ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP DMFC LUẬN VĂN THẠC
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
NGUYỄN TUẤN ANH
NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)
LUẬN VĂN THẠC SỸ
Thành phố Hồ Chí Minh - 2009
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
NGUYỄN TUẤN ANH
NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)
Chuyên ngành : Vật Liệu và Linh Kiện Nano
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SỸ Người hướng dẫn khoa học : TS NGUYỄN MẠNH TUẤN
Thành phố Hồ Chí Minh – 2009
Trang 3Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả nghiên cứu, hình ảnh và số liệu được sử dụng trong Luận văn Thạc sỹ này do chính tôi cùng nhóm nghiên cứu thực hiện và phân tích, không sao chép từ bất cứ tài liệu nào khác
Nguyễn Tuấn Anh
Trang 4Lời cám ơn
Đề tài này không chỉ là công sức của cá nhân tôi mà còn có sự đóng góp nhiệt tình của những người Thầy, bạn bè, đồng nghiệp và gia đình của tôi
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Thầy Tiến sĩ
Nguyễn Mạnh Tuấn, công tác ở Viện Vật Lý TP Hồ Chí Minh, người Thầy đã tận
tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt Luận văn này
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Ban
Giám Đốc, các nghiên cứu viên và đồng nghiệp tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano – ĐH Quốc Gia TP.Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành Đề tài này
Bên cạnh đó, tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến GS Chong-Yun Park
cùng các thành viên thuộc Trung tâm nghiên cứu Ống than nano và Nanocomposite (CNNC) - Đại học Sungkyunkwan (SKKU), Hàn Quốc đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực tập tại Trung tâm
Tôi xin chân thành cám ơn quý Thầy, Cô ở PTN Công Nghệ Nano, trường Đại học Công Nghệ Hà Nội, Viện Vật Lý TP.HCM, và các Trường, Viện khác đã tận tình truyền đạt kiến thức cho tôi trong Khóa học
Cám ơn Tuyến và các bạn học viên Cao học ở Phòng Vật liệu Nano - Viện Vật
Lý TP.HCM đã góp ý, hướng dẫn tôi các thao tác cần thiết trong khi tiến hành thí nghiệm
Cuối cùng, con xin trân trọng gửi đến Bố, Mẹ lòng biết ơn vô vàn vì những hy sinh, chịu đựng cho con thành đạt ngày hôm nay Cám ơn đến cô em gái và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian qua
Tôi xin chân thành cám ơn tất cả mọi người
TP.Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2009
Nguyễn Tuấn Anh
Trang 5Mục lục
LUẬN VĂN THẠC SỸ i
Lời cam đoan ii
Lời cám ơn iii
Mục lục iv
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt vii
Danh mục các bảng biểu viii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ix
Lời mở đầu xiii
Chương 1 ỐNG THAN NANO 1
1.1 Tổng quan ống than nano - Carbon nanotubes 2
1.2 Cấu trúc ống than nano 4
1.3 Các tính chất của ống than nano 8
1.4 Các ứng dụng của ống than nano 10
1.4.1 - Vật liệu composite 10
1.4.2 - Phát xạ trường 10
1.4.3 - Vật liệu kim loại và bán dẫn 11
1.4.4 - Các cảm biến ống than nano 11
1.4.4 - Nguồn năng lượng mới 11
1.4.5 - Đầu dò ống than nano 12
1.5 Các phương pháp tổng hợp ống than nano 12
1.5.1 - Quá trình mọc ống than nano bằng xúc tác kim loại 13
1.5.2 - Phóng điện hồ quang 15
1.5.3 - Bốc bay bằng laser 16
1.5.4 - Lắng đọng hơi hóa học 17
1.5.5 - Các phương pháp khác 21
Chương 2 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP 22
2.1 Tổng quan pin nhiên liệu 23
2.1.1 - Thí nghiệm William R.Grove 23
2.1.2 - Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 24
2.1.3 - Định nghĩa pin nhiên liệu 25
Trang 62.1.4 - Các phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu 25
2.1.5 - Ưu, nhược điểm của pin nhiên liệu 26
2.1.6 - Phân loại và ứng dụng của pin nhiên liệu 28
2.1.7 - Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) 30
2.2 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 31
2.2.1 - Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin DMFC 31
2.2.2 - Cơ chế phản ứng trong pin DMFC 32
2.2.3 - Ưu, nhược điểm trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 36
2.3 Màng trao đổi proton (PEM) – Tổ hợp màng/điện cực (MEA) 37
2.3.1 - Màng trao đổi proton (PEM) 37
2.3.2 - Màng Nafion® 39
2.3.3 - Tổ hợp màng/điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA) 41
2.4 Công nghệ micro-nano trong pin DMFC 43
2.4.1 - Công nghệ MEMS - Pin nhiên liệu micro 43
2.4.2 - Pin micro DMFC (µDMFC) 45
2.4.3 - Một số pin µDMFC ứng dụng công nghệ MEMS 46
2.4.4 - Vật liệu cấu trúc nano trong pin DMFC 48
2.5 Ống than nano trong pin DMFC 50
2.5.1 - Ứng dụng ống than nano trong pin nhiên liệu 50
2.5.2 - Điện cực xúc tác kim loại Pt trên nền ống than nano (Pt/CNTs) 50
2.5.3 - Điện cực xúc tác hợp kim Pt-Ru trên nền ống than nano (Pt-Ru/CNTs) 51
2.5.4 - Một số hạn chế của ống than nano trong pin DMFC 52
Chương 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 54
3.1 Tạo lớp xúc tác kim loại bằng dung dịch 55
3.1.1 - Dung dịch Ferrocene 55
3.1.2 - Dung dịch sắt clorua 56
3.1.3 - Phương pháp phủ quay (Spin coating) 57
3.1.4 - Phương pháp phủ nhúng (Dipping method) 58
3.2 Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp phún xạ DC 59
3.2.1 - Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering) 59
3.2.2 - Phủ màng đa lớp xúc tác kim loại 60
3.3 Tổng hợp ống than nano bằng thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học 62
Trang 73.3.1 - Mô hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học tCVD 62
3.3.2 - Quy trình hoạt động của tCVD 62
3.3.3 - Quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD 63
3.4 Các phương pháp phân tích 64
3.4.1 - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 64
3.4.2 - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 66
3.4.3 - Thiết bị quang phổ micro Raman (Raman spectroscopy) 68
3.4.5 – Các thiết bị phân tích khác 73
3.5 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano 74
3.5.1 - Tổng hợp xúc tác trên chất mang carbon 74
3.5.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt trên CNTs 75
3.5.3 - Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt-Ru trên CNTs 80
3.5.4 - Phương pháp thực nghiệm 83
Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 86
4.1 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác ferrocene 87
4.1.1 Khảo sát điều kiện phủ xúc tác ferrocene 87
4.1.2 - Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt ban đầu 88
4.1.3 - Ảnh hưởng của thời gian mọc ống than nano 89
4.1.4 - Mật độ phân bố và khả năng bám dính của phương pháp phủ quay 90
4.2 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác sắt clorua 91
4.2.1 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al 91
4.2.2 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al2O3 93
4.3 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác kim loại 94
4.3.1 - Sự tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp 96
4.3.2 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Fe trong tổng hợp ống than nano 98
4.3.3 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với quá trình tổng hợp ống than nano 99
4.3.4 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Mo trong tổng hợp ống than nano 102
4.4 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano 107
4.4.1 - Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thấm 107
4.4.2 - Phủ màng Pt trên ống than nano 110
KẾT LUẬN 113
Tài liệu tham khảo 115
Trang 8Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
DMFC Direct methanol fuel cell : pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp DWNTs Double-walled nanotubes : ống than nano vách đôi
DC sputtering phún xạ DC
Electrodeposition Phương pháp mạ điện
SEM Scanning Electron Microscopy : kính hiển vi điện tử quét
MEMS Micro Electro Mechanical System : hệ vi cơ điện
MWNTs Multi-wall carbon nanotubes : ống than nano đa vách
PEMFC Proton exchange membrane fuel cell : pin nhiên liệu màng trao
đổi proton
rpm tốc độ quay vòng/phút
SWNTs Single wall carbon nanotubes : ống than nano đơn vách
t-CVD thermal Chemical Vapor Deposition : phủ nhiệt hơi hóa học TEM Transmission Electron Microscope : kính hiển vi điện tử truyền
qua
Trang 9Danh mục các bảng biểu
Bảng 1.1 : Một số tính chất cơ học của hai loại ống than nano [26] 9
Bảng 2.1 : Các loại pin nhiên liệu điển hình [2,24] 28
Bảng 2.2 : Những ứng dụng của pin nhiên liệu [24] 29
Bảng 2.3 : Các thành phần của tổ hợp MEA và vai trò của chúng 42
Bảng 3.1 : Các tham số và công suất phún xạ DC 61
Bảng 3.1 : Các bước quy trình tổng hợp Pt/CNTs bằng phương pháp thấm 76
Trang 10Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1 : Một số cấu trúc của carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c) Lonsdaleite; d) –
f) cấu trúc Fullerene (C60, C540, C70); g) Vô định hình và h) Ống than nano
2
Hình 1.2 : Ảnh TEM độ phân giải cao của các ống micro nhiều vách graphite, a) ống 5 vách, đường kính 6,7 nm; b) ống 2 vách, đường kính 5,5 nm; và c) ống 7 tấm, đường kính 6,5 nm Đường kính bên trong nhỏ nhất là 2,2 nm [40] 3
Hình 1.3 : Ảnh TEM của ống than nano đơn vách (SWNTs) [10] 4
Hình 1.4 : Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite 5
Hình 1.5 : Ống than nano (a) zig – zag; (b) chiral; và (c) armchair 5
Hình 1.6 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral 6
Hình 1.7 : Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống than nano [20] 7
Hình 1.8 : Cấu trúc ống tre (bamboo CNTs) của ống than nano [42] 7
Hình 1.9 : Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế các vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [9] .7
Hình 1.10 : Ảnh SEM của một đầu dò CNT gắn trên thanh cantilever [19] 12
Hình 1.11 : Mô hình mọc ống than nano với xúc tác là hạt kim loại 13
Hình 1.12 : Sơ đồ mô hình cơ chế mọc ống than nano với hạt xúc tác kim loại [9] 14
Hình 1.13 : Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [9] 15
Hình 1.14 : Mô hình thiết bị phân ly bằng laser của bia carbon [10] 16
Hình 1.15 : Mô hình phương pháp lắng đọng hơi hóa học với xúc tác [10] 17
Hình 1.16 : Mô hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học [28] 19
Hình 1.17 : Mô hình thiết bị PECVD [28] 19
Hình 1.18 : Mô hình thiết bị ACCVD 20
Hình 1.19 : Mô hình tổng hợp ống than nano ở thể khí [28] 21
Hình 2.1 : Sơ đồ thí nghiệm Grove [16] 23
Hình 2.2 : Mô hình hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton [23] 30
Hình 2.3 : Sơ đồ hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [29] 32
Hình 2.4 : Sơ đồ phản ứng oxy hóa methanol với xúc tác Pt [24] 33
Hình 2.5 : Sơ đồ các bước phản ứng trong quá trình oxy hóa methanol tại anode [2] 34
Trang 11Hình 2.6 : Cấu trúc hóa học của các màng PEM trong pin DMFC [49] 38
Hình 2.7 : Cấu trúc hóa học màng Nafion® (Dupont) 39
Hình 2.8 : Mô hình cấu trúc đám (cluster) của màng Nafion® 40
Hình 2.9 : Cấu trúc tổ hợp màng/điện cực trong pin DMFC 41
Hình 2.10 : Các thành phần cơ bản trong pin PEM và pin DMFC [36] 45
Hình 2.11 : Mô hình kênh dẫn nhiên liệu và chất oxy hóa trong pin nhiên liệu [36] 47
Hình 2.12 : Mô hình “flip-flop” của pin nhiên liệu [36] 47
Hình 2.13 : Ảnh µDMFC sử dụng phương pháp khắc quang học trên tấm thủy tinh [41] .47
Hình 3.1 : Cấu trúc hóa học của ferrocene 55
Hình 3.2 : Dung dịch ferrocene 0,1 wt% 56
Hình 3.3 : Dung dịch sắt clorua 0,1 wt% 57
Hình 3.4 : Phương pháp phủ quay (Spin coating) 57
Hình 3.5 : Các bước của phương pháp phủ nhúng (Dip coating) 58
Hình 3.6 : Mô hình phún xạ một chiều DC Sputtering 59
Hình 3.7 : Máy phún xạ DC - DC Sputtering system, CoreVac 61
Hình 3.8 : Sơ đồ quy trình phủ màng đa lớp bằng phún xạ DC 61
Hình 3.9 : Mô hình thiết bị phủ nhiệt hơi hóa học (t-CVD) 62
Hình 3.10 : Sơ đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD 63
Hình 3.11 : Ảnh thiết bị tCVD dùng để tổng hợp CNTs 64
Hình 3.12 : Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10] 65
Hình 3.13 : Kính hiển vi JEOL JSM-6480LV 66
Hình 3.14 : Kính hiển vi FE-SEM - JEOL JSM 6700F 66
Hình 3.15 : Mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10] 67
Hình 3.16 : Kính hiển vi điện tử truyền qua - JEM 1400 68
Hình 3.17 : Mô hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạ đối-Stokes [42] 69
Hình 3.18 : Mô hình dịch chuyển các mức năng lượng trong tán xạ Raman 69
Hình 3.19 : Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn (dưới) trên đế silicon [21] 70
Hình 3.20 : Thiết bị quang phổ Raman - Renishaw Invia Basic 72
Hình 3.21 : Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON 73
Hình 3.22 : Kính hiển vi lực nguyên tử AFM - NanoTec Electronica 73
Trang 12Hình 3.23 : Sơ đồ quá trình tổng hợp Pt và Pt-Ru trên chất mang carbon 75
Hình 3.24 : Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác trên vật liệu MWNTs [30] 77
Hình 3.25 : Ảnh TEM của Pt/MWNT (c) và Pt-Ru/MWNT (d) [30] 77
Hình 3.26 : Ảnh TEM Pt-MWNT/Nafion (a) và Pt-SWNT/Nafion (b) [15] 78
Hình 3.27 : a) Ảnh TEM Pt/CNTs và b) ảnh SEM tổ hợp màng Nafion – CNTs [23] 79
Hình 3.28 : Ảnh TEM của Pt-Ru phủ trên CNTs với tỷ lệ Pt:Ru từ trái qua phải là 1:1, 1:2 và 1:3; và sự phân bố kích thước hạt Pt-Ru với tỷ lệ tương ứng [25] 81
Hình 3.29 : Ảnh TEM của (b) Pt-Ru/MWNT và (d) Pt-Ru/DWNT [45] 82
Hình 3.30 : Ảnh SEM của lớp xúc tác Pt-Ru/MWNTs (a) và Pt-Ru/DWNTs (c) trên màng Nafion® 115 [45] 82
Hình 3.31 : Hệ khuấy từ gắn ống hoàn lưu 84
Hình 4.1 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được phủ quay dung dịch ferrocene (a) 1.000 rpm và (b) 4.000 rpm 87
Hình 4.2 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được nhúng dung dịch ferrocene 88
Hình 4.3 : Ảnh SEM mẫu CNTs với thời gian xử lý nhiệt (a) 0; (b) 10 và (c) 20 phút 88
Hình 4.4 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc trong 10 phút (a,c) và 20 phút (b,d) với nhiệt độ 800oC ở 2 tốc độ phủ quay 89
Hình 4.5 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc ở 800oC trong 20 phút ở hai tốc độ quay 90
Hình 4.6 : Sơ đồ quá trình phủ lớp xúc tác sắt clorua 91
Hình 4.7 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên lớp sắt clorua sau 01 giờ và 24 giờ 92
Hình 4.8 : Phổ Raman của ống than nano được tổng hợp bằng dung dịch FeCl2 93
Hình 4.9 : Ảnh SEM của CNTs trên đế FeCl2/Al2O3/Si với hai độ phóng đại khác nhau .93
Hình 4.10 : Quá trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học 94
Hình 4.11 : Biểu đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng phương pháp tCVD 95
Hình 4.12 : Ảnh AFM bề mặt màng Fe dày 3 nm phủ trên lớp Al 96
Hình 4.13 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp trên màng Fe/Al/Si ở mặt thẳng (a,b) và mặt cắt (c), nhiệt độ mọc là 850oC trong 10 phút 97
Hình 4.14 : Ảnh TEM của ống than nano đa vách đường kính 30 nm 97
Hình 4.15 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Mo(0,5 nm)/Fe(1-2 nm) ở 850oC .98
Trang 13Tài liệu tham khảo
[1] Pham Tan Thi et al (2007), “The growth of uniformly-aligned carbon
nanotubes by thermal chemical vapor deposition”, Proceedings of IWNA 2007 Vung
Tau, Viet Nam, 568 – 571
[2] Nguyễn Hoàng Tuyến (2006), Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu nano
Pt-Ru/(carbon mao quan) - Ứng dụng vào pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, Khóa
luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh, 1 – 37
[3] Anusorn Kongkanand, K Vinodgopal, Susumu Kuwabata, and Prashant V Kamat (2006), “Highly Dispersed Pt Catalysts on Single-Walled Carbon Nanotubes
and Their Role in Methanol Oxidation”, Journal of Physical Chemistry B 110 (33),
16185 – 16188
[4] B.J.Holland, J.G.Zhu, và L.Jamet (2007), ”Fuel cell technology and
application”, University of Technology, Sydney
[5] Bingshe Xu, Tianbao Li, Xuguang Liu, Xian Lin, Jian Li (2007), “Growth
of well-aligned carbon nanotubes in a plasma system using ferrocene solution in
ethanol”, Thin Solid Films 515, 6726 – 6729
[6] Carole E Baddour and Cedric Briens (2005), “Carbon Nanotube Synthesis:
A Review”, International Journal Of Chemical Reactor Engineering Vol.3 R3, The
Berkeley Electronic Press
[7] Cheng Wang, Mahesh Waje, Xin Wang, Jason M Tang, Robert C Haddon, and Yan (2004), “Proton Exchange Membrane Fuel Cells with Carbon Nanotube
Based Electrodes”, Nano Letters 4 (2), 345 – 348
[8] Chien-Chao Chiu, Chia-Yun Chen, Nyan-Hwa Tai, Chuen-Horng Tsai (2006), “Growth of high-quality single-walled carbon nanotubes through the thermal
chemical vapor deposition using co-sputtering Fe–Mo films as catalysts”, Surface &
Coatings Technology 200, 3199 – 3202
[9] Christian KLINKE (2003), Analysis of catalytic growth of carbon
nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE,