Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở molybden (VI) oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde

Bên cạnh đó, ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến thành phần pha MoO3 thu được và hoạt tính của pha giả bền mới này trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde cũng chưa đ

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TSKH LƯU CẨM LỘC

2 TS NGUYỄN HỮU HUY PHÚC

TP Hồ Chí Minh, năm 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn khoa học của GS TSKH Lưu Cẩm Lộc và TS Nguyễn Hữu Huy Phúc Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào ngoài những công trình của tác giả

Tác giả luận án

Phạm Thị Thùy Phương

Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với GS TSKH Lưu Cẩm Lộc và TS Nguyễn Hữu Huy Phúc đã tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên cứu và tận tâm hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Công nghệ Hóa học và bạn

bè đồng nghiệp thuộc Phòng Quá trình - Thiết bị, Phòng Dầu khí – Xúc tác và Phòng Hóa Nông, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn thành luận án Đặc biệt, tôi rất biết ơn KS Nguyễn Phúc Hoàng Duy, là đồng nghiệp và cũng là chồng tôi, đã hỗ trợ tôi về mặt khoa học cũng như luôn chia

sẻ, thấu hiểu và là điểm tựa vững chắc về tinh thần trong toàn bộ thời gian thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đã hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện luận án (thuộc đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản, mã số: 104.02.2012.40)

Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

TP Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 10 năm 2016

Tác giả luận án

Phạm Thị Thùy Phương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE 3

1.1 Oxy hóa methanol 3

1.1.1 Phản ứng oxy hóa methanol 3

1.1.2 Xúc tác công nghiệp cho sản xuất formaldehyde từ methanol 4

1.1.3 Cơ chế phản ứng oxy hóa methanol trên xúc tác oxide kim loại 7

1.2 Tình hình nghiên cứu xúc tác thay thế 11

1.2.1 Xúc tác chứa vanadi 12

1.2.2 Xúc tác chứa molybden 13

1.3 Cấu trúc và phương pháp chế tạo MoO3 16

1.3.1 Alpha-MoO3 16

1.3.2 h-MoO3 20

1.3.3 Beta-MoO3 22

1.3.4 Các cấu trúc khác 24

1.5 Các phương pháp xác định cấu trúc MoO3 24

1.5.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 25

1.5.2 Tán xạ Raman 26

1.5.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 27

1.5.4 Nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) 28

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Chế tạo xúc tác MoO3 31

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 31

2.1.2 Quy trình chế tạo 31

2.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu và quá trình ủ 32

2.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden 34

2.1.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình nung 35

2.2 Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa của các xúc tác 36

2.2.1 Phương pháp hấp phụ BET 36

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36

2.2.3 Phương pháp tán xạ Raman 36

2.2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 37

2.2.5 Phương pháp phân hủy theo chương trình nhiệt độ (TPDE) 37

2.2.6 Phương pháp nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) 38

2.2.7 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 39

2.2.8 Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) 39

2.3 Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxy hóa methanol 39

2.3.1 Hóa chất, dụng cụ 39

2.3.2 Thực nghiệm 40

2.3.3 Xử lý số liệu thực nghiệm 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44

3.1 Chế tạo và xác định cấu trúc giả bền β-MoO3 pha tạp bởi gốc nitrosyl 44

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng HNO3 45

3.1.2 Ảnh hưởng của điều kiện ủ 48

3.1.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ HCl/HNO3 54

3.1.4 Ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden 64

3.2 Xác định điều kiện thích hợp để chế tạo β-MoO3 và α-MoO3 bản mỏng 66

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 67

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung 72

3.3 Xác định điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde 75

3.3.1 Ảnh hưởng của tốc độ dòng 76

3.3.2 Ảnh hưởng của thành phần tác chất 79

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 81

3.4 Ảnh hưởng của cấu trúc và hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác 82

3.4.1 Cơ chế phản ứng tạo formaldehyde từ methanol 82

3.4.2 Ảnh hưởng của cấu trúc MoO3 đến hoạt tính xúc tác 84

3.4.3 Ảnh hưởng của hình thái -MoO3 đến hoạt tính xúc tác 86

3.5 Khảo sát độ bền các xúc tác MoO3 90

3.5.1 Độ bền xúc tác pha giả bền 90

3.5.2 Độ bền xúc tác pha bền 94

3.6 So sánh hoạt tính các xúc tác MoO3 và xúc tác công nghiệp 95

KẾT LUẬN 97

KIẾN NGHỊ 99

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO 101

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

CV Hệ số biến thiên Coefficient of Variation

DSC Nhiệt quét vi sai Differential Scanning Calorimeter DTA Nhiệt trọng lượng vi sai Differential Temperature Analysis FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ

mcat Khối lượng xúc tác

Si Độ chọn lọc sản phẩm i

vair Tốc độ dòng khí

Vb Nút khuyết oxy tại vị trí cầu nối Bridged oxygen vacancy

Vt Nút khuyết oxy tại vị trí cuối Terminal oxygen vacancy

XMeOH Độ chuyển hóa methanol

XPS Phổ quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy

Yi Hiệu suất chuyển hóa sản phẩm i

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Các phản ứng oxy hóa và dehydrat hóa methanol trên bề mặt xúc tác 7

Hình 1.2. Các sản phẩm chính của phản ứng oxy hóa methanol theo tính chất của tâm hoạt động 9

Hình 1.3. Cấu trúc của α-MoO3 nhìn từ các hướng khác nhau 17

Hình 1.4. Ảnh SEM của α-MoO3 nanoribbon, nanorod và nanobelt 19

Hình 1.5. Cấu trúc của h-MoO3 20

Hình 1.6. Ảnh SEM của h-MoO3 20

Hình 1.7. Ảnh SEM của màng h-MoO3 phủ trên sapphire 22

Hình 1.8. Ảnh SEM của -MoO3 23

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng quát để chế tạo xúc tác MoO3 31

Hình 2.2. Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu và quá trình ủ 33

Hình 2.3. Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng của tiền chất 34

Hình 2.4. Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng của quá trình nung 35

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ phản ứng dòng vi lượng 41

Hình 3.1. Phổ Raman của -MoO3 thương mại, mẫu 01, 02, 03 và Mo-04 45

Hình 3.2. Giản đồ XRD của acid molybdic, -MoO3 thương mại và mẫu Mo-02, Mo-03 và Mo-04 46

Hình 3.3. Giản đồ XRD của -MoO3 và h-MoO3 và -MoO3 cùng các giản đồ chuẩn theo JCPDS 47

Hình 3.4. So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với hàm lượng HNO3 khác nhau 48

Hình 3.5. Phổ Raman của -MoO3 thương mại, mẫu 05, 06, 07 và Mo-08 49

Hình 3.6. Giản đồ XRD của acid molybdic, -MoO3 thương mại, mẫu 06, Mo-07 và Mo-08 50

Hình 3.7. Đường DTA của mẫu Mo-06, Mo-07 và Mo-08 51

Hình 3.8. Phổ Raman của -MoO3 thương mại, mẫu Mo-09 và Mo-08 51

Hình 3.9. Giản đồ XRD của acid molybdic, -MoO3 thương mại, mẫu Mo-10 và Mo-11 52

Hình 3.10. So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với điều kiện ủ khác nhau 53

Hình 3.11. Phổ Raman của mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13, Mo-14 và -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima 54

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13, Mo-14 và -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima 55

Hình 3.13. Đường cong DTA của Mo-08, Mo-12, Mo-13 và Mo-14 56

Hình 3.14. So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 khác nhau 57

Hình 3.15. Phổ XPS của mẫu Mo-08 và Mo-13 60

Hình 3.16. Đường TPDE-NO của mẫu α-MoO3 và Mo-13 61

Hình 3.17. Phổ IR của mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13 và Mo-14 62

Hình 3.18. Đường TG và DTG của mẫu Mo-08 và Mo-13 62

Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13 và Mo-14 63

Hình 3.20. Giản đồ XRD của acid molybdic thương mại trước và sau quá trình nung và mẫu Mo-15 65

Hình 3.21. Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME và MF của xúc tác Mo-13 và Mo-15 theo nhiệt độ phản ứng 66

Hình 3.22. Giản đồ XRD của acid molybdic, -MoO3 thương mại, -MoO3 theo phương pháp Mizushima, Mo-16, Mo-17, Mo-18 và Mo-19 68

Hình 3.23. Phổ Raman của acid molybdic, -MoO3 thương mại, -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima, Mo-16, Mo-17, Mo-18 và Mo-19 69

Hình 3.24. Phổ IR của acid molybdic, Mo-17, Mo-19 và -MoO3 thương mại 70

Hình 3.25. Ảnh SEM của mẫu Mo-13 là NO/-MoO3, Mo-17 là -MoO3, Mo-19 là

-MoO3 và MoO3 thương mại 71

Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu Mo-16, Mo-20 và Mo-21 73

Hình 3.27. Phổ Raman của mẫu Mo-16, Mo-20 và Mo-21 73

Hình 3.28. Phổ IR của mẫu Mo-16, Mo-20 và Mo-21 74

Hình 3.29. So sánh hoạt tính của mẫu nung theo thời gian khác nhau 74

Hình 3.30. Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME và MF của xúc tác Mo-08 và Mo-13 theo tốc độ dòng 78

Hình 3.31. Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME và MF của xúc tác Mo-08 và Mo-13 theo nồng độ oxy trong dòng khí 80

Hình 3.32. Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME và MF của xúc tác Mo-13 theo nhiệt độ phản ứng 82

Hình 3.33. Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME và MF của xúc tác Mo-17 và Mo-19 theo nhiệt độ phản ứng 85

Hình 3.34. Cấu trúc bát diện MoO6 86

Hình 3.35. Cấu trúc của -MoO3 và β-MoO3 86

Hình 3.36. Ảnh SEM của mẫu Mo-19 và -MoO3 thu được bằng cách nung acid molybdic thương mại ở 500 oC 87

Hình 3.37. Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde và DME của xúc tác -MoO3 thương mại và Mo-19 theo nhiệt độ phản ứng 88

Hình 3.38. Mô hình cấu trúc -MoO3 90

Hình 3.39. Độ chuyển hóa methanol và độ chọn lọc formaldehyde của xúc tác Mo-13 ở 300 oC với tốc độ dòng 25 ml/phút và ở 320 oC vớitốc độ dòng 60 ml/phút theo thời gian 91

Hình 3.40. Độ chuyển hóa methanol và độ chọn lọc formaldehyde của xúc tác Mo-15 ở nhiệt độ 300 oC và tốc độ dòng 60 ml/phút 92

Hình 3.41. Ảnh SEM của mẫu Mo-13 sau phản ứng ở 300 oC và 350 oC 92

Mo-17 ở nhiệt độ 320 oC và 350 oC với tốc độ dòng 60 ml/phút 93

320 oC sau 15 giờ và 350 oC sau 3 giờ, 8 giờ và 15 giờ 94

Mo-19 ở nhiệt độ 350 oC và tốc độ dòng 60 ml/phút 95

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của methanol 3

Bảng 1.2. Các thông số của quá trình sản xuất formaldehyde từ methanol trên hai loại xúc tác 6

Bảng 3.1. Khảo sát điều kiện chế tạo NO/β-MoO3 44

Bảng 3.2. Ký hiệu mẫu chế tạo theo các điều kiện nung khác nhau 67

Bảng 3.3. Cấu trúc và hoạt tính của các mẫu MoO3 75

Bảng 3.4. So sánh hoạt tính xúc tác MoO3 với các nghiên cứu khác 96

Mo oxide tuy có hoạt tính và độ bền cao hơn xúc tác bạc nhưng vẫn bị mất dần hoạt tính trong quá trình hoạt động do MoO3 thăng hoa để lại Fe2O3 thúc đẩy phản ứng theo hướng oxy hóa sâu methanol thành CO2 [4] Chính vì vậy, việc tìm kiếm một loại xúc tác mới khắc phục được nhược điểm trên của xúc tác công nghiệp là nhu cầu cấp thiết

và có ý nghĩa khoa học, thực tiễn

Cho đến nay, vai trò của MoO3 trong hệ xúc tác Fe-Mo oxide vẫn còn gây tranh luận Nhiều nghiên cứu gần đây [5-8] cho thấy, MoO3 là tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde chứ không phải là Fe2(MoO4)3 như những nghiên cứu trước [4, 9-12] Tuy nhiên, hoạt độ của MoO3 thương mại lại khá thấp, chỉ bằng khoảng ½ - ¼ hoạt độ của xúc tác công nghiệp[13] nên hoàn toàn không có khả năng thay thế xúc tác công nghiệp Trong khi đó, nhiều công bố cho thấy, cấu trúc của molybden oxide có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde [13, 14] Ngay cả khi có cùng cấu trúc -MoO3, do tính chất bất đối xứng nên hình thái khác nhau sẽ đem lại hoạt tính xúc tác khác nhau [15, 16] Do

đó, việc tìm kiếm phương pháp chế tạo xúc tác molybden oxide có cấu trúc hoặc hình thái phù hợp nhằm tăng hoạt tính xúc tác vẫn đang được quan tâm nghiên cứu

Pha giả bền β-MoO3 được chứng minh là có hoạt tính cao vượt trội so với MoO3 [13, 17, 18] nhưng không có khả năng thay thế xúc tác công nghiệp do quy trình chế tạo quá phức tạp và có hiệu suất thấp [17] Việc tổng hợp pha β-MoO3 tinh khiết

-từ khi được phát hiện lần đầu tiên bởi McCarron III [19] vào năm1985 cho đến nay đều sử dụng một nguồn nguyên liệu duy nhất đó là dung dịch acid molybdic thu được sau quá trình trao đổi cation của dung dịch Na2MoO4 Một số nhóm tác giả đã cố gắng

sử dụng nguồn tiền chất chứa molybden khác nhưng kết quả chỉ thu được hỗn hợp -

và β-MoO3 thay vì pha beta tinh khiết [18, 20, 21] Gần đây, Nguyễn Hữu Huy Phúc

và các cộng sự [22] đã tìm ra một phương pháp tổng hợp pha giả bền MoO3 đơn giản

và hiệu quả hơn hẳn những phương pháp trước kia, tuy nhiên cấu trúc thực sự của pha giả bền này vẫn chưa được các tác giả chứng minh Bên cạnh đó, ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến thành phần pha MoO3 thu được và hoạt tính của pha giả bền mới này trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde cũng chưa được nghiên cứu

Từ sự phân tích đó, luận án "Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở molybden (VI) oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde" đã được

thực hiện với mục tiêu tổng quát là chế tạo xúc tác chứa MoO3 có cấu trúc, hình thái

và hoạt tính phù hợp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde từ nguồn nguyên liệu thương mại bằng phương pháp đơn giản và có hiệu suất cao

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Luận án với mục đích như trên là nghiên cứu chi tiết đầu tiên về tổng hợp pha giả bền MoO3 bằng phương pháp đơn giản và có hiệu suất cao Ngoài ra, hoạt tính xúc tác của các cấu trúc khác nhau của molybden oxide từ pha bền, pha giả bền đến pha giả bền có pha tạp NO cũng được nghiên cứu kỹ Những tranh luận về mối liên hệ giữa hoạt tính xúc tác với hình thái và cấu trúc của các xúc tác này cũng được luận án đề cập và góp phần làm rõ từ các kết quả nghiên cứu

Bên cạnh ý nghĩa khoa học nêu trên, luận án còn có ý nghĩa thực tiễn cao vì đã tìm ra hệ xúc tác chỉ chứa MoO3 có hoạt tính tương đương với xúc tác công nghiệp Kết quả đó dẫn đến khả năng không cần thay mới xúc tác khi bị mất dần hoạt tính sau một thời gian hoạt động như xúc tác công nghiệp mà chỉ cần định kỳ bổ sung thêm xúc tác

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY

HÓA METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE 1.1 Oxy hóa methanol

1.1.1 Phản ứng oxy hóa methanol

Methanol là một trong những hóa chất cơ bản, được sử dụng và sản xuất nhiều nhất trong ngành công nghiệp hóa chất Methanol được sử dụng làm chất trung gian để sản xuất các loại hóa chất quan trọng khác như: formaldehyde, methyl tert-butyl ether (MTBE) và acid acetic,… Hầu hết các hóa chất này tiếp tục được sử dụng để sản xuất nhiều sản phẩm phục vụ cuộc sống hàng ngày như: sơn, nhựa cứng, chất kết dính, chất chống đông, nhựa dẻo Ngoài ra, methanol còn có tính chất cháy tốt, có thể được sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện giao thông có động cơ đốt trong Hơn nữa, methanol ít gây ô nhiễm hơn so với các nhiên liệu hóa thạch truyền thống khác Methanol có nhiệt trị bằng một nửa so với xăng nhưng lại có chỉ số octan cao hơn (chỉ

số octan lý thuyết RON = 107) Methanol cũng cháy an toàn hơn so với xăng nên methanol đã từng được sử dụng trong nhiên liệu từ thập niên 1960 [23]

Một số thông số vật lý của methanol được thể hiện trong bảng 1.1 [24]

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của methanol

Nhiệt dung riêng trạng thái lỏng ở 25 oC, 1 bar (J/(mol.K) 43,89

Nhiệt đốt cháy trạng thái lỏng ở 25 oC, 1 bar (kJ/kmol) - 726,1

Phản ứng oxy hóa methanol thuận lợi nhất về mặt nhiệt động học chính là phản ứng cháy tạo thành COx:

CH3OH + O2 → CO + 2H2O (∆H = -400 kJ mol-1) (1.1)

CH3OH + 1½ O2 → CO2 + 2H2O (∆H = -707 kJ mol-1) (1.2)

Khi sử dụng xúc tác, nhiều phản ứng khác sẽ xảy ra như phản ứng dehydro oxy hóa, dehydro hóa hoặc dehydrat hóa để tạo thành các sản phẩm hữu cơ hoặc khí hydro [25]:

CH3OH + ½ O2 → H2CO + H2O (∆H = -164 kJ mol-1) (1.3)

CH3OH → H2CO + H2 (∆H = +80 kJ mol-1) (1.4)

CH3OH → CO + 2H2 (∆H = +88 kJ mol-1) (1.5) 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O (∆H = -27 kJ mol-1) (1.6) Trong đó, các phản ứng dehydro hóa là không thuận lợi về mặt nhiệt động học, do

đó, khí hydro hiếm khi được thu nhận trong quá trình oxy hóa methanol

1.1.2 Xúc tác công nghiệp cho sản xuất formaldehyde từ methanol

Formaldehyde là một trong những hóa chất công nghiệp cơ bản, rất độc nhưng lại rất thông dụng, được dùng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dệt, nhựa, chất dẻo (chiếm tới một nửa tổng số formaldehyde tiêu thụ), trong giấy, sơn, xây dựng, mỹ phẩm, thuốc nhuộm tóc, keo dán, thuốc nổ, các sản phẩm làm sạch, trong thuốc và sản phẩm nha, giấy than, mực máy photocopy làm chất khử trùng trong nông nghiệp

và thủy sản [26] Năm 2010, lượng formaldehyde được sản xuất và tiêu thụ trên toàn thế giới vào khoảng 29 triệu tấn/năm và tăng hàng năm khoảng 5% [27]

Theo Walker [28], năm 1859, Butlerov lần đầu tiên điều chế formaldehyde vào bằng cách thủy phân methylen acetat với mục đích tổng hợp ethylen glycol Đến năm

1868, Von Hoffman đã thực hiện việc tổng hợp và nhận diện formaldehyde bằng quá trình oxy hóa methanol với không khí trong sự hiện diện của xúc tác bạch kim Sau đó, Loew (1886) đã sử dụng xúc tác đồng thay cho bạch kim và ứng dụng cách điều chỉnh

tỷ lệ của hỗn hợp methanol/không khí của Tollens trong một nghiên cứu được thực hiện cùng thời điểm đó để tổng hợp formaldehyde từ methanol với độ chuyển hóa lên đến 30% Nhiều năm sau, Blank (1910) đã phát hiện ra xúc tác bạc có thể ứng dụng trong sản xuất formaldehyde từ methanol Nghiên cứu sau đó của Le Blanc and Plaschke cho thấy, xúc tác bạc có hoạt tính cao hơn xúc tác đồng cho phản ứng trên Năm 1913, bằng sáng chế của Kusnezow [29] đã mở ra cơ hội cho xúc tác bạc được ứng dụng vào sản xuất công nghiệp Đến năm 1931, Adkins và Perterson đã tìm ra hệ xúc tác trên cơ sở sắt oxide và molybden oxide (Fe-Mo oxide) cho quá trình oxy hóa methanol thành formaldehyde [30] Từ đó đến nay, nhiều nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác này đã được tiến hành, chủ yếu dựa trên phương pháp kết tủa [9] Có rất nhiều yếu

tố ảnh hưởng đến tính chất lý hóa cũng như hoạt tính của xúc tác như tiền chất chứa

Mo và sắt, nồng độ dung dịch ban đầu, nhiệt độ và pH trong quá trình kết tủa, khuấy trộn, già hóa, điều kiện nung,…

Ngày nay cả hai hệ xúc tác bạc và Fe-Mo oxide đều được sử dụng trong công nghiệp để sản xuất formaldehyde từ methanol Với xúc tác bạc formaldehyde được tạo thành từ hai phản ứng là oxy hóa methanol (1.7) và dehydro hóa methanol (1.8) Trong khi đó, với hệ xúc tác Fe-Mo oxide, formaldehyde chỉ được tạo thành từ phản ứng oxy hóa methanol (1.3) [31]:

CH OH 3  HCHO + H2 (1.7)

Quy trình sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc hoạt động ở áp suất thường

và nhiệt độ 600-720 oC với nguyên liệu là hỗn hợp methanol-không khí có nồng độ trên giới hạn nổ [3] Khi sử dụng hệ xúc tác Fe-Mo oxide, nguyên liệu bắt buộc là hỗn hợp methanol-không khí có nồng độ thấp hơn giới hạn nổ và nhiệt độ phản ứng thấp hơn 400 oC để tránh các phản ứng phụ, nhất là phản ứng phân hủy formaldehyde, và tăng độ bền xúc tác [9] Mặc dù hệ xúc tác Fe-Mo oxide có ưu điểm vượt trội so với xúc tác bạc cả về nhiệt độ phản ứng lẫn hoạt độ và độ chọn lọc sản phẩm chính nhưng công nghệ sản xuất formaldehyde sử dụng hệ xúc tác này (công nghệ Formox) vẫn còn tồn tại nhược điểm là lượng khí thải phát sinh quá lớn, không thuận lợi để triển khai ở mức công suất cao [3] Ngoài ra, dù độ bền xúc tác Fe-Mo oxide cao hơn xúc tác bạc nhưng vẫn bị mất dần hoạt tính và phải thay mới sau 6-12 tháng hoạt động Trong khi

đó, xúc tác bạc bị mất hoạt tính nhanh hơn nhưng có thể được hoàn nguyên và sử dụng lại bằng phương pháp điện phân Do đó, việc lựa chọn giữa xúc tác bạc và hệ xúc tác Fe-Mo oxide phải được tính toán không chỉ dựa trên khía cạnh kinh tế mà còn các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm, công suất nhà máy và phương pháp vận hành Những thông

số của quy trình sử dụng xúc tác bạc và xúc tác Fe-Mo oxide trong sản xuất formaldehyde được so sánh ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Các thông số của quá trình sản xuất formaldehyde từ methanol trên hai loại

xúc tác [9]

Loại xúc tác

Nồng độ methanol trong nguyên liệu (%) ~ 50 6,7 - 36,5

Nhiệt độ phản ứng chuyển hóa (oC) 560 - 600 400

Độ chọn lọc formaldehyde (%) 79 - 84 98 - 99

Ở nước ta hiện nay formaldehyde cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán, nhựa urea formaldehyde, nhựa phenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp, nhựa bakelite để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi,… Nhu cầu tiêu thụ formalin trong cả nước là vào khoảng 35.000 tấn/năm [32] Tuy nhiên, cho đến năm 2011, chỉ mới có xưởng sản xuất formalin công suất 6000 tấn/năm của Viện Hóa học Công nghiệp được xây dựng dựa trên công nghệ sử dụng xúc tác bạc được vận hành chính thức nhằm đáp ứng phần nào nhu cầu formaldehyde trong nước Kế thừa những kết quả đạt được từ các công trình nghiên cứu công nghệ oxy hóa methanol từ năm 1980 của Viện Hóa học Công nghiệp, Hoàng Văn Hoan và các cộng sự đã lựa chọn xúc tác bạc xốp sản xuất bằng phương pháp điện phân để triển khai do đây là loại xúc tác dễ chế tạo và dễ hoàn nguyên [33] Nhìn chung, không có nhiều nghiên cứu về công nghệ sản xuất formaldehyde từ quá trình oxy hóa methanol được tiến hành trong nước Ngoài ra, các nghiên cứu này cũng chỉ tập trung vào việc triển khai, ứng dụng xúc tác bạc và Fe/Mo [34] trong sản xuất formalin Cho đến nay, vẫn chưa có công trình nghiên cứu nào về chế tạo xúc tác thay thế cho quá trình oxy hóa methanol thành formaldehyde được thực hiện ở Việt Nam

Tình hình nghiên cứu chế tạo xúc tác thay thế trên thế giới hiện tập trung nhiều vào xúc tác oxide kim loại Đối với xúc tác bạc, xu hướng nghiên cứu hiện tại chỉ là phát triển xúc tác mang trên chất mang [35] vì công nghệ sản xuất xúc tác bạc nguyên chất và công nghệ sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc đã đạt đến mức ổn định [36]

1.1.3 Cơ chế phản ứng oxy hóa methanol trên xúc tác oxide kim loại

Tùy thuộc vào bản chất xúc tác và điều kiện phản ứng, sản phẩm của quá trình oxy hóa methanol trên xúc tác oxide kim loại, ngoài formaldehyde, còn có thể bao gồm các chất như dimethyl ether (DME), methyl format (MF), dimethoxymethan (DMM), acid formic, CO và CO2 Ở điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp và độ chuyển hóa methanol thấp, CO2 được hình thành từ phản ứng oxy hóa sâu methanol, còn các sản phẩm phụ khác như DME, MF, DMM và CO được hình thành từ phản ứng dehydrat hóa methanol Trong các nghiên cứu, acid formic hầu như không được ghi nhận là sản phẩm cuối của quá trình oxy hóa methanol mà chỉ là hợp chất trung gian

để hình thành MF [37] hoặc CO [38]

Hình 1.1 Các phản ứng oxy hóa và dehydrat hóa methanol trên bề mặt xúc tác [39]

Do methanol là hợp chất phân cực mạnh nên có thể được hấp phụ trên cả tâm acid lẫn tâm base của xúc tác oxide kim loại [38] và formaldehyde là sản phẩm của quá trình oxy hóa methanol trên tâm acid Ngược lại, khi được hấp phụ trên tâm base, methanol sẽ được oxy hóa sâu thành CO2 Với các xúc tác oxide kim loại có tính acid như MoO3, sự hình thành nhóm methoxy (CH3O-) trên tâm hoạt động của xúc tác được

Phản ứng dehydrat hóa Phản ứng oxy hóa

(1.10) (1.9)

(1.15)

(1.12)

(1.13) (1.11)

(1.14) (-H2O)

xem là bước đầu tiên của quá trình oxy hóa methanol [13, 40-44] Sau đó, hoạt chất trung gian này sẽ được chuyển hóa tiếp tùy thuộc vào độ acid tại vị trí hình thành nhóm methoxy và bản chất của các tâm hoạt động gần kề Trong trường hợp xúc tác có nhiều tâm acid mạnh [45] hoặc thiếu hẳn tính base như hệ xúc tác WO3-P2O5 [38], nhóm methoxy này sẽ kết hợp với một nhóm methoxy khác trên tâm hoạt động gần kề

để hình thành DME theo phản ứng (1.9) (hình 1.1) [44] Phản ứng này có thể xảy ra trong môi trường thiếu oxy, tuy nhiên, trong điều kiện này, xúc tác sẽ bị khử, tính acid

Vt) và (2) Mo-O-Mo hình thành nên nút khuyết oxy ở vị trí cầu nối (bridged oxygen vacancy-Vb) Formaldehyde và CO được hình thành trên tâm Vt còn các hợp chất hữu

cơ khác như DME, MF và DMM chỉ được tạo thành khi có thêm sự tồn tại của tâm Vb

Do tâm Vb dễ được tái oxy hóa hơn tâm Vt nên theo thời gian phản ứng, số lượng tâm

Vt sẽ tăng đáng kể so với tâm Vb Chính vì vậy, khi nồng độ oxy trong dòng nguyên liệu cao hoặc khi có sự hình thành mặt trượt tinh thể (crystallographic shear planes) theo các nút khuyết oxy ở vị trí cầu nối ở nhiệt độ cao, sự hình thành các hợp chất hữu

cơ sẽ bị giảm Do đó, độ chọn lọc các sản phẩm phụ như DME, MF và DMM luôn có một giá trị cực đại khi thay đổi nhiệt độ phản ứng trong khi độ chọn lọc formaldehyde luôn có xu hướng tăng theo nhiệt độ phản ứng [44, 49-51] Tốc độ giải hấp formaldehyde tăng ở nhiệt độ cao cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến kết quả trên [44, 52] Đây cũng là lý do khiến giả thuyết bước giải hấp formaldehyde chính là giai đoạn quyết định vận tốc của phản ứng oxy hóa methanol trở nên không chính xác ở nhiệt độ cao [52]

Quá trình giải hấp formaldehyde xảy ra dễ dàng hơn khi nó được hình thành trên tâm acid yếu [49] Chính vì vậy, để quá trình oxy hóa methanol xảy ra theo hướng tạo

thành formaldehyde, xúc tác sử dụng phải có tâm acid yếu (nút khuyết oxy) và tâm base (ion O2-) Trong trường hợp tâm acid đủ mạnh, formaldehyde không được giải hấp thành sản phẩm cuối mà tiếp tục được chuyển hóa thành dioxymethylen (-O-CH2-O-) [37, 53] Hợp chất trung gian này sẽ phản ứng với nhóm methoxy gần kề hoặc hấp phụ methanol trong dòng khí để hình thành DMM Phản ứng này không diễn ra ở nhiệt

độ cao do tốc độ giải hấp formaldehyde sẽ tăng vượt trội so với tốc độ hình thành cấu

tử trung gian dioxymethylen Trong trường hợp cả tâm acid và tâm base đều mạnh thì cấu tử trung gian dioxymethylen sẽ được oxy hóa tiếp thành format HCOO- và phản ứng với methanol để hình thành methyl fomate hoặc oxy hóa sâu hơn thành CO [37, 53] Đó cũng là lý do tại sao hệ xúc tác MoO3-SnO2 có hoạt tính cao hơn hẳn MoO3-

Fe2O3 nhưng lại không được sử dụng trong công nghiệp sản xuất formaldehyde từ methanol [38] Ảnh hưởng của độ acid/base đến xu hướng tạo thành sản phẩm trong quá trình oxy hóa methanol có thể được tóm tắt theo sơ đồ ở hình 12

Hình 1.2 Các sản phẩm chính của phản ứng oxy hóa methanol theo tính chất của tâm

hoạt động [39]

Thời gian lưu cũng ảnh hưởng nhiều đến độ chọn lọc sản phẩm của quá trình oxy hóa methanol Có thể thấy ở hình 1.2, ngoài DME, các sản phẩm còn lại đều được hình thành qua ít nhất một phản ứng oxy hóa Chính vì vậy, khi thời gian lưu trong bình

Độ base hay tính ái nhân của xúc tác

phản ứng kéo dài hoặc các tâm acid quá mạnh, độ chọn lọc các sản phẩm hữu cơ khác

có xu hướng cao hơn, hay nói cách khác, độ chọn lọc formaldehyde giảm khi thời gian lưu tăng [54, 55] Tuy nhiên, nghiên cứu của Santacesaria và các cộng sự [56] đã chỉ ra rằng, trong trường hợp tốc độ tạo thành và giải hấp DMM nhanh hơn tốc độ giải hấp formaldehyde, thời gian lưu ngắn sẽ thúc đẩy sự hình thành DMM theo phản ứng thuận nghịch sau:

CH2O + 2CH3OH  CH2(OCH3)2 + H2O (1.9) Trạng thái oxy hóa của Mo trong các xúc tác molybden oxide cũng là một trong những yếu tố quyết định đến hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde, tuy nhiên, xu thế ảnh hưởng vẫn còn nhiều tranh luận Kết quả nghiên cứu của Yang và Lunsford [47] cho thấy, Mo2O5 có hoạt tính cao hơn hẳn MoO3 và MoO2, trong khi diện tích bề mặt riêng của Mo2O5 chỉ xấp xỉ MoO3

và bằng một nửa diện tích bề mặt riêng của MoO2 Kết quả đo XPS cho thấy, trạng thái oxy hóa của Mo trong xúc tác Mo2O5 trước và sau phản ứng đều giống nhau, gồm 59% Mo(VI), 19% Mo(V) và 22% Mo(IV) Điều này chứng tỏ có một lượng Mo đáng

kể ở trạng thái khử trên bề mặt xúc tác Mo2O5 và đây có thể là yếu tố giúp cho xúc tác

Mo2O5 có hoạt tính cao vượt trội Niwa và các cộng sự [57] cũng cho rằng, trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde, chu trình oxy hóa khử Mo(IV)/Mo(V) quan trọng hơn Mo(V)/Mo(VI) Nghiên cứu tính chất của xúc tác V2O5-MoO3/Al2O3cho phản ứng oxy hóa methanol thành DMM ở nhiệt độ thấp, Meng và các cộng sự [50] cũng quan sát được mối liên hệ giữa hoạt tính và hàm lượng Mo(V)trên bề mặt xúc tác Kết quả nghiên cứu cho thấy, độ chọn lọc DMM và độ chuyển hóa methanol đều tăng rõ rệt khi hàm lượng Mo(V)trên bề mặt xúc tác tăng Nguyên nhân là do sự hình thành nút khuyết oxy giúp cải thiện khả năng hấp phụ oxy nguyên tử dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác, đồng thời giúp cho việc hình thành tâm acid Brønsted dễ dàng hơn, nhờ đó tăng độ chọn lọc DMM

Ngược với kết luận trên, nhiều nghiên cứu cho thấy, xúc tác chứa molybden oxide được oxy hóa hoàn toàn (fully oxidized) có hoạt tính và độ chọn lọc tối ưu trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde Bằng cách nghiên cứu hoạt tính của xúc tác MoO3 và MoO2 trong môi trường có và không có oxy, Bowker và các cộng sự [58] chứng minh được sự quan trọng của Mo(VI) trên bề mặt xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde Để xúc tác có độ chọn lọc

formaldehyde cao ở độ chuyển hóa cao tương tự như xúc tác công nghiệp, Mo trên bề mặt xúc tác phải tồn tại ở trạng thái oxy hóa cao nhất dù trong thực tế cả Mo(V) và Mo(VI)đều có mặt trong chu trình oxy hóa khử Ngược lại, trong trường hợp bề mặt xúc tác có sự hiện diện của Mo(IV), chẳng hạn như trong thời gian đầu sử dụng xúc tác MoO2 hoặc khi xúc tác MoO3 hoạt động trong môi trường thiếu oxy đủ lâu, thêm nhiều nguyên tử H sẽ được tách khỏi nhóm methoxy để tạo thành CO:

(MoOCH3)4+  CO + Mo4+ +3H (1.10) Machiels và các cộng sự [13] đã tiến hành oxy hóa methanol trên xúc tác

Fe2(MoO4)3 trong môi trường không có oxy và nhận thấy rằng, độ chuyển hóa methanol cũng như độ chọn lọc formaldehyde giảm theo mức độ khử của xúc tác trong khi độ chọn lọc DME tăng dần Khi xúc tác bị khử mạnh, methan trở thành sản phẩm chính và xảy ra hiện tượng cốc hóa trên bề mặt xúc tác

Nhiều nghiên cứu [42, 47, 52, 55, 56, 59, 60] cũng chỉ ra ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt tính của xúc tác chứa molybden oxide trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde Trong khi tất cả các tác giả đều cho rằng, hơi nước kìm hãm tốc độ phản ứng oxy hóa methanol qua con đường hấp phụ cạnh tranh với methanol [52], ngăn chặn sự tái oxy hóa của xúc tác [60] hoặc phản ứng với nhóm methoxy để tạo thành methanol [47] thì ảnh hưởng của hơi nước đến độ chọn lọc của xúc tác vẫn còn gây tranh luận Theo Soares và các cộng sự [60], khi có mặt hơi nước trong dòng nguyên liệu, xúc tác Fe2(MoO4)3 sẽ bị mất dần hoạt tính và giảm tính chọn lọc Trong khi đó, việc tăng độ chọn lọc của xúc tác MoO3 cũng như Fe2(MoO4)3 theo nồng độ hơi nước trong nguyên liệu đều được ghi nhận trong nhiều nghiên cứu [47, 59] Tuy nhiên, hơi nước chỉ gây ảnh hưởng rõ đến tốc độ oxy hóa methanol trong điều kiện áp suất riêng phần của hơi nước trong dòng nguyên liệu đủ thấp Ở ngưỡng cao hơn, tốc độ oxy hóa methanol trở thành không phụ thuộc với nồng độ hơi nước trong dòng nguyên liệu [52, 55]

1.2 Tình hình nghiên cứu xúc tác thay thế

Hệ xúc tác Fe-Mo oxide được chứng minh là có hoạt tính cao hơn và bền hơn hệ xúc tác bạc nhưng vẫn bị mất dần hoạt tính và phải được thay thế sau 1 năm sử dụng [3] Nguyên nhân là do MoO3 bị thăng hoa và mất dần trong quá trình phản ứng, khi

đó độ chọn lọc của xúc tác sẽ giảm do xuất hiện pha Fe2O3 [61] vì bản thân oxide này

có hoạt tính cao nhưng tính chọn lọc kém trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde [4] Chính vì vậy, việc tìm kiếm một loại xúc tác mới có tuổi thọ cao hơn nhưng vẫn giữ được hoạt tính tương tự như hệ xúc tác chứa Fe-Mo oxide vẫn rất cần thiết Tổng quan tài liệu cho thấy, cho đến thời điểm hiện tại, các nghiên cứu xúc tác thay thế tập trung chủ yếu vào hệ xúc tác trên cơ sở vanadi và molybden

1.2.1 Xúc tác chứa vanadi

Tuy các hệ xúc tác trên cơ sở vanadi đã được chứng minh là có hoạt tính trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde, nhưng cho đến nay, các kết quả nghiên cứu đều cho thấy, hoạt tính của loại xúc tác này khá thấp so với xúc tác công nghiệp trừ xúc tác V-Mg-O được chế tạo bởi Isaguliants và các cộng sự [62] Theo đó, V-Mg-O có tính chọn lọc cao trong khoảng nhiệt độ khảo sát (250  450

o

C), tuy nhiên, độ chuyển hóa methanol lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Để có được hoạt tính tương đương xúc tác công nghiệp, nhiệt độ phản ứng phải đạt ít nhất 420 oC, cao hơn nhiều so với điều kiện hoạt động thực tế của xúc tác công nghiệp

Xúc tác chứa vanadi được mang trên nhiều chất mang như CeO2 [63-65], TiO2

[37, 66], ZnO2 [67], Al2O3 [68, 69], SiO2 [67] và sét montmorillonit [70] cũng được nghiên cứu rộng rãi Hoạt tính của loại xúc tác này được chứng minh là phụ thuộc nhiều vào tính chất của chất mang [71], trong đó, CeO2, TiO2 và ZnO2 được xem là chất mang phù hợp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde Trong hầu hết các trường hợp, xúc tác với đơn lớp vanadi có hoạt tính và độ chọn lọc thành formaldehyde cao nhất [63, 64, 66, 67] Nguyên nhân là do khi tăng lượng xúc tác vanadi vượt quá trạng thái đơn lớp bề mặt, chất phản ứng sẽ khó tiếp xúc với liên kết V-O-Ti, đã được Wang và Madix chứng minh là tâm hoạt động của xúc tác

V2O5/TiO2 [66] Ngoài ra, trạng thái oxy hóa của vanadi trên bề mặt xúc tác cũng có ảnh hưởng quan trọng đến hoạt tính xúc tác Nghiên cứu cho thấy, V(V) cho hoạt tính xúc tác cao nhất trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde và trạng thái oxy hóa này tồn tại khi bề mặt che phủ đơn lớp được hình thành [64, 67]

Trong trường hợp sử dụng chất mang nhôm oxide, ảnh hưởng của trạng thái che phủ bề mặt của xúc tác vanadi trên chất mang lại cho kết quả ngược lại Tính acid mạnh của chất mang nhôm oxide là nguyên nhân khiến độ chọn lọc thành formaldehyde của hệ xúc tác V2O5/Al2O3 giảm khi hàm lượng V2O5 không đủ để tạo

thành đơn lớp trên bề mặt chất mang [68] Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và tiền chất sử dụng, sản phẩm chính của quá trình oxy hóa methanol trên hệ xúc tác với đơn lớp V2O5/Al2O3 là DMM [69] hoặc DME [68] Formaldehyde chỉ trở thành sản phẩm chính trong trường hợp V2O5 tinh thể được hình thành khi hàm lượng xúc tác vượt quá 8% kl V2O5/Al2O3 [68]

1.2.2 Xúc tác chứa molybden

Độ chọn lọc cao của xúc tác MoO3 là nguyên nhân chính giúp cho oxide này có mặt trong hầu hết các nghiên cứu về phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde Tuy nhiên, MoO3 lại có hoạt tính khá thấp so với Fe2(MoO4)3, chỉ bằng khoảng ½ - ¼ hoạt tính của Fe2(MoO4)3 [13] Mặc dù vậy, trong xúc tác công nghiệp, luôn tồn tại một lượng Mo dư ở dạng MoO3 so với tỷ lệ tỷ lượng (stoichiometric) Mo/Fe = 1,5 của Fe2(MoO4)3 Cho đến nay, vai trò của MoO3 trong hệ xúc tác Fe-Mo oxide vẫn còn gây tranh luận Soares và các cộng sự đã kết luận trong một nghiên cứu tổng quan công bố năm 2005 rằng, pha hoạt động trong hệ xúc tác Fe-Mo oxide chính

là Fe2(MoO4)3 vàlượng Mo dư là cần thiết để bù cho MoO3 bị thăng hoa trong quá trình phản ứng, nhờ đó luôn duy trì pha hoạt động Fe2(MoO4)3 trên bề mặt xúc tác [9] Kết luận này được rút ra từ chính kết quả nghiên cứu trước đó của Soares [10] và phần lớn các nghiên cứu trong lĩnh vực này [4, 11, 12] Trong trường hợp không duy trì được pha hoạt động Fe2(MoO4)3 trên bề mặt xúc tác, độ chọn lọc của xúc tác sẽ giảm

do xuất hiện pha Fe2O3 [61] vì bản thân oxide này có hoạt tính cao nhưng tính chọn lọc kém trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde [4] Tuy nhiên, với một lượng nhỏ Mo mang trên Fe2O3, độ chọn lọc của xúc tác tăng từ 48% lên đến 95% [5] Điều này chứng tỏ Mo đóng vai trò quan trọng trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde

Chính vì vậy, vẫn có không ít nghiên cứu, đặc biệt là những nghiên cứu gần đây [5-7], cho thấy, MoO3 là tâm hoạt động và lượng Mo dư là cần thiết để tạo đơn lớp (monolayer) MoO3 trên bề mặt Fe2(MoO4)3 Routray và các cộng sự [5] đã tiến hành nghiên cứu hoạt tính của xúc tác Fe2O3, MoO3, Fe2(MoO4)3 với tỷ lệ Mo/Fe = 1,5; 1,7

và 2,0, và MoO3/Fe2O3 trong phản ứng oxy hóa methanol Kết quả cho thấy, xúc tác

Fe2(MoO4)3 với các tỷ lệ Mo/Fe khác nhau đều có giá trị TOF (Turn Over Frequency) gần như nhau và lượng Mo dư chỉ góp phần tăng độ chọn lọc formaldehyde Xúc tác

khối MoO3 (bulk MoO3) tuy có tính chọn lọc cao trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde nhưng hoạt tính lại thấp hơn nhiều so với Fe2(MoO4)3 nên không

có khả năng ứng dụng trong sản xuất công nghiệp Faneth và các cộng sự cho rằng, chính cấu trúc lớp mang tính bất đối xứng của -MoO3 là nguyên nhân khiến cho xúc tác này có hoạt tính thấp [14, 72, 73] Nhiều nghiên cứu cho thấy, methanol chỉ được hấp phụ phân ly trên các nguyên tử Mo có số phối trí chưa bão hòa [13, 14, 17, 39, 42,

74, 75], do đó, các mặt non-(010) được xem như không có hoạt tính Trong khi đó, các lớp kép trong cấu trúc -MoO3 được xếp chồng lên nhau theo hướng (010) bằng lực liên kết van der Waals rất dễ bị phá vỡ Đây chính là nguyên nhân khiến cho mặt (010) chiếm phần lớn trong cấu trúc -MoO3 và là nguyên nhân khiến cho hoạt tính của xúc tác -MoO3 phụ thuộc nhiều vào hình thái (morphology) của xúc tác [16, 76-78] Tuy nhiên, ảnh hưởng của hình thái xúc tác -MoO3 đến hoạt tính trong phản ứng oxy hóa methanol vẫn chưa thống nhất trong các nghiên cứu Tatibouët và Germain [15] cho rằng, độ chọn lọc sản phẩm của quá trình oxy hóa methanol là một hàm phụ thuộc vào

bề mặt tiếp xúc với tác chất Kết quả nghiên cứu cho thấy, formaldehyde được sinh ra trên mặt (010) trong khi các hợp chất hữu cơ khác lại được sản xuất chủ yếu trên mặt (100) Trong khi đó, một công bố gần đây của Schuh và các cộng sự cho thấy, xúc tác

-MoO3 có cấu trúc dạng que với nhiều mặt (100) và (010) cho hoạt tính cao hơn dạng phiến hoặc dạng khối vốn chứa nhiều mặt (010) trong phản ứng oxy hóa chọn lọc [78] Mặc dù kết luận này tương đồng với nhiều công bố khác cùng cho rằng, mặt (010) không có hoạt tính [13, 72, 73] hoặc có hoạt tính kém hơn mặt non-(010) trong hấp phụ phân ly methanol [75], nhưng cho tới hiện nay vẫn chưa có công bố nào đủ luận

cứ thuyết phục cho kết luận này Thật ra, tỷ lệ bề mặt tiếp xúc không thể được dự đoán chỉ dựa vào hình ảnh chụp SEM

Pha giả bền MoO3, bao gồm cả cấu trúc lục phương (hexagonal) và đơn tà (monoclinic),đều được chứng minh là có hoạt tính cao hơn pha bền ở cùng điều kiện phản ứng, tuy nhiên độ chọn lọc thành formaldehyde lại không giống nhau Năm 1983, Tatibouet và các cộng sự phát hiện rằng, h-MoO3 có độ chọn lọc thấp trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde [79] nên các nghiên cứu sau đó chỉ tập trung vào -MoO3 [17, 18] Chính khác biệt trong cách sắp xếp các bát diện MoO6 (MoO6

octahedra) trong cấu trúc -MoO3 so với -MoO3 dẫn đến khác biệt trong hoạt tính

của hai loại xúc tác này Như đã trình bày, cấu trúc lớp của -MoO3 được hình thành bằng cách xếp chồng các lớp kép (chứa các bát diện MoO6 có chung cạnh và góc) theo hướng (010) nhờ lực liên kết yếu van der Waals [80] Trong khi đó, cấu trúc -MoO3

lại được cấu thành từ các bát diện MoO6 nối với nhau theo góc chung [19] Chính vì vậy, khi xúc tác bị vỡ, số lượng các nguyên tử Mo có số phối trí chưa bão hòa, vốn được xem là tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa methanol trên xúc tác khối MoO3, được hình thành trong trường hợp -MoO3, nhiều hơn rất nhiều so với trong -MoO3 Kết quả là, hoạt tính -MoO3 trong phản ứng oxy hóa chọn lọc formaldehyde cao hơn nhiều so với -MoO3, thậm chí đã được đánh giá là tương đương với xúc tác công nghiệp [13]

Bên cạnh đó, hoạt tính của MoO3 có thể được cải thiện bằng cách thêm các oxide kim loại khác để tạo thành xúc tác oxide kim loại hỗn hợp như MoO3-SnO2 [46, 57, 81], hoặc được mang trên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn như TiO2 [44, 82]

và SiO2 [47, 83, 84] Chất mang Al2O3 với tính acid mạnh thường không thuận lợi cho việc tạo thành formaldehyde [84, 85] Nhìn chung, xúc tác MoO3 trên chất mang tuy đem lại độ chuyển hóa methanol cao hơn nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn nhưng độ chọn lọc kém hơn xúc tác khối trong việc tạo thành sản phẩm formaldehyde Sản phẩm phụ của phản ứng oxy hóa methanol trên xúc tác MoO3/SiO2 là COx và methyl format, thường được chuyển hóa thành COx ở nhiệt độ cao [39] Kim và các cộng sự [84] nhận thấy hoạt tính của xúc tác phụ thuộc nhiều vào bản chất của chất mang Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả này cho thấy, MoO3/TiO2 có hoạt tính cao hơn MoO3 mang trên SiO2 và Al2O3

Trong trường hợp các oxide kim loại thêm vào có tương tác với MoO3 để tạo thành dạng molybdat như MgMoO4, Zr(MoO4)2, Al2(MoO4)3, SrMoO4 và Cr2(MoO4)3, xét cả về mặt độ chọn lọc và độ chuyển hóa, đều thấp hơn nhiều so với xúc tác khối MoO3 mặc dù kết quả nghiên cứu cho thấy, hầu hết xúc tác molybdat đều dễ khử hơn MoO3, trừ SrMoO4 [86] Điều này chứng tỏ khả năng khử không phải là yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình oxy hóa methanol trên các xúc tác chứa molybden Nguyên nhân chính có thể là do tác chất khó tiếp xúc với cation Mo nằm trong nhóm (MoO4)2-trong cấu trúc đặc thù của các molybdat này Chính vì vậy, phương pháp chế tạo xúc

tác MoO3 trên chất mang oxide kim loại nên được chọn lựa phù hợp nhằm ngăn cản việc hình thành cấu trúc molybdat làm giảm hoạt tính của xúc tác

Có thể thấy rằng, với tính chọn lọc cao, molybden oxide là thành phần không thể thiếu trong xúc tác cho phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde Do đó, việc nghiên cứu chế tạo molybden oxide là vấn đề đã và vẫn đang được quan tâm

1.3 Cấu trúc và phương pháp chế tạo MoO 3

Tinh thể MoO3 có nhiều cấu trúc khác nhau và được chia làm 4 pha chính: pha bền nhiệt có cấu trúc trực thoi (orthohormbic) hay còn gọi là pha - MoO3, pha giả bền có cấu trúc đơn tà hay còn gọi là pha β- MoO3 [19], pha giả bền ở áp suất cao là MoO3-II [87] và pha giả bền có cấu trúc lục phương là h-MoO3 [88-90] Có thể xem cấu trúc bát diện MoO6, gồm 1 nguyên tử Mo liên kết với 6 nguyên tử oxy, là đơn vị

cơ bản và tùy thuộc vào sự sắp xếp của các bát diện MoO6 này dẫn đến sự khác nhau của các cấu trúc kể trên Trong đó, pha α được tạo thành từ các MoO6 liên kết với nhau

ở cạnh và góc, trong khi pha β được cấu tạo bởi sự liên kết ở góc MoO3-II có cấu trúc tương tự với α-MoO3 nhưng có trình tự sắp xếp khác theo xu hướng "đặc" hơn và trong điều kiện áp suất thường sẽ nhanh chóng chuyển về pha bền nhiệt ở nhiệt độ khoảng 200 oC [91] Cấu trúc lục phương cũng được cấu tạo bởi MoO6 liên kết với nhau ở cạnh và góc nhưng các mạch nối với nhau ở vị trí cis Pha h sẽ chuyển thành pha α ở nhiệt độ khoảng 400 - 450 °C [90] còn nhiệt độ chuyển pha của pha β được ghi nhận ở khoảng dao động khá lớn, từ 350 - 450 °C, tùy thuộc vào phương pháp chế tạo [17, 19, 92, 93]

Các cấu trúc tinh thể MoO3 có thể được xác định nhờ vào phương pháp đo nhiễu

xạ tia X (XRD), đo tán xạ Raman hoặc chụp ảnh SEM

Cách sắp xếp các bát diện MoO6 trong mạng tinh thể đã hình thành nên tính bất đẳng hướng đặc trưng cho cấu trúc alpha (hình 1.3) Theo đó, các bát diện này sẽ liên kết với nhau để hình thành các cạnh chung theo hướng (001) tạo nên một chuỗi zíc zắc, đồng thời chúng liên kết với nhau ở góc theo hướng (100) để tạo thành một cấu trúc lớp kép (double-layer) Các lớp kép này được xếp chồng lên nhau theo hướng (010) bằng lực liên kết yếu van der Waals, từ đó hình thành nên cấu trúc đặc biệt của alpha-MoO3 [94] Chính vì vậy, cấu trúc alpharất dễ bị phá vỡ theo hướng (010) Mặt

khác, liên kết theo cạnh bền hơn liên kết tại góc nên α-MoO3 có cấu trúc nano thường được tổng hợp ở dạng kim (neddle-like) như nanorods [95-98], nanobelts [99-101], nanosheets [102] hoặc nanoribbons [103] như có thể thấy ở hình 1.4 Rất nhiều phương pháp tổng hợp đã được nghiên cứu nhưng thường gặp nhất là phương pháp thủy nhiệt (hydrothemal/solvothermal) [95-97, 99, 103], lắng đọng pha hơi (vapor phase deposition) [94, 104] và tổng hợp đốt cháy (flame synthesis technique) [105]

Hình 1.3 Cấu trúc của α-MoO3 nhìn từ các hướng khác nhau [104]

Trong phương pháp thủy nhiệt, tiền chất chứa molybden được sử dụng nhiều nhất là dung dịch amoni heptamolybdat được acid hóa bằng acid nitric Kết quả nghiên cứu của Lou và Zeng [95] chỉ ra rằng, α-MoO3 nanorods được tạo thành khi pH cuối của dung dịch sau quá trình thủy nhiệt nhỏ hơn 1; ngược lại, sẽ thu được h-MoO3 thay cho α-MoO3 Sử dụng phương pháp tổng hợp tương tự nhưng Chen và các cộng sự [97] đã tìm được cách điều chỉnh tỷ lệ tương quan chiều dài/chiều rộng của α-MoO3

nanorods thông qua việc điều chỉnh thời gian phản ứng Như đã nói ở trên, α-MoO3 có cấu trúc bất đẳng hướng và độ bền của các liên kết trong mạng tinh thể α-MoO3 theo các hướng khác nhau là rất khác nhau Chính vì vậy, việc phát triển mạng tinh thể sẽ

ưu tiên theo hướng tạo liên kết bền, cụ thể là theo thứ tự (001) > (100) > (010) Theo

đó, khi tiến hành thủy nhiệt trong 2 giờ sẽ thu được α-MoO3 nanorods có tỷ lệ tương quan chiều dài/chiều rộng là 10-20, nhưng khi tăng thời gian phản ứng lên 20 giờ thì tỷ

lệ này đạt giá trị lớn hơn 100

Cũng sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhưng với tiền chất là natri molybdat được acid hóa bằng dung dịch HCl bão hòa, Cheng và các cộng sự [103] đã tạo ra α-MoO3 nanoribbons có chiều dài lên đến vài micrometers, chiều rộng là 100 nm và dày khoảng 15–20 nm Yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình phát triển mạng tinh thể, cũng tương tự những nghiên cứu trước đó, chính là pH của dung dịch thủy nhiệt

và thời gian phản ứng

Với tiêu chí sử dụng phương pháp tổng hợp xanh (green synthesis), Fang và các cộng sự [96] đã tiến hành nung dung dịch amoni heptamolybdat ở 500oC để tạo thành MoO3 dạng bột, sau đó hòa tan trong H2O2 để thu được dung dịch peroxoacid molybdic sử dụng cho quá trình thủy nhiệt Trong nghiên cứu này thì acid nitric không được sử dụng như một chất acid hóa mà được xem như là tác nhân thúc đẩy sự phát triển mạng tinh thể theo hướng (010) Tuy nhiên, cơ chế phản ứng vẫn chưa được làm sáng tỏ Quá trình thủy nhiệt với tiền chất là dung dịch peroxoacid molybdic cũng được Zhou và các cộng sự [99] sử dụng để tạo ra α-MoO3 nanobelts có chiều dài lên đến 10 µm , chiều rộng từ 200 đến 500 nm và dày xấp xỉ 50 nm Tuy nhiên, khác với nghiên cứu của Fang và các cộng sự, dung dịch peroxoacid molybdic trong nghiên cứu này được tạo thành bằng cách hòa tan molybden kim loại trong peroxide

α-MoO3 nanobelts với chiều dài lên đến vài chục m đã được tổng hợp bằng cách cho thêm các chất hoạt động bề mặt (CTAB) vào tiền chất [106] Trong một nghiên cứu khác cũng sử dụng phương pháp thủy nhiệt, Wang và các cộng sự đã tạo ra

“ultra-long α-MoO3 nanobelt” có chiều dài lên đến hơn 100 m từ molybdenyl acetylacetonate thay cho các tiền chất chứa molybden có nguồn gốc vô cơ [107]

Đơn tinh thể α-MoO3 đã được tạo thành bằng cách lắng đọng hơi MoO3 trên bề mặt Si (100) ở nhiệt độ 660oC [94] Sử dụng cùng phương pháp nhưng ở nhiệt độ thấp hơn, chỉ khoảng 400oC, tinh thể α-MoO3 được cấu tạo từ nhiều lớp dày với kích thước nano (MoO3 nanometre-thick sheets) đã được Kalantar-zadeh và các cộng sự tổng hợp thành công [104] Theo đó, kích thước tinh thể MoO3 chịu ảnh hưởng bởi vận tốc dòng khí mang và nhiệt độ đế, tốc độ và nhiệt độ càng cao thì tinh thể MoO3 thu được sẽ càng mỏng và nhỏ

Trong một nghiên cứu rất công phu, Cai và các cộng sự [105] đã đưa ra một phương pháp tổng hợp đốt cháy đơn giản và hiệu quả để tạo thành α-MoO3 nanobelts

có nhiều hình thái khác nhau: đơn (single), nhánh (branch) và hoa (flower-like) sử dụng nhiều vật liệu đế khác nhau như Si, FTO, thủy tinh, Pd, Mo, và Si microwire arrays Tốc độ phát triển mạng tinh thể, hình thái và mật độ che phủ bề mặt của  – MoO3 nanobelts hoàn toàn có thể được điều chỉnh nhờ vào việc thay đổi tỷ lệ nhiên liệu/không khí (0,8-1,4), nhiệt độ nguồn (500  800 oC), nhiệt độ đế (400  700 oC) và vật liệu/hình dạng đế

Hình 1.4 Ảnh SEM của α-MoO3 nanoribbon (a) [103], nanorod (b) [97] và

nanobelt (c) [99]

1.3.2 h-MoO 3

Trong cấu trúc lục phương, các bát diện MoO6 cũng liên kết với nhau theo cạnh

và góc để tạo thành chuỗi zic zắc tương tự như α-MoO3, khác biệt ở chỗ các chuỗi zic zắc này được nối với nhau tại vị trí cis Như có thể thấy ở hình 1.5, sự sắp xếp các bát diện MoO6 trong cấu trúc lục phương tạo ra nhiều khoảng trống, do đó, sự hiện diện của các cation có kích thước lớn như Na+, K+ và NH4+ trong các ống sẽ giúp ổn định cấu trúc Chính vì vậy, công thức tổng quát cho h-MoO3 là AMo6-xO18H6x-1 [88]

Hình 1.5 Cấu trúc của h-MoO3 [89]

Hình 1.6 Ảnh SEM của h-MoO3 [108]

Năm 1999, với tiền chất là hexagonal amoni molybdat, Muraoka và các cộng sự [88] đã sử dụng phản ứng "Chimie Douce" để khử ion amoni bằng khí NO2 để tạo thành h-MoO3 Kết quả phân tích cho thấy, toàn bộ ion NH4+ đã bị khử và nhiệt độ

chuyển pha của h- MoO3 thu được chỉ xấp xỉ 350 oC, thấp hơn nhiều so với những nghiên cứu được tiến hành sau đó bằng các phương pháp tổng hợp khác

Trong nhiều nghiên cứu gần đây, phương pháp tổng hợp h-MoO3 thông dụng nhất là tạo kết tủa của molybden oxide bằng cách acid hóa tiền chất chứa molybden Song và các cộng sự [109] đã hòa tan H2MoO4.H2O trong dung dịch amoni và sử dụng HCl như là tác nhân acid hóa Kết tủa thu được được hòa tan trở lại trong ethanol và được xử lý tiếp theo bằng quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ 150 oC, sấy chân không ở 50

o

C và nung ở nhiệt độ 350 oC Nghiên cứu tiếp theo của Song và các cộng sự [89] cũng

sử dụng cùng quy trình tổng hợp chỉ khác ở chỗ sử dụng nước cất để hòa tan kết tủa Hexagonal MoO3 thu được có dạng que (rod) được hình thành ở nhiệt độ 300  350 oC

và chuyển sang pha bền alpha MoO3 ở nhiệt độ 450 oC, là nhiệt độ chuyển pha cao nhất trong các nghiên cứu tổng hợp h-MoO3 Sử dụng cùng phương pháp nhưng Atuchin và các cộng sự [110] đã dùng tiền chất chứa molybden là amoni paramolybdat

và acid hóa dung dịch này bằng acid nitric Nhiệt độ tổng hợp thấp và thời gian ngắn là hai ưu điểm nổi bật của phương pháp này Nano h-MoO3 dạng que thu được có tỷ lệ l/d = 60, cao hơn gấp 3 lần so với nghiên cứu của Song và các cộng sự Trong một nghiên cứu mở rộng sau đó [111], nhiệt độ chuyển pha của h-MoO3 được xác định là

400 oC Ảnh hưởng của tác nhân acid hóa khác nhau, sự có mặt của sóng siêu âm và quá trình tôi luyện (annealing) đến hình thái và kích thước của h-MoO3 đã được Pan

và các cộng sự nghiên cứu [112] Sử dụng tiền chất là amoni molybdat được acid hóa bằng HNO3 sẽ tạo ra h-MoO3 kích thước nano trong khi dùng H2SO4 sẽ thu được h-MoO3 có kích thước micro Sự hỗ trợ của sóng siêu âm giúp h-MoO3 thu được có kích thước đồng nhất hơn trong khi quá trình nung hầu như không ảnh hưởng gì đến kích thước cũng như hình thái của sản phẩm cuối

Ngoài dạng que, h-MoO3 còn được tổng hợp ở dạng nanobelts bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất polyoxomolybdat với sự hiện diện của NaNO3 như là một tác nhân khoáng hóa [113] Vai trò của natri nitrat trong việc tạo thành h-MoO3 được nghiên cứu kỹ lưỡng, tuy nhiên, việc xác định lượng dư ion natri trong sản phẩm cuối lại không được tiến hành Điều này cũng tương tự như trong nghiên cứu của Deki và các cộng sự [114], trong quy trình tổng hợp có sử dụng acid boric và acid flouride nhưng việc phân tích thành phần các nguyên tố trong lớp màng h-MoO3 (hình 1.7) thu

được lại không được quan tâm Tuy nhiên, với phương pháp lắng đọng pha lỏng (liquid phase deposition), hoàn toàn có thể điều chỉnh tỷ lệ tương quan của các kích thước hình thái học của h-MoO3 nanorods, là việc mà các nghiên cứu sử dụng phương pháp kết tủa không thể làm được

Có thể thấy trong nhiều nghiên cứu về h-MoO3 luôn có sự hiện diện của tác nhân acid hóa, do đó, rõ ràng là giá trị pH đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành pha giả bền có cấu trúc lục phương

Hình 1.7 Ảnh SEM của màng h-MoO3 phủ trên sapphire [114]

Không như pha giả bền h-MoO3 có thể được tổng hợp từ nhiều tiền chất chứa molybden khác nhau như amoni molybdat, acid molybdic, polyoxomolybdat, việc tổng hợp pha β-MoO3 tinh khiết từ khi được phát hiện lần đầu tiên bởi McCarron III [19] cho đến nay đều sử dụng một nguồn nguyên liệu duy nhất đó là dung dịch acid molybdic thu được sau quá trình trao đổi cation của dung dịch Na2MoO4 Dung dịch acid molybdic này hay bị nhầm lẫn với H2MoO4 [115, 116] hoặc MoO3.2H2O [92, 117] trong khi theo Nguyễn Hữu Huy Phúc và các cộng sự [118] thì công thức cấu tạo của dung dịch này đúng ra là (Mo36O112(H2O)16)8- Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là quy trình tổng hợp sử dụng nhiều nước và có hiệu suất rất thấp, hàm lượng

Mo trong dung dịch cuối quá trình trao đổi ion chỉ còn khoảng 3,3% so với trong dung dịch ban đầu [17] Một số nhóm tác giả đã cố gắng sử dụng nguồn tiền chất chứa molybden khác, chẳng hạn như peroxo-polymolybdat [20], α-MoO3 thương mại [18] hoặc sử dụng trực tiếp dung dịch natri molybdat không qua quá trình trao đổi cation [21] nhưng kết quả chỉ thu được hỗn hợp - và β-MoO3 thay vì pha beta tinh khiết

Chính vì thế, dù β-MoO3 đã được chứng minh là xúc tác có hoạt tính cao hơn -MoO3

trong quá trình oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde [13, 17, 18] nhưng cho đến bây giờ vẫn chưa có công bố nào cho thấy triển vọng áp dụng trong công nghiệp của loại xúc tác này

Hình 1.8 Ảnh SEM của -MoO3[116]

Do vấp phải khó khăn trong việc tìm tiền chất chứa molybden phù hợp nên cho đến nay vẫn không có nhiều công bố liên quan đến việc tổng hợp β-MoO3 và sự khác biệt giữa các nghiên cứu này chỉ là phương pháp tách nước ra khỏi dung dịch thu được sau quá trình trao đổi cation ngoại trừ nghiên cứu tổng hợp β-MoO3 nanosheets bằng phương pháp microplasma ở áp suất khí quyển của Mariotti và các cộng sự [119] McCarron III [19] tổng hợp β-MoO3 bằng cách sấy phun dung dịch chứa molybden và nung sản phẩm thu được sau quá trình sấy ở nhiệt độ 300 oC trong dòng khí oxy Trong một nghiên cứu sau đó của Harb và các cộng sự [117], tiền chất chứa molybden được gia nhiệt ở nhiệt độ 110 oC trong thiết bị autoclave có van thoát khí để nước trong dung dịch được bốc hơi từ từ Sản phẩm thu được sau quá trình thủy nhiệt sẽ được nung ở 300 oC để tạo thành beta MoO3 Sử dụng quy trình tương tự như nghiên cứu của McCarron III nhưng thay sấy phun bằng sấy thăng hoa, Parise và các cộng sự [93] thu được β-MoO3 có lẫn -MoO3 Thành công hơn với phương pháp sấy chân không dung dịch thu được sau quá trình trao đổi cation trong vòng 36 giờ, Juárez Ramírez và Martínez-de la Cruz [92] thu được pha β-MoO3 tinh khiết dù tiền chất thu được sau quá trình sấy chỉ được nung ở nhiệt độ 250 oC, thấp hơn so với tất cả nghiên cứu khác Nhằm rút ngắn thời gian sấy chân không xuống còn 1 giờ, Mizushima và

các cộng sự [17] đã thêm một lượng nhỏ acid nitric vào tiền chất chứa molybden Nhóm tác giả cho rằng, ion NO3- đóng vai trò quan trọng trong quá trình loại H2O ra khỏi tiền chất thu được sau quá trình sấy chân không Kết quả cho thấy, để thu được pha β-MoO3 tinh khiết thì tỷ lệ mol HNO3/Mo thích hợp được xác định là trong khoảng 1-2, ngoài ngưỡng giá trị này thì sản phẩm cuối có lẫn cả pha alpha

Nhiệt độ chuyển pha từ beta sang orthohombic MoO3 cũng gây nhiều tranh luận tương tự như trường hợp của h-MoO3 450 oC là nhiệt độ chuyển pha được ghi nhận bằng phép đo TSC/TGA trong nghiên cứu của McCarron III [19] và đây cũng là giá trị cao nhất trong tất cả các nghiên cứu về  MoO3 cho tới nay Harb và các cộng sự thì cho rằng, quá trình chuyển pha bắt đầu ở nhiệt độ 370 oC và kết thúc ở nhiệt độ 400 oC [117] xác định nhờ phương pháp đo "XRD on heating" trong khi Mizushima và các cộng sự [17] xác định nhiệt độ chuyển pha từ β- sang α-MoO3 là 387 oC dựa vào kết quả phân tích TG-DTA Trong khi đó, màu sắc của sản phẩm sau khi tách nước và sau quá tŕnh nung lại được mô tả đồng nhất giữa các nghiên cứu, tương ứng là xanh xám (pale green) và vàng (yellow) [19, 93, 117] hoặc cụ thể hơn là vàng nhạt (bright yellow) [17]

1.3.4 Các cấu trúc khác

Các nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra dung dịch MoO2Cl2 (được tạo thành từ

H2MoO4 bột và dung dịch HCl) là nguồn nguyên liệu mới cho quá trình tổng hợp xúc tác MoO3 [120] Sau đó, Nguyễn Hữu Huy Phúc và các cộng sự [22] đã sử dụng nguồn nguyên liệu này và phương pháp cô chân không đơn giản để tổng hợp một cấu trúc giả bền mới của MoO3 và dự đoán đó là triclinic MoO3 do kết quả phân tích phổ Raman của nó khá tương đồng với β-MoO3 trừ sự xuất hiện một đỉnh nhỏ tại vị trí 708 cm-1(tương tự như trường hợp triclinic WO3 và monoclinic WO3). Rõ ràng phương pháp tổng hợp này đơn giản và có hiệu suất vượt trội so với những phương pháp chế tạo β-MoO3 đã được công bố, do đó, việc nghiên cứu chi tiết hơn về nó là rất cần thiết

1.5 Các phương pháp xác định cấu trúc MoO 3

Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD), tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại (IR)

và phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (DTA) là những phương pháp thông dụng để xác định cấu trúc MoO3 Ngoài ra, các phương pháp khảo sát hình ảnh tinh thể như kính

hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc truyền qua (TEM) cũng cho biết chính xác cấu trúc MoO3 Riêng h-MoO3 với cấu trúc dạng ống cần được xác định chính xác sự hiện diện của các cation như Na+ hoặc NH4+ bằng phép đo phổ quang điện tử tia X (XPS) hoặc khối phổ nguyên tử (ICP-MS)

1.5.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc -MoO3 thường được xác định dựa vào giản đồ XRD với các đỉnh đặc trưng tại vị trí 2 = 12,7°; 23,3°; 25,6°; 27,2°; và 38,9° (theo giản đồ chuẩn trong JCPDS 00-005-0508) tương ứng cho các mặt mạng (020), (110), (040), (021) và (060) Tuy nhiên, trong trường hợp -MoO3 được tổng hợp ở dạng nanobelt hoặc nanorod thì chỉ những đỉnh đặc trưng của các mặt (0x0), cụ thể là tại vị trí 2 = 12,7°; 25,6°; và 38,9°, quan sát được trong giản đồ giản đồ XRD [96, 97] hoặc có cường độ vượt trội

so với các đỉnh đặc trưng khác [99-101, 105-107] Dựa vào giản đồ XRD, Andersson

và Hansen đã phân tích được các thông số mạng tinh thể của α-MoO3 là a = 3,96 Å; b

= 13,9 Å, và c = 3,70 Å, nhóm đối xứng không gian (space group) Pbnm [76] Nhóm đối xứng không gian Pbnm cũng được xác định trong nhiều nghiên cứu sau đó nhưng các thông số mạng tinh thể có chút khác biệt a = 3,963 Å; b = 13,856 Å và c = 3,697 Å [99, 121] (giống giản đồ chuẩn JCPDS 35-0609) hoặc a = 3,962 Å; b = 13,858 Å và c

= 3,697 Å[97, 122] (giống giản đồ chuẩn JCPDS 05-0508) Các giá trị này trong công trình tính toán của Huang và các cộng sự lại khác hẳn so với các nghiên cứu trước, cụ thể là a = 3,944 Å; b = 13,982 Å và c = 3,737 Å [123] Nhóm đối xứng không gian Pnma (tương ứng với phổ chuẩn JCPDS 65-2421) cũng được công bố trong một số nghiên cứu với a =3,9728 Å; b=13,8023 Å và c = 3,6710 Å [94, 102, 124]

Phương pháp đo XRD cũng thường được sử dụng để nhận diện cấu trúc h-MoO3, tuy nhiên, các thông số mạng tinh thể của h-MoO3 thu được từ các nghiên cứu khác nhau là rất khác biệt Điều này có thể là do trong thành phần cấu trúc lục phương luôn tồn tại một lượng nước nhất định (công thức tổng quát là MoO3.nNH3.mH2O, trong đó

0 ≤ m ≤ 0,20; 0,18 ≤ n ≤ 0,60) [118] Muraoka và các cộng sự đã thu được hexagonal MoO3.0,09H2O từ hexagonal amoni molybdat có giản đồ XRD tương đồng với giản đồ chuẩn của NH4Mo6O15(OH).2H2O trong thẻ JCPDS (JCPDS card) 40-0671 và nhận thấy giá trị thông số mạng thay đổi từ a = 10,583 Å, c = 3,724 Å thành a = 10,633 Å

và c = 3,719 Å [88] Deki và các cộng sự đã tổng hợp được hexagonal MoO3.0,56H2O

và tính được thông số mạng tinh thể là a = 10,651 Å, c = 3,725 Å, và V = 365,997 Å3[114] Kết quả đo giản đồ XRD có các đỉnh đặc trưng tại vị trí 2 = 9,577°; 19,436°; 25,774°; 29,295°; và 33,873° tương ứng cho các mặt mạng (100), (200), (210), (300)/(111) và (310) Trong một nghiên cứu khác, Lunk và các cộng sự đã tổng hợp được các mẫu MoO3.nNH3.mH2O có giá trị thông số mạng khác nhau với a = 10,54  10,59 Å và c = 3,72  3,73 Å [108] Các giá trị này theo nghiên cứu của Pan và các cộng sự là 10,57 Å và 3,72 Å [112] Trong khi đó, theo thẻ JCPDS 21-0569, thông số mạng tinh thể của h-MoO3 là a = 10,53 Å và c = 14,87 Å và có khá nhiều nghiên cứu cũng cho kết quả tương đồng với phổ chuẩn này [122, 125] Theo Zeng và các cộng

sự, mẫu h-MoO3 thu được từ nghiên cứu của họ có thông số mạng tinh thể là 10,53 Å

và 14,97 Å [113] Kết quả tương tự cũng được ghi nhận trong các nghiên cứu của Song và các cộng sự với giá trị tương ứng là 10,556 Å và 14,888 Å [89, 109] Trong các nghiên cứu của Chithambararaj và các cộng sự, kết quả đo XRD và thông số mạng tinh thể tính toán được cũng giống với thẻ JCPDS 21-0569 với giá trị tương ứng là 10,53 Å và 14,876 Å [90, 126, 127] Ở kích thước nano, giá trị thông số mạng có chút khác biệt, tương ứng trở thành 10,47 Å và 14,918 Å [90]

So với h-MoO3, việc xác định cấu trúc β-MoO3 qua giản đồ XRD dễ dàng hơn với 2 đỉnh sắc nhọn đặc trưng tại vị trí 2 = 22,9o và 24,9o tương ứngvới các mặt (011)

và (200) theo JCPDS 47 – 1081 Theo tính toán của McCarron III, tinh thể β-MoO3

thuộc hệ đơn tà, nhóm đối xứng không gian P21/c với các thông số mạng a = 7,122 Å;

b = 5,374 Å; c = 5,565 Å và  = 91,88o [19] Sử dụng phương pháp tổng hợp khác, Parise và các cộng sự cũng thu được β-MoO3 với các thông số mạng tinh thể tính từ giản đồ XRD là a = 7,1228 Å; b = 5,3660 Å; c = 5,5665 Å và  = 92,01o [93] Các giá trị thông số mạng của tinh thể β-MoO3 thu được bằng phương pháp sấy chân không của Ramírez và Martínez-de la Cruz là a = 7,12 Å; b = 5,38 Å; c = 5,55 Å và  = 91,95o [92]

1.5.2 Tán xạ Raman

Phương pháp đo tán xạ Raman cũng thường được sử dụng để xác định cấu trúc MoO3 Theo đó, -MoO3 được nhận biết dựa vào sự hiện diện của 3 đỉnh tại các vị trí trong phổ Raman: (1) 991 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mo=O, (2)

816 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm Mo-O-Mo, và (3) 663 cm-1 đặc trưng cho dao động của cụm Mo2O2 được hình thành bởi việc ghép chung cạnh các bát diện MoO6 [77, 100, 106, 128, 129] Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, tỷ lệ cường độ đỉnh tại vị trí 991 và 816 cm-1 thay đổi theo hình thái của mẫu -MoO3 [77, 94, 106] vì liên kết Mo = O tồn tại trên mặt (010) và (100) trong khi liên kết Mo – O – Mo lại chỉ hiện diện trên mặt (100) [76] Do đó, tỷ lệ này có thể được sử dụng để xác định hướng phát triển của tinh thể MoO3 vốn có cấu trúc bất đẳng hướng Giá trị nhỏ hơn 0,3 được ghi nhận trong trường hợp có sự hình thành cấu nanobelt/rod [77, 78, 98, 100] Ngược lại, giá trị lớn hơn được ghi nhận trong các nghiên cứu [77, 78, 106, 129] có sự hình thành cấu trúc dạng tấm/phiến hoặc khối dày do việc phát triển tinh thể theo hướng (001) bị hạn chế

Cấu trúc lục phương cũng dễ nhận biết bằng phương pháp đo tán xạ Raman mặc

dù vị trí các đỉnh đặc trưng có thể lệch nhau tùy theo nghiên cứu Atuchin và các cộng

sự nhận thấy các đỉnh chính trong phổ Raman của h-MoO3 xuất hiện tại vị trí 319, 398,

492, 691, 880, 901, 912, 978 cm–1 và kết quả này khá tương đồng với phổ Raman của

-MoO3.H2O [110] Trong nghiên cứu của Lunk và các cộng sự, các đỉnh đặc trưng của h-MoO3 lại xuất hiện tại các vị trí 316, 396, 414, 492, 690, 900, 973 cm-1 [108] Điều này là do trong cấu trúc h-MoO3 luôn tồn tại một lượng nước nhất định và hàm lượng nước này phụ thuộc vào phương pháp chế tạo Nhìn chung, có thể xác định cấu trúc h-MoO3 nhờ vào sự hiện diện các đỉnh trong vùng 880 – 987 cm-1 đặc trưng cho dao động Mo=O và các đỉnh tại vị trí 319, 398, 492, và 691 cm–1 đặc trưng cho dao động O-Mo-O [110]

Tương tự như giản đồ XRD, phổ Raman của cấu trúc beta cũng đơn giản hơn hexagonal MoO3 Do liên kết Mo=O không tồn tại trong cấu trúc beta nên trong phổ Raman cũng không quan sát được đỉnh đặc trưng tại vị trí 991 cm-1 như trong cấu trúc alpha hoặc 978 cm-1 như trong cấu trúc lục phương Thay vào đó phổ Raman của cấu trúc beta sẽ có 2 đỉnh sắc nhọn tại vị trí 847 và 773 cm-1 đặc trưng cho các dao động của liên kết Mo-O-Mo và một đỉnh nhỏ tại vị trí 903 cm-1 [17, 128, 130]

1.5.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

Phổ IR là một trong những phương pháp thông dụng để xác định cấu trúc tinh thể MoO3 Tương tự như phổ Raman dù không sắc nét bằng, có 3 vùng hấp thụ nằm trong

khoảng bước sóng 1050 và 400 cm-1 có thể được sử dụng để nhận diện -MoO3: (1) một dải hấp thụ hẹp tại vị trí 990 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Mo=O; (2) một vùng hấp thụ với hai đỉnh hấp thụ cực đại tại 876 và 818 cm-1 sinh ra từ dao động của cầu liên kết Mo-O-Mo; và (3) một dải hấp thụ rộng có đỉnh tại vị trí 600 cm-1 đặc trưng cho dao động của cụm Mo2O2 được hình thành bởi việc ghép chung cạnh các bát diện MoO6 [128, 131] Chính vì vậy, khác biệt chính giữa phổ IR của cấu trúc beta so với alpha là thiếu vắng vùng hấp thụ trong khoảng 600 cm-1 và 990 cm-1 Thay vào đó, dải hấp thụ tại vị trí 900 cm-1 và 790 cm-1 sẽ được quan sát trong phổ IR của cấu trúc beta MoO3 [116, 117]

Ngược lại, trong việc xác định cấu trúc lục phương, phổ IR cho nhiều thông tin quan trọng hơn phổ Raman do với phép đo Raman không thể xác định được NH4

+

và liên kết OH trong phân tử nước có trong h-MoO3 ở điều kiện bình thường Dao động hóa trị (stretching) và biến dạng (bending) của liên kết N – H trong ion NH4+ được xác định tại bước sóng 3200 cm-1 và 1400 cm-1 của phổ IR trong khi các dải hấp thụ tại bước sóng 3530 cm-1 và 1610 cm-1 đặc trưng cho các mode dao động của nước [132, 133]

1.5.4 Nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC)

Phép đo TG-DTA hoặc DSC thường được sử dụng để xác định pha giả bền thông qua việc xác định nhiệt độ chuyển pha Ngoài ra, trong trường hợp xác định cấu trúc lục phương, thiết bị TG-DTA được kết nối với khối phổ (MS) để xác định hàm lượng amoni và nước có trong h-MoO3 Muraoka và các cộng sự quan sát được nhiệt độ chuyển pha của hexagonal MoO3.0,09H2O thu được bằng phản ứng Chimie Douce chỉ vào khoảng 350 oC [88] Đây cũng là giá trị thấp nhất được ghi nhận trong những nghiên cứu về tổng hợp h-MoO3 Nhiệt độ chuyển pha cao nhất của h-MoO3 được ghi nhận trong một nghiên cứu của Song và các cộng sự là vào khoảng 450 oC dựa vào vị trí của đỉnh tỏa nhiệt trên đường DTA [89] Trong khi đó, cũng bằng cách quan sát vị trí đỉnh tỏa nhiệt trên đường DTA, Ramana và các cộng sự cho rằng, quá trình chuyển pha của h-MoO3 xảy ra ở nhiệt độ xấp xỉ 400 oC [111] Giá trị này cũng được ghi nhận như nhiệt độ chuyển pha của h-MoO3 nanobelts bằng phương pháp đo TG-DSC trong nghiên cứu của Zheng và các cộng sự [113] Trong một nghiên cứu được thực hiện bởi Deki và các cộng sự, kết quả đo TG-DTA cho thấy, tổng khối lượng mẫu mất đi vào