hóa ME

Các mẫu xúc tác MoO3 được khảo sát hoạt tính oxy hóa chọn lọc ME thành FA theo phương pháp dòng vi lượng và so sánh với MoO3 thương

mại Hỗn hợp các chất hữu cơ như ME, FA, dimethyl ether (DME), methyl format (MF) và dimethoxymethan (DMM) được phân tích trên máy sắc ký khí HP 5890 Plus sử dụng đầu dò TCD, cột mao quản HP-Plot

U Hàm lượng khí CO và CO2 trong dòng khí được xác định bằng các cảm biến điện hóa

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Xác định điều kiện thích hợp để chế tạo cấu trúc giả bền β-MoO 3

pha tạp bởi gốc nitrosyl (NO/ β-MoO 3 )

Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu và điều kiện chế tạo NO/β-MoO3

Thể tích HNO3, ml

Thể tích HCl, ml

Nung acid molybdic ở 500 o C để chuyển thành -MoO 3

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng HNO3

Phổ Raman (hình 3.1) và giản đồ XRD (hình 3.2) cho thấy mẫu

Mo-01 và Mo-02 bị lẫn α-MoO3 Để chế tạo MoO3 pha giả bền tinh khiết lượng HNO3 68% sử dụng thích hợp là 3 ml

Hình 3.1 Phổ Raman của

-MoO3 (a), Mo-01 (b), Mo-02 (c),

Mo-03 (d) và Mo-04 (e)

molybdic (a), -MoO3 (b) Mo-02 (c), Mo-03 (d), Mo-04 (e)

Kết quả khảo sát cho thấy hoạt độ và độ chọn lọc FA của các mẫu xúc tác tăng theo lượng thể tích HNO3 sử dụng Hoạt tính của mẫu Mo-01 và Mo-02 thấp hơn hẳn so với Mo-03 và Mo-04 do mẫu Mo-01 và Mo-02 có

sự hiện diện của pha bền α-MoO3

3.1.2 Ảnh hưởng của điều kiện ủ

Phổ Raman và giản đồ XRD cho thấy các mẫu được ủ ở 90 oC (t  5 phút) đều không phát hiện đỉnh đặc trưng của -MoO3 và tiền chất

H2MoO4 Tuy nhiên, đường DTA cho thấy mẫu được ủ trong thời gian 5

và 15 phút vẫn bị lẫn thành phần không mong muốn trong khi mẫu ủ trong thời gian 30 phút chỉ có một đỉnh chuyển pha duy nhất ở 440oC chứng tỏ mẫu này chỉ chứa một thành phần pha giả bền Mẫu được ủ cũng trong 30 phút nhưng ở 70 oC (hình 3.3b) lại bị lẫn α-MoO3 Ủ ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ (hình 3.4c) là chưa đủ vì vẫn bị lẫn pha bền nhưng khi tăng lên 24 giờ, giản đồ XRD của Mo-11 (hình 3.4d) chỉ còn lại những đỉnh đặc trưng của pha giả bền

Hình 3.3 Phổ Raman của -MoO3

(a), Mo-09 (b), Mo-08 (c)

là mẫu có thành phần pha đồng nhất (theo kết quả DTA) nên hoạt tính vẫn kém hơn mẫu Mo-08 và Mo-11

Tóm lại, mặc dù ủ ở nhiệt độ phòng có thể chế tạo pha giả bền nhưng

do thời gian ủ quá dài nên chọn thông số thích hợp cho quá trình chế tạo pha giả bền như sau: (1) thể tích HNO3 68% là 3 ml, (2) thời gian ủ là 30 phút, và (3) nhiệt độ ủ là 90oC

3.1.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ HCl/HNO3

Theo tính toán lý thuyết, thể tích HCl 37% cần để hòa tan hoàn toàn 4 gam H2MoO4 và phản ứng với 3 ml HNO3 68% để tạo ra lượng NOCl đủ

để chuyển toàn bộ muối MoO2Cl2 thành phức MoO2Cl2.NOCl là 12 ml

Do đó, trong trường hợp thể tích HNO3 68% sử dụng là 3 ml thì khác biệt giữa mẫu Mo-08 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO3 là 4/1) và các mẫu Mo-12, Mo-13, Mo-14 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO3 tương ứng là 6/1, 12/1, 16/1) chính là lượng acid dư có trong dung dịch trước khi cô chân không Theo tính toán, mẫu sử dụng 12 ml HCl sẽ còn dư HNO3 còn các mẫu còn lại sẽ

dư HCl trong dung dịch trước khi cô chân không

(A) (B)

Hình 3.5 Phổ Raman (A) và giản đồ XRD (B) của mẫu 08 (a),

Mo-12 (b), Mo-13 (c), Mo-14 (d) và -MoO3 chế tạo theo phương pháp

Mizushima (e)

Phổ Raman (hình 3.5A) của các mẫu MoO3 đều có các đỉnh đặc trưng của -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima và thêm một đỉnh nhỏ tại 717 cm-1 Theo một số ít nghiên cứu, đỉnh hấp thu tại 620 - 690 cm-1 có thể đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mo-N Giản đồ XRD (hình 3.5B) của tất cả các mẫu có 2 đỉnh đặc trưng tại 2 = 23 và 25o tương tự phổ của -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima và một đỉnh nhỏ tại 2 = 23,9o Tài liệu cho thấy giản đồ XRD của hợp chất Mo(O,N)3 chế tạo từ α-MoO3 thương mại hoàn toàn giống với giản đồ XRD của α-MoO3

trừ một đỉnh nhỏ tại 2 = 24 Do đó, các mẫu MoO3 được chế tạo đều có thể được xem là β-MoO3 pha tạp bởi nitơ Kết hợp với kết quả DTA (hình 3.6), có thể kết luận rằng thay đổi thể tích HCl 37% trong quá trình chế tạo không làm thay đổi thành phần pha MoO3 thu được

Kết quả khảo sát hoạt tính ở hình 3.7 cho thấy tuy tất cả các mẫu xúc tác đều có độ chọn lọc FA cao (xấp xỉ 96%) nhưng hoạt độ xúc tác lại có

sự khác biệt rõ rệt Mẫu Mo-08, với lượng dư HNO3 trong dung dịch trước khi cô chân không, cho độ chuyển hóa ME thấp nhất, chỉ vào khoảng 24% trong khi các mẫu sử dụng lượng dư HCl đều có độ chuyển hóa ME cao trên 50% Kết quả cho thấy, tỷ lệ HCl/HNO3 thích hợp là

12/1, xúc tác được chế tạo với tỷ lệ này có độ chuyển hóa ME lên đến 93% Điều này chứng tỏ lượng acid dư trong nguyên liệu tuy không ảnh hưởng đến thành phần pha MoO3 nhưng lại có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất bề mặt vật liệu

Hình 3.6 Đường cong DTA của

mẫu Mo-08 (a), Mo-12 (b), Mo-13

Kết quả đo với giải quét hẹp tại vị trí Cl2p trong cả hai mẫu Mo-08 và Mo-13 (hình 3.15a và 3.15b) đều không phát hiện bất kỳ đỉnh phổ nào Do

đó, có thể khẳng định chlorine đã hoàn toàn được giải phóng khỏi mẫu vật liệu trong quá trình nung ở nhiệt độ 300 oC Phổ XPS với giải quét hẹp tại

vị trí Mo3d (hình 3.8c-d) trong cả hai mẫu đều có đỉnh tại 232,7 eV đặc trưng cho Mo (VI) trong MoO3 Phổ XPS (Hình 3.8e-f) của 2 mẫu với giải quét hẹp tại vị trí Mo3p3/2 và N1s cho thấy có một đỉnh tại 398,6 eV đặc trưng cho Mo (VI) và hai đỉnh tại 401,9 và 404,5 eV Tài liệu cho thấy đỉnh phổ N1s tại 401,9 eV (NI) đặc trưng cho ion amoni và 404,5 eV (NII)

là đặc trưng cho NO+ hấp phụ trên bề mặt MoO3 Giá trị NI/Mo và NII/Mo được tính tương ứng là vào khoảng 0,13 và 0,06 Tuy nhiên, theo thông

tin từ hãng sản xuất, lượng amoni bị lẫn trong acid molybdic thương mại thấp hơn 11%, do đó, đỉnh phổ tại 401,9 eV không chỉ đặc trưng cho ion amoni mà còn có thể đặc trưng cho cả NO- Tỷ lệ giữa đỉnh N1s/Mo3d của hai mẫu xấp xỉ nhau, chứng tỏ lượng NO pha tạp trong hai mẫu xúc tác là giống nhau

Tuy nhiên, việc trùng lắp trong vùng phổ của N1s và Mo3p3/2 có thể dẫn đến sự không chắc chắn trong việc giải phổ XPS Do đó, phương pháp phân hủy theo chương trình nhiệt độ (Temperature Progammed Decomposition, TPDE) kết nối với thiết bị cảm biến khí NO (TPDE-NO)

đã được tiến hành để có thêm cơ sở khẳng định mẫu xúc tác chế tạo có

NO Kết quả đo TPDE-NO cho thấy có sự giải hấp NO trong quá trình gia nhiệt Mo-13 theo chương trình nhiệt độ trong khi không có dấu hiệu về sự giải hấp NO khi gia nhiệt α-MoO3 thương mại (hình 3.9) Đây là minh chứng rõ ràng cho sự hiện diện của NO trong mẫu vật liệu chế tạo theo nghiên cứu

có đỉnh hấp thu tại 895 cm-1 và 790 cm-1 như đã được ghi nhận trong các nghiên cứu về β-MoO3 Ngoài ra, trong vùng phổ trên 1200 cm-1 có một

số đỉnh hấp thu tại 1402 cm-1 là đặc trưng cho dao động của gốc NH4

+

, còn 1953 cm-1 có thể đặc trưng cho dao động của gốc NO pha tạp trong MoO3

Hình 3.11 Phổ IR của Mo-08 (a), Mo-12 (b), Mo-13 (c), Mo-14 (d)

Ảnh SEM của các mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13 và Mo-14 cho thấy các mẫu NO/-MoO3 được chế tạo với lượng dư acid khác nhau có cùng hình thái nhưng kích thước hạt hoàn toàn khác nhau do quá trình kết tinh

bị ảnh hưởng bởi lượng acid còn dư trong dung dịch Mẫu Mo-13 có kích thước hạt khá đồng đều, độ xốp cao hơn các mẫu còn lại nên hoạt tính cũng cao hơn hẳn

Tóm lại, tăng thể tích HCl 37% từ 12 ml đến 48 ml không làm thay đổi thành phần pha của MoO3, đều là pha giả bền với cấu trúc được xác định từ kết quả đo XPS và TPDE-NO là NO/-MoO3 Không có sự khác biệt rõ rệt về lượng NO pha tạp khi quy trình chế tạo sử dụng hàm lượng HCl khác nhau Kết quả cho thấy khác biệt chính giữa mẫu Mo-08 là mẫu được chế tạo với lượng dư HNO3 trong dung dịch trước khi cô chân không

và các mẫu sử dụng lượng dư HCl chính là hàm lượng nước hấp phụ trong mẫu Lượng nước này là nguyên nhân chính khiến hoạt tính xúc tác của Mo-08 thấp hơn các mẫu còn lại Kích thước hạt đồng đều, độ xốp cao và

có nhiều lỗ trống oxy trên bề mặt là ba nguyên nhân khiến hoạt tính mẫu Mo-13 được chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 = 12/1 cao hơn các mẫu chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 khác

3.1.4 Ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden

Hình 3.12 Giản đồ XRD của

acid molybdic thương mại trước

(a) và sau quá trình nung (b) và

mẫu Mo-15 (c)

độ chọn lọc FA (), DME () và MF () của Mo-13 () và Mo-15 ( -) theo nhiệt độ phản ứng Hình 3.12 cho thấy acid molybdic và amoni molybdat trong tiền chất sau khi nung đã chuyển thành -MoO3 nhưng giản đồ XRD của mẫu Mo-

15 vẫn có đầy đủ các đỉnh đặc trưng của pha giả bền tương tự như Mo-13,

do đó độ chuyển hóa ME của hai mẫu xấp xỉ nhau (hình 3.13) Kết quả này cho thấy amoni molybdat không ảnh hưởng đến quá trình chế tạo

Do -MoO3 có hoạt tính thấp nên không được ứng dụng làm xúc tác công nghiệp Tuy nhiên, kết quả này cho thấy hoàn toàn có thể chuyển -MoO3 sang pha giả bền có hoạt tính cao bằng một phương pháp đơn giản

và có hiệu suất cao

3.2 Điều kiện thích hợp để chế tạo β-MoO 3 và α-MoO 3 bản mỏng

Kết quả phân tích DTA và DSC cho thấy pha giả bền sẽ chuyển thành pha bền ở nhiệt độ khoảng 400 oC Kết quả phân tích TPDE-NO cho thấy có một đỉnh giải hấp cực đại tại 310 oC, do đó, khoảng nhiệt độ từ

320 đến 500 oC đã được khảo sát như trong bảng 3.2 sau đây

Bảng 3.2: Ký hiệu các xúc tác được nung ở các điều kiện khác nhau

Thể tích

HNO3,ml

Thể tích HCl, ml

Thời gian nung, giờ