Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử c với cấu trúc lập phương tâm diện dưới tác dụng của áp suất

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan rằng luận văn mang tên “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm diện dưới tác dụng của áp suất

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận văn mang tên “Nghiên cứu tính chất nhiệt động

của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm diện dưới tác dụng của áp suất” là công trình nghiên cứu riêng của tôi Các số liệu trình

bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưatừng được công bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 27 tháng 05 năm 2016

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Như Hoa

Các thầy cô giáo Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Trường Đại học Sư phạm

Hà Nội đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật lý lý thuyết đã dạy dỗ, cung cấpnhững kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập và hoàn thànhluận văn

Các bạn Lớp Cao học Vật lý lý thuyết K24 Khoa Vật lý, Trường Đại học Sưphạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn;

Những người thân trong gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên,giúp đỡ, ủng hộ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thànhluận văn

Hà Nội, ngày 27 tháng 05 năm 2016

Học viên Cao học

Nguyễn Thị Như Hoa

LPTK Lập phương tâm khối

LPTD Lập phương tâm diện

LGXC Lục giác xếp chặt

ĐHSP Đại học Sư phạm

ĐHQG Đại học Quốc gia

KH& KT Khoa học và Kỹ thuật

GD Giáo dục

DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ

LDA Gần đúng mật độ định xứ

AB INITIO Từ các nguyên lý đầu tiên

DFPT Lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độPPWM Phương pháp sóng phẳng giả thế

MỞ ĐẦU 1

1.Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn 4

6 Bố cục của luận văn 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1.Hợp kim xen kẽ 5

1.2 Một số công trình nghiên cứu về hợp kim xen kẽ 8

1.3 Các phương pháp thống kê trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim .11 1.3.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ 11

1.3.2 Phương pháp giả thế 14

Kết luận chương 1 20

CHƯƠNG 2: CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA HKTT AB XEN KẼ NGUYÊN TỬ C VỚI CẤU TRÚC LPTD DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁP SUẤT 21

2.1 Phương pháp thống kê mômen 21

2.2.1 Các công thức tổng quát về momen [6,7] 21

2.1.2 Công thức tổng quát tính năng lượng tự do [6.7] 24

2.2 Các đại lượng nhiệt động của tinh thể LPTD[6] 25

2.2.1 Khoảng cách lân cận gần nhất giữa các nguyên tử 25

2.2.2 Năng lượng tự do 26

2.2.3 Hệ số nén đẳng nhiệt 27

2.2.4 Môđun đàn hồi đẳng nhiệt Môđun đàn hồi đẳng nhiệt được cho bởi 27

2.2.5 Hệ số dãn nở nhiệt 27

2.2.7 Entrôpi 28

2.2.8 Nhiệt dung đẳng tích 28

2.2.9 Nhiệt dung đẳng áp 28

2.2.10 Hệ số nén đoạn nhiệt 28

2.2.11 Môđun đàn hồi đoạn nhiệt Môđun đàn hồi đoạn nhiệt được cho bởi 28

2.3 Năng lượng tự do và khoảng lân cận gần nhất trung bình trong các HKXK nhị nguyên và tam nguyên với cấu trúc LPTD dưới tác dụng của áp suất 29

2.3.1 Năng lượng tự do của hợp kim thay thế AB [5] 29

2.3.2 Năng lượng tự do của hợp kim xen kẽ AC [1,3] 33

2.3.3 Các thông số của hợp kim xen kẽ AC 33

2.3.4 Khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ AC [1,3] 38

2.3.5 Khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa các nguyên tử trong hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C 39

2.3.6 Năng lượng tự do của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C [1] 40

2.4.7 Nhiệt dung đẳng áp 43

2.4.8 Hệ số nén đoạn nhiệt 43

2.4.9 Môđun đàn hồi đoạn nhiệt 43

Kết luận chương 2 44

CHƯƠNG 3: ÁP DỤNG TÍNH SỐ ĐỐI VỚI CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA HKXK AuCuLi DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁP SUẤT KHÔNG 45

3.1 Thế tương tác giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ 45

3.2 Các thông số của kim loại và hợp kim xen kẽ AC với cấu trúc LPTD 48

3.2.1 Các thông số của kim loại [6] 48

3.2.2 Các thông số của hợp kim xen kẽ AC 50

3.2.3 Các bước tính số các đại lượng nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ

nguyên tử C 52

3.3 Kết quả tính số đối với các đại lượng nhiệt động của HKXK AuCuLi dưới tác dụng của áp suất 54

3.3.1 Khoảng cách lân cận gần nhất trung bình 54

3.3.2 Hệ số nén đẳng nhiệt 57

3.3.3 Môđun đàn hồi đẳng nhiệt 59

3.3.4 Hệ số dãn nở nhiệt 62

3.3.5 Nhiệt dung đẳng tích 64

3.3.6 Nhiệt dung đẳng áp 67

3.3.7 Entrôpi 69

3.3.8 Hệ số nén đoạn nhiệt 72

3.3.9 Môđun đàn hồi đoạn nhiệt 74

Kết luận chương 3 77

KẾT LUẬN CHUNG 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

Hình 1.1 Hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ

Hình 1.2 Giản đồ pha của Au

Hình 3.1 Đường cong thế năng tương tác giữa hai hạt

Hình 3.2 r1AuCuLi( )cLi ở c Li 0;1;3;5%, T 300 K,cCu 6%, P 0;10;30;50;70 GPa

đối với AuCuLi

Hình 3.3 r1AuCuLi( )P ở P 0;10;30;50;70 GPa , c Li 0;1;3;5%, T 300 K,cCu 6% đối

,c 6% đối với AuCuLi

,c 6% đối với AuCuLi

,c 6% đối với AuCuLi

,c 6% đối với AuCuLi

Hình 3.31 B T S  

ở T 50;100;300;500 ;1000K,c Li 5%,P 0;10;30;50;70 GPa Cu

,c 6% đối với AuCuLi

MỞ ĐẦU 1.Lý do chọn đề tài

Trong cách mạng khoa học công nghệ nhóm vật liệu kim loại và hợp kimđóng một vai trò quan trọng Hợp kim có nhiều tính chất vượt trội so với các kimloại nguyên chất Trong thực tế ta rất ít gặp các kim loại sạch mà phần lớn các kimloại có tạp chất hay nói cách khác đó chính là các hợp kim mà chủ yếu là hợp kimnhiều thành phần

Kim loại và hợp kim luôn là đối tượng nghiên cứu phổ biến của vật lý vàcông nghệ đặc biệt là công nghệ vật liệu

Hợp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng là những vật liệu phổ biếntrong khoa học và công nghệ vật liệu Việc nghiên cứu hợp kim đã và đang thu hút

sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu,cho tới nay đã có nhiều công trình nghiêncứu về tính chất nhiệt động của hợp kim

Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim, người ta chia hợp kim làm hai loại

là hợp kim thay thế (HKTT) và hợp kim xen kẽ (HKXK)

Có nhiều phương pháp lý thuyết trong nghiên cứu tính chất nhiệt động củahợp kim như phương pháp giả thế, phương pháp phiếm hàm mật độ, phương phápthống kê mômen (PPTKMM),…PPTKMM do GS Nguyễn Hữu Tăng đề xuất vàđược nhóm nghiên cứu của GS Vũ Văn Hùng tại Đại học Sư phạm Hà Nội pháttriển mạnh trong khoảng 30 năm trở lại đây Về nguyên tắc, có thể áp dụngPPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán,chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể vàhợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử,tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với các cấutrúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm,…trong khoảng rộng của nhiệt

độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất Gần đây, một số kếtquả nghiên cứu về hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ bằng PPTKMM được đềcập trong một số công trình như nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thaythế AB với các cấu trúc LPTD và LPTK trong luận án TS của Phạm Đình Tám

(1998)[5], nghiên cứu về tính chất đàn hồi của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúcLPTK trong luận văn ThS của Nguyễn Thị Thu Hiền (2009)[3], nghiên cứu biếndạng đàn hồi của hợp kim thay thế AB xen kẽ C với cấu trúc LPTK trong luận vănThS của Hồ Thị Thu Hiền (2009)[1], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kimxen kẽ AB với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Đinh Thị Thanh Thủy (2015)[8], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTDtrong luận văn ThS của Trần Thị Cẩm Loan (2015)[9], nghiên cứu tính chất nhiệtđộng của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD ở áp suấtkhông trong luận văn ThS của Tăng Thị Huê [10],… Có nhiều kết quả thu được phùhợp tốt với số liệu thực nghiệm đã công bố Tuy nhiên, việc nghiên cứu tính chấtnhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD dướitác dụng của áp suất còn là một vấn đề bỏ ngỏ.

Với những lý do nêu trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài của luận văn là

“Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm diện dưới tác dụng của áp suất”

2 Mục đích nghiên cứu

Áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế

AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD dưới tác dụng của áp suất Cụ thể là xâydựng biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động như năng lượng tự doHelmholtz, năng lượng, entrôpi, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ số nén đẳng nhiệt vàđoạn nhiệt, các nhiệt dung đẳng áp và đẳng tích phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độnguyên tử thay thế và nồng độ nguyên tử xen kẽ khi tính đến ảnh hưởng phi điềuhòa trong dao động mạng của các nguyên tử trong hợp kim

Áp dụng kết quả lý thuyết thu được để tính số cho hợp kim AuCuLi Các kếtquả tính số đối với các hợp kim xen kẽ tam nguyên ABC được so sánh với các kếtquả của hợp kim thay thế AuCu và hợp kim xen kẽ AuLi và kim loại Au, các kếtquả thực nghiệm và các kết quả tính số theo các phương pháp khác

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Các tính chất nhiệt động của HKXK AuCuLi dưới tác dụng của áp suất Vùng nhiệt độ nghiên cứu từ 50K đến 1000K (gần nhiệt độ nóng chảy của Au).Vùng nồng độ nguyên tử thay thế Cu nghiên cứu từ 0 đến 15% Vùng nồng độnguyên tử xen kẽ Li nghiên cứu từ 0 đến 5%

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là PPTKMM

Nội dung chính của PPTKMM: xuất phát từ công thức truy chứng đối vớicác mômen được xây dựng trên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng

tử Công thức này cho phép biểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấphơn và do đó có thể xác định tất cả các mômen của hệ mạng Công thức mômen chophép nghiên cứu các tính chất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phiđiều hòa của dao động mạng

Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấutrúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhaunhư kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thướcnano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử,màng mỏng, grafen,… với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfuakẽm, florite trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dướitác dụng của áp suất PPTKMM đơn giản và rõ ràng về mặt vật lý Một loạt tínhchất cơ nhiệt của tinh thể được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó

có tính đến các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan của các dao động mạng Có thể

dễ dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt PPTKMM không phải

sử dụng sự làm khớp và lấy trung bình như phương pháp bình phương tối thiểu Cáctính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm hơncác phương pháp tính toán khác Có thể kết hợp PPTKMM với các phương phápkhác như phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ các nguyên lý đầu tiên, môhình tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp phonon tự hợp, phươngpháp hàm phân bố một hạt, phương pháp trường tự hợp, …

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn

Rút ra biểu thức giải tích đối với các đại lượng nhiệt động của HKTT ABxen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD như các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt,

hệ số dãn nở nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, … phụ thuộc vào nhiệt độ,

áp suất, nồng độ nguyên tử thay thế và nồng độ nguyên tử xen kẽ

Áp dụng tính số đối với HKXK AuCuLi với cấu trúc LPTD và so sánh kếtquả tính toán với thực nghiệm Các kết quả tính toán không có số liệu thực nghiệm

để so sánh có thể sử dụng để dự báo và định hướng thực nghiệm

Các kết quả nghiên cứu hoàn toàn có thể sử dụng để nghiên cứu tính nhiệtđộng của các HKXK ABC khác với cấu trúc LPTD Có thể mở rộng hướng nghiêncứu của luận văn để nghiên cứu tính chất nhiệt động của HKXK ABC có khuyết tậtvới cấu trúc LPTD ở áp suất không và dưới tác dụng của áp suất ,

6 Bố cục của luận văn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.Hợp kim xen kẽ

Trong tự nhiên thường tồn tại ba nhóm vật liệu chủ yếu là chất hữu cơ, chất

vô cơ và kim loại trong đó nhóm vật liệu kim loại đóng vai trò hết sức quan trọngđối với khoa học vật liệu vì đây là loại vật liệu phổ biến nhất Tuy nhiên, ta rất ítgặp kim loại sạch mà hầu hết là các kim loại có tạp hay nói cách khác đó là các hợpkim Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim mà ta có thể phân chia chúng làm hai

loại là hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ.

Đối với hợp kim thay thế, các nguyên tử kim loại ở nút mạng được thay thế

bởi các nguyên tử kim loại khác có kích thước gần như nhau và sự thay thế này cóthể là trật tự hoặc vô trật tự Vì vậy, mạng tinh thể ít bị biến dạng

Đối với hợp kim xen kẽ (hoặc hợp kim ngoài nút) các nguyên tử kim loại ở

nút mạng tinh thể được giữ nguyên và xen kẽ vào các chỗ trống là các nguyên tửkhác có kích thước bé hơn như silic, liti, hiđrô,…với nồng độ hạt xen kẽ rất nhỏ cỡvài phần trăm Khi xen kẽ như vậy, mạng tinh thể bị biến dạng cục bộ và các tínhnhiệt động, tính đàn hồi, độ cứng của tinh thể bị thay đổi Điều này có ý nghĩa rấtquan trọng trong công nghệ vật liệu

Một hợp kim xen kẽ hoặc một hợp chất xen kẽ là một hợp chất được tạothành khi một nguyên tử có bán kính đủ nhỏ nằm trong một “lỗ trống” xen kẽ trongmột mạng kim loại Các ví dụ về các nguyên tử nhỏ là H, Li, Si, B và N Các hợpchất này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp chẳng hạn như một số cacbua

và nitrua kim loại chuyển tiếp

Ý tưởng về các hợp chất xen kẽ đã được đưa ra thảo luận vào cuối những

năm 1930 và chúng thường được gọi là các pha Hagg Các kim loại chuyển tiếp

thường kết tinh theo các cấu trúc LPTD và LGXC Cả hai cấu trúc này có thể đượcxem như được tạo thành bởi các lớp nguyên tử xếp chặt theo kiểu lục giác Trong cảhai loại mạng giống nhau này, có hai loại khoảng trống hay lỗ trống Loại thứ nhất

có 2 lỗ trống tứ diện ứng với một nguyên tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa

bốn nguyên tử kim loại Loại thứ hai có một lỗ trống bát diện ứng với một nguyên

tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa sáu nguyên tử kim loại

Một sự hiểu biết đầy đủ hơn về cấu trúc của các kim loại, các pha nhịnguyên và tam nguyên của các kim loại và phi kim loại chứng tỏ rằng nói chung ởnồng độ thấp của nguyên tử nhỏ, có thể mô tả pha như một dung dịch và điều nàygần đúng với mô tả lịch sử của hợp chất xen kẽ nói trên Ở các nồng độ cao hơncủa nguyên tử nhỏ, có thể có mặt các pha với các cấu trúc mạng khác nhau vàchúng có thể có một phạm vi của các phép hợp thức (stoichiometry)

Người ta thường hiểu « hợp kim » như là « một hỗn hợp của các kim loại »

Đó là một sự nhầm lẫn vì một số hợp kim chỉ chứa một kim loại và nó tạo hỗn hợpvới các chất khác không phải là kim loại Ví dụ như gang là một hợp kim của chỉmột kim loại là sắt với một chất không phải là kim loại là cacbon Hợp kim là mộtvật liệu được tạo thành bởi ít nhất hai nguyên tố hóa học khác nhau trong đó phải cómột kim loại Thành phần kim loại quan trọng nhất của một hợp kim (thường chiếm

nồng độ 90% hoặc hơn) được gọi là kim loại chính, kim loại mẹ hay kim loại cơ sở Các thành phần khác của một hợp kim được gọi là các tác nhân tạo hợp kim và có

thể là kim loại hoặc không phải kim loại Chúng có mặt trong hợp kim với cáclượng nhỏ hơn nhiều (đôi khi chỉ chiếm nồng độ dưới 1%) Mặc dù một hợp kimđôi khi là một hợp chất (các nguyên tố tạo thành hợp chất được liên kết hóa học

đồng thời), nó thường là một dung dịch rắn (các nguyên tử của các nguyên tố được

hỗn hợp với nhau giống như muối hỗn hợp với nước)

Nếu các nguyên tử của tác nhân tạo hợp kim thay thế các nguyên tử của kimloại chính, ta có được một hợp kim thay thế (substitution alloy) (Hình 1.1) Một hợpkim như thế chỉ được tạo thành nếu các nguyên tử của kim loại cơ sở và các nguyên

tử của tác nhân tạo hợp kim có các kích thước gần như nhau Trong hầu hết hợp kimthay thế, các nguyên tố thành phần rất gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn Ví

dụ như đồng thau là một hợp kim thay thế trên cơ sở của đồng trong đó các nguyên

tử kẽm thay thế từ 10 đến 35% các nguyên tử đồng Đồng thau là một hợp kim vì

đồng và kẽm nằm gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn và có các nguyên tử vớicác kích thước gần như nhau.

Các hợp kim xen kẽ (interstitial alloy) được tạo thành nếu tác nhân hoặc cáctác nhân tạo hợp kim có các nguyên tử với các kích thước nhỏ hơn nhiều so với cáckích thước của nguyên tử chính (Hình 1.1) Trong trường hợp này, các nguyên tửtác nhân trượt giữa các nguyên tử của kim loại chính trong các khoảng trống hoặccác khe Thép là một ví dụ về hợp kim xen kẽ trong đó một số tương đối nhỏ củacác nguyên tử cacbon trượt trong các khe giữa các nguyên tử lớn trong một mạngtinh thể của sắt

Hình 1.1 Hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ.

Ta có thể đưa ra một số ví dụ về các cách thức khác nhau trong đó cácnguyên tử xen kẽ tham gia vào hợp kim và các quá trình có liên quan Các hợp kimxen kẽ rõ ràng là sản phẩm chủ yếu của công nghiệp thép một cách chủ ý để làmcứng và tạo thành cacbua hoặc một cách tự nhiên làm tạp chất cần được làm cựctiểu Các kim loại cứng chịu nóng được sử dụng trong các công cụ cacbua hoặc cáitương tự là các hợp kim xen kẽ cơ bản Các quá trình khuếch tán và ôxi hóa chất rắn

phụ thuộc vào sự có mặt của các nguyên tử xen kẽ trong dòng chảy Các quá trìnhlàm cứng bề mặt như sự nitrua hóa bao hàm việc đi vào mạng tinh thể của chúng(nói chung không bền nhưng kéo dài) Việc có mặt các nguyên tử xen kẽ trong cácchia tách vi mô chẳng hạn như tại các lệch mạng, các biên hat thường xác định độbền cơ học hoặc đứt gãy của các hợp kim Các hợp kim « xen kẽ nhân tạo » đượctạo ra khi chiếu xạ hạt nhân vào các kim loại và nhiều mối liên quan mới có thểsinh ra từ đó

Trong phạm vi nghiên cứu của luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứutính nhiệt động của HKXK ba thành phần với cấu trúc LPTD

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu HKXK AuCuLi Kim loại chínhtrong hợp kim này là Au với cấu trúc LPTD ở áp suất 0,1 MPa, nhiệt độ 25oC cóhằng số mạng a = 4,0785Ao và có điểm nóng chảy là 1064oC Giản đồ pha của Auđược chỉ ra trên Hình 1.2 [28]

Hình 1.2 Giản đồ pha của Au[28]

1.2 Một số công trình nghiên cứu về hợp kim xen kẽ

Có nhiều công trình nghiên cứu về hợp kim xen kẽ [1, 3, 8-32] Các kĩ thuật từ

các nguyên lý đầu tiên (ab initio) trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) đã

được sử dụng để tính toán năng lượng tự do và nhiều tính chất nhiệt động khác tại các

nhiệt độ và áp suất cao có liên quan đến lõi Trái Đất [23] Năng lượng tự do trạng tháilỏng được kết hợp với năng lượng tự do của Fe có cấu trúc LGXC đã được tính toán từ

trước khi sử dụng các kĩ thuật ab initio để thu được đường cong nóng chảy, thể tích và

entrôpi tại điểm nóng chảy Việc so sánh lí thuyết với thực nghiệm đã được thực hiệntại các áp suất mà tại đó các đường cong Hugoniot rắn và lỏng cắt đường nóng chảy,tốc độ âm và thông số Gruneisen dọc theo đường cong Hugoniot Ngoài ra, còn có các

so sánh khác với một phương tình trạng thái được sử dụng chung với sắt ở nhiệt độ và

áp suất cao trên cơ sở số liệu thực nghiệm

Năng lượng tạo thành nút khuyết và thể tích tạo thành nút khuyết của cáckim loại hiếm quý và kim loại chuyển tiếp của các nhóm 3d, 4d, 5d đã được tính

trong gần đúng mật độ địa phương (LDA) [20] Các tính toán sử dụng phương pháp

hàm Green tự hợp kết hợp với cách tiếp cận siêu ô mạng và bao gồm các hiệu

chỉnh đa cực tĩnh điện cho phép gần đúng quả cầu nguyên tử Các kết quả phù hợprất tốt với các tính toán thế đầy đủ sẵn có và với các năng lượng tạo thành nútkhuyết thu được trog các phép đo hủy pozitron

Một sự thay đổi năng lượng tạo thành nút khuyết thông qua một dãy kim loạichuyển tiếp và các ảnh hưởng của tinh thể và cấu trúc từ đã được nghiên cứu vàthảo luận Sự chuyển tiếp từ tinh thể thành thủy tinh đã được nghiên cứa trong cácdung dịch rắn thay thế lưỡng nguyên ngẫu nhiên Lennard-Jones hai chiều khi sử

dụng mô phỏng động lực học phân tử ở áp suất và nhiệt độ không đổi [20] Các

khuyết tật được sinh ra bởi sự mất trật tự của kích thước nguyên tử chủ yếu là cáclệch mạng và các phức lệch mạng Chúng có vai trò quan trọng đối với sự mất ổnđịnh pha tinh thể Bản chất của sự chuyển tiếp được xác định bởi các tính chấtkhuyết tật như năng lượng tạo thành và mật độ và bởi các điều kiện động học

Các tính chất nhiệt đã được tính toán trong phép gần đúng chuẩn điều hòa

bằng cách sử dụng các tán sắc phonon từ lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ (DFPT) và phương pháp sóng phẳng giả thế (PPWM) [10] Năng lượng tự do thu

được cung cấp các dự đoán đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của các đại lượng khácnhau như thông số mạng cân bằng và môđun đàn hồi và nhiệt dung Các kết quả thu

được đối với các tính chất nhiệt phù hợp tốt với số liệu sẵn có trong phạm vi rộngnhiệt độ Chẳng hạn như tần số phonon và các đường cong tán sắc thông sốGruneisen trong công trình này phù hợp tốt với thực nghiệm.

Việc mô hình hóa các hậu quả của các khuyết tật tinh thể đòi hỏi việc lấymẫu tương tác có hiệu quả Các thế kinh nghiệm có thể chỉ ra các cách thức có liênquan nếu ta bẫy được các khuyết tật cạnh tranh Trong công trình [19] người ta pháttriển một thế như vậy đối với hợp kim α-Fe có cấu trúc LPTK siêu bão hòa trong Cvới nồng độ khuyết tật điểm tùy ý Thế này đã được tính có kết quả tốt đối với cáckhuyết tật có năng lượng cao, dự đoán các năng lượng tạo thành và cấu hình của cácchùm nhiều nút khuyết nhiều cacbon mà chúng không thể đạt được với các thế đang

tồn tại hoặc được chỉ ra trước đây qua các phương pháp ab initio

Các tính chất cấu trúc, đàn hồi và nhiệt của Fe3C đã được nghiên cứu bằng

cách sử dụng thế của phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng (MEAM) cho các

hợp kim FeC [21] Các thế nguyên tử riêng cho Fe và C trước đây đã được dùng đểphát triển một thế MEAM cho hợp kim FeC khi sử dụng một chương trình tối ưuhóa trên cơ sở thống kê để tái sinh các tính chất cấu trúc và đàn hồi của Fe3C, cácnăng lượng xen kẽ của C trong Fe có cấu trúc LPTK và nhiệt tạo thành của các hợpkim FeC với các cấu trúc L12 và B1 Sự ổn định của Fe3C đã được nghiên cứa bằng

mô phỏng động lực học phân tử (MD) ở nhiệt độ cao 9 hằng số đàn hồi đơn tinhthể đối với Fe3C đã thu được bằng cách tính từ các hằng số đàn hồi đơn tinh thểthuộc Fe3C Các năng lượng tạo thành của các bề mặt (001), (010) và (100) của

Fe3C đã được tính toán Nhiệt độ nóng chảy và sự thay đổi nhiệt dung và thể tíchtheo nhiệt độ đã được nghiên cứu bằng cách tiến hành một mô phỏng MD 2 pha rắn

và lỏng của Fe3C Các dự đoán của thế phù hợp tốt với các tính toán ab initio và

thực nghiệm

Tính chất của nguyên tử Cu trong dung dịch loãng trong α-Fecó vai trò quantrọng đối với những thay đổi vi cấu trúc xảy ra trong thép dưới tác dụng của bức xạnơtron nhanh Để nghiên cứu tính chất của các khuyết tật nguyên tử điều khiển tínhchất này, một hệ các thế nhiều hạt giữa các nguyên tử đã được phát triển cho hệ Fe-

Cu [11] Các quy trình tiến hành trong đó bao gồm những thay đổi để bảo đảm sựphù hợp đối với việc mô phỏng các va chạm nguyên tử ở năng lượng cao Ảnhhưởng của Cu lên thông số mạng của Fe trong mô hình mới phù hợp tốt với thựcnghiệm Các tính chất phonon của các tinh thể thuần túy và đặc biệt là ảnh hưởngcủa sự không bền vững của pha LPTK của Cu mà nó xuất hiện dưới sự tác động củanơtron nhanh cũng đã được thảo luận Các tính chất của khuyết tật điểm cũng đãđược nghiên cứu Người ta phát hiện thấy rằng nút khuyết có năng lượng tạo thành

và di chuyển trong pha LPTK của Cu nhỏ hơn so với trong α-Fe và nguyên tử tựxen kẽ có năng lượng tạo thành rất nhỏ trong pha này của Cu Năng lượng dịchchuyển ngưỡng trong Fe được tính như là một hàm của sự định hướng giật lùi(recoil) đối với những sự giật lùi của cả nguyên tử Fe và nguyên tử Cu Sự khác biệtnăng lượng đối với hai loại là nhỏ

Các tính toán năng lượng toàn phần ab initio trên cơ sở các lý thuyết obitan

muffin-tin chính xác được dùng để xác định các tính chất đàn hồi của các hợp kim

mất trật tự Ag1-cZnctrong các pha LPTK và LPTD [22] Sư mất trật tự thành phầnđược nghiên cứu trong phép gần đúng thế kết hợp (CPA) Các hằng số đàn hồi lập

phương B, C và C44 và các nhiêt độ Debye đã được tính toán đối với toàn bộ khoảngnồng độ Số liệu thực nghiệm phù hợp rất tốt với các kết quả đưa ra Những thay đổi

nhanh chóng của C và C44 đã quan sát thấy ở các nồng độ Zn cao mà nó trái với cácquan sát kinh nghiệm chung là sự tạo thành hợp kim chỉ có các ảnh hưởng nhỏ lêncác tính chất đàn hồi

1.3 Các phương pháp thống kê trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim

1.3.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Trong phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [5], mật độ electron

ρ(r) đóng vai trò trung tâm Năng lượng toàn phần E e của electron trong trường tĩnh

V(r) là hàm suy rộng của ρ(r)

E e[ρ]=∫V (r ) ρ (r) dr+1

2∫ ρ(r ) ρ (r ´r)|r−´r| drd ´r +G[ ρ], (1.1)

trong đó số hạng thứ 2 là năng lượng tương tác tĩnh điện của các electron, G[ ρ¿ làhàm suy rộng bao gồm động năng và năng lượng tương quan trao đổi Từ điều kiệncực tiểu của (1.1) và điều kiện bảo toàn số hạt, ta có phương trình xác định

ρ (r ) như sau

δ E e[ρ]

trong đó μ là thừa số Lagrange

Vấn đề của phương pháp này là xác định được biểu thức của động năng và

năng lượng tương quan trao đối G[ ρ] Trong trường hợp tổng quát, bài toán nàykhông thể giải được Thường đặt

Ở đây, thông số α được xác định từ thực nghiệm

Để tính động năng người ta thường dùng 2 phương pháp là phương trình

Kohn-Sham (KSE) và gần đúng mật độ định xứ (LDA) Khi sử dụng KSE, mật độ

electron được viết dưới dạng

ρ (r )=∑

i |ψ i(r )|2, (1.6)trong đó ψ i là hàm riêng của phương trình

[−12 ∆+ v h d ( ρ ,r )]ψ i (r )=ε i ψ

i (r ) , i=1,2 … , N (1.7) với thế hiệu dụng

v ( ρ , r )=ϑ (r )+∫|r−´r ρ( ´r )|d ´r + δ E 0 k[ρ]

δρ (1.8)

Có thể giải hệ phương trình (1.7) bằng phương pháp lý thuyết vùng thôngthường đối với vật rắn Khó khăn cơ bản khi sử dụng KSE là sự phức tạp khi nghiêncứu hệ nhiều thành phần và không tuần hoàn

Động năng của hệ trong LDA là

T [ ρ]=∫τ ( ρ )dr , (1.9)trong đó τ ( ρ) là một hàm nào đó của mật độ Nếu τ ( ρ)là một hàm rút ra từ lý thuyết

hệ chuẩn đồng nhất thì LDA dẫn tới phương pháp Thomas-Fermi Do mật độelectron ít thay đổi trong không gian đối với kim loại đơn giản nên động năng có thểgắn với hàm chuẩn đồng nhất Khi đó, τ ( ρ) được xác định bởi

τ ( ρ)= χ k ρ5/ 3

+c (∆ ρ¿¿¿2)/ ρ, (1.10)trong đó χ k=0,3(2 π2)2

3 , c là thôngsố Động năng của electron có thể viết dưới dạng

T =T c+∫W (r )ρ B (r ) dr +T B , (1.11)

trong đó T c là động năng của electron lõi phân bố trong nguyên tử cô lập, W(r) là

giả thế trực giao được tạo bởi các electron tác dụng lên mật độ electron hóa trị ρ B(r )

Vì các lõi phủ lên nhau yếu nên

Khi thêm năng lượng tương tác hạt nhân vào (1.1), ta thu được năng lượngtoàn phần

trong đó z i là điện tích hạt nhân, Ri là tọa độ hạt nhân, các hàm E 0k và T được xác

định tương ứng bởi các công thức (1.4) và (1.11) Thông số β trong (1.14) đối vớihợp kim được xác định bởi

Phillips và Kleinman [5] đã chỉ ra rằng trong phương trình Schrodinger đểtìm phổ năng lượng ( )k của trường tinh thể V r( ), có thể thay thế bằng một thế yếu

hơn gọi là giả thế Khi đó, dạng giả thế đưa vào tương ứng với một phép biến đổi

phương trình Schrodinger như thế nào đó để trị riêng của phương trình này trùng

với trị riêng của phương trình giả sóng

21

Để đưa vào giả thế V ps r người ta sử dụng phương pháp sóng phẳng trực

giao (SPTG) Khi đó, giả thế có dạng

V ps (r ,r ´,ε )=V (r)+∑

α

(ϵ−ϵ a¿)|α>¿α|¿ (1.18)

với, |α >¿ là hàm sóng electron của lõi nguyên tử, ϵ a là năng lượng của trạng thái

tương ứng, chỉ số α đánh số trạng thái cơ bản của electron trong nguyên tử và vị trínguyên tử trong mạng

Để xây dựng biểu thức giả thế (1.18), trước hết cần tìm hàm sóng, nănglượng và mật độ electron trong nguyên tử Chú ý khi phân tích các tính chất vật lýkhác nhau của kim loại và hợp kim, cần sử dụng giả thế định xứ chỉ phụ thuộc vào

vị trí mà không phụ thuộc vào năng lượng) chứa một hoặc vài vài thông số

Khi khảo sát hợp kim AB với lý thuyết nhiễu loạn bậc 2, năng lượng củahợp kim có dạng

trong đó tổng trong số hạng đầu tiên lấy theo các nút của mạng nghịch (trùng

với mạng của dung dịch rắn hỗn độn), S (g) là hệ số cấu trúc cua mạng này, F 1 (g)

là hàm đặc trưng trong đó sử dụng hóa trị trung bình của giả thế trong hợp kim, F 2

(g) là hàm đăc trưng trong đó giả thế bằng hiệu của các giả thế ion loại A và B, η s là

thông số trật tự xa, v s(j s) là hệ số mô tả sự đối xứng của pha trật tự, V (k s ) là ảnh

với k j s là vectơ siêu cấu trúc Số hạng thứ 2 của (1.21) là nguyên nhân thayđổi qui luật tán sắc của electron dẫn tới trật tự, còn số hạng thứ 3 của (1.21) là dothăng giáng của nồng độ.

Năng lượng tĩnh điện của hợp kim có dạng

4 ε ) (1.25)với ε là thông số hội tụ được lấy sao cho đóng góp vào năng lượng tĩnh điệncủa tổng trong không gian thuận là nhỏ có thể bỏ qua

Năng lượng trật tự của hợp kim có thể biểu diễn dưới dạng

Năng lượng của hợp kim đối với cẩu trúc tinh thể có thể tích không đổi códạng như năng lượng của kim loại

E=F h k(Ω)+1

2∑

ij

1{φ AA(r ij)c A(r i)c A(r j)+φ BB(r ij)c B(r i)c B(r j) +

+φ AB(r ij) [c A(r i)c B(r j)+c B(r i)c A(r j) ]} (1.27)với, c A(r i)v à c B(r i) là các số lấp đầy, c A (B) (r i ) = 1 nếu nút r i nhận loại nguyên

tử loại A (B) và c A (B) (r i) = 0 trong trường hợp ngược lại

Thế năng tương tác cặp hiệu dụng của nguyên tử loại A và B được xác định bởi

Trong trường hợp tương tác của các nguyên tử môt loại chẳng hạn nhưnguyên tử A thì trong (1.28) chỉ cần thay B bằng A

Từ các công thức đã đưa ra đối với năng lương của hợp kim và kim loại, ta

có thể tính năng lượng tạo thành hợp kim, năng lượng tạo thành hỗn hợp và nănglượng trật tự tương ứng theo các công thức

E tth = E tt – (c E A + (1 −¿ c) E B ) (1.29) ∆ E=E ktt−¿(c E A + (1- c)E B ) (1.30)

∆ U =E tt−E ktt (1.31)

Trên cơ sở ∆ E v à ∆ U có thể nhận được thông tin quan trọng về bản chất phacân bằng trong hợp kim

1.3.2.2 Thế nhiệt động Gibbs của hợp kim đôi rắn và hỗn độn

Để tính thế nhiệt động của hợp kim ở T ≠ 0 thườngsử dụng phương pháp giảthế cùng với lý thuyết nhiễu loạn nhiệt động lực học trên cơ sở nguyên lý biến phânGibbs- Bogoliubov [5] Nội dung cụ thể của phương pháp này được trình bày dướiđây

Giả sử Hamiltonien của hệ được biểu diễn dưới dạng

H=H0({v¿ ¿i })+∆ H( {v i} ),¿ (1.32)

trong đóH0({v¿¿i})¿ là Hamiltonien của trạng thái cơ bản, ∆ H( {v i} ) là Hamiltoniennhiễu loạn và {v i} là tập hợp các thông số Khi đó, thế nhiệt động Gibbs tính trênmột ion của hệ theo bất đẳng thức Gibbs – Bogoliubov có dạng

ϕ ≤ ϕ0+¿∆ H¿0=H0−T S0+p Ω0+¿H −H0>¿0=¿H >¿0– T S0p Ω0¿ ¿

(1.33)với ϕ0là thế nhiệt động của trạng thái cơ bản

trong đó E0 là tổng động năng, năng lượng trao đổi và tương quan của khí electronđồng nhất, E1 là tổng năng lượng khí electron và năng lượng tĩnh trong giới hạn

thủy động lực, E2 là năng lượng cấu trúc vùng

với N là số ion trong tinh thể và K là động năng của ion.

Thay (1.35) vào (1.33), ta thu được

ϕ ≤ E0+E1+¿E2¿0+¿E3¿0+¿K¿0−T S0+p Ω0. (1.38) Theo (1.32), vì vế phải của (1.38) là hàm của thông số {v i} nên nó cho giá

trị gần đúng tốt nhất của thế nhiệt động của hệ thực Các thông số {v i} được xác

định từ điều kiện cực tiểu của thế nhiệt động Như vậy, nguyên lí biến phân Gibbs –Bogoliubov cho phép xác định được thế nhiệt động trong điều kiện cho trước củanhiệt độ và áp suất

Khi xây dựng miền tồn tại của pha rắn - lỏng, cần chú ý đến miền nhiệt độ cao.Điều này cho phép bỏ qua sự có mặt tương quan giữa các dao động của các nguyên tửloại khác nhau và sử dụng mô hình Einstein hai thông số để mô tả trạng thái cơ bản củahợp kim đôi rắn và hỗn độn Theo mô hình này các nguyên tử dao động đôc lập với cáctần số Einstein là ω A và ω B tương ứng với các nguyên tử A và B.

Trong phạm vi mô hình Einstein hai thông số, năng lượng tự do của trạng

trong đó θ A (B)=ω A (B)

k B là nhiệt độ Einstein của nguyên tử loại A(B), kB là hằng số

Boltzmann, S hk = S 0 + S ch là entrôpi của hợp kim, S ch = k B [c lnc + (1 – c) ln (1- c)]

là entrôpi cấu hình trong gần đúng của dung dịch lý tưởng,

là entrôpi dao động trong mô hình gần đúng Einstein Từ (1.36) và (1.37) suy ra để

tìm < E2 >0 và < E3 >0 cần biết trung bình của bình phương cấu trúc

trong đó M A(B) là khối lượng ion A(B), ε¿

(q) là hàm điện môi biến dạng, f(q)

là hệ số có các giá trị khác nhau khi tính tới hiệu ứng tương quan trao đổi,

( ∂ F

∂ Ω0)´θ A ´θ B , T=−p (1.45)với θ A và θ B là các tần số Einstein tối ưu được xác định từ điều kiện cực tiểu

của thế nhiệt động Gibbs

Kết luận chương 1

Chương 1 đã đề cập một cách tổng quan về vai trò của hợp kim, định nghĩahợp kim, phân loại hợp kim và ảnh hưởng của các nguyên tử thay thế và xen kẽ đếntính chất của hợp kim Chương 1 cũng đã trình bày về hai phương pháp chính trongnghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim là phương pháp giả thế và phươngpháp phiếm hàm mật độ trong đó trình bày nội dung cụ thể của từng phương pháp

áp dụng cho hợp kim

CHƯƠNG 2: CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA HKTT AB XEN KẼ

NGUYÊN TỬ C VỚI CẤU TRÚC LPTD DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁP SUẤT

2.1 Phương pháp thống kê mômen

2.2.1 Các công thức tổng quát về momen [6,7]

Trong lí thuyết xác suất, mômen cấp m (còn gọi là mômen gốc) được định

nghĩa như sau:

n n

m q q q

) , , , ( 1

2 1

trong đó q 1 , q 2 , …q n là tập hợp các biến số ngẫu nhiên tuân theo qui luật thống kê

và được mô tả bởi hàm phân bố  q q1, 2,  q n

Hàm này thỏa mãn điều kiệnchuẩn hóa

Mômen trung tâm cấp m được định nghĩa như sau

Trong vật lí thống kê, mômen cấp m và mômen trung tâm cấp m được định

nghĩa như sau

(2.4) trong đó  là toán tử thống kê tuân theo phương trình Liouville lượng tử ˆ

Như vậy, nếu tìm được hàm thống kê ˆ ta có thể tìm được các mômen Tuynhiên, đối với các hệ cân bằng nhiệt động, dạng của ˆ thường đã biết thì việc tìmcác mômen cũng rất phức tạp Để khắc phục khó khăn này, người ta đã tìm ra các

hệ thức chính xác biểu diễn mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn Các hệthức đó đóng vai trò quan trọng và thuận tiện trong việc nghiên cứu các tính chấtvật lý của các tinh thể lí tưởng và các tinh thể bị khuyết tật

Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các ngoại lực a i không đổi theo hướngtọa độ suy rộng ˆ

H H  a Q

(2.6)trong đó Hˆ0

là Hamiltonien của hệ khi không có ngoại lực tác dụng

Dưới tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ lượng tử chuyển sang trạng tháicân bằng nhiệt động mới được mô tả bởi hàm phân bố chính tắc

ˆ -H

Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của tọa độ suy rộng Q^kvà năng lượng

tự do  của hệ lượng tử khi có ngoại lực a tác dụng:

m m

m

m k

a a

k a a

F i

m

B a

F Q

F Q

)!

2(

ˆˆ

ˆˆ

Hệ thức (2.9) cho phép xác định sự tương quan giữa đại lượng Fˆ và tọa độ

m k m m

m k

a k a

a k

Q i

m

B a

Q Q

2

)!

2(

ˆˆ

Trong trường hợp đặc biệt^F=^ Q k, ta thu được hệ thức của thăng giáng xung

0

) 2 ( 2

0 2 0

ˆ )!

2 (

ˆ ˆ

ˆ ˆ

m m

m m a

k

a k

F i

m

B a

F Q

F Q

F



, (2.13)trong đó   biểu thị trung bình theo tập hợp cân bằng với Hamiltonien Hˆ 0

.Công thức (2.9) còn được sử dụng để viết công thức truy chứng đối vớimômen cấp cao Muốn vậy, ta đưa vào định nghĩa toán tử tương quan cấp n

^K n= 1

2n−1[…[Q^1, ^ Q2]¿… ^ Q n]+¿.¿¿ (2.14)Trong công thức (2.9) thay Fˆ Kˆn ta được

ˆ 2

1



(2.16)Đặt (2.15) vào (2.16) và thay k n1, ta thu được công thức truy chứng [1]

a n

m n m m

m n

a n a

n a n a

K i

m

B a

K Q

K K

1

) 2 ( 2 0

2 1

1 1

ˆ)!

2(

ˆˆ

ˆˆ

với (2.17) là công thức tổng quát của mômen [6] Nó cho phép xác định mômen cấp

cao qua mômen cấp thấp hơn thậm chí có thể biểu diễn qua mômen cấp một Tuynhiên, biểu thức thu được khá phức tạp Đối với các hệ cụ thể, nó có thể có dạngđơn giản hơn

2.1.2 Công thức tổng quát tính năng lượng tự do [6.7]

Năng lượng tự do cho ta thông tin đầy đủ về các tính chất nhiệt động của

hệ, vì vậy nó đóng vai trò vô cùng quan trọng Trong vật lí thống kê, năng lượng tự

do liên hệ với tổng trạng thái bởi hệ thức

có thể tìm nó dưới dạng gần đúng Hiện nay có một số phương pháp khác nhau đểxác định biểu thức của năng lượng tự do như phương pháp biến phân Bogoliubov,phương pháp lí thuyết nhiễu loạn, phương pháp mômen,

Sau đây là công thức tổng quát tính năng lượng tự do theo phương phápthống kê mômen [1] Xét một hệ lượng tử được đặc trưng bởi Hamiltonien Hˆ

V H

Hˆ  ˆ0   ˆ, (2.19)với  là thông số và Vˆ là toán tử tùy ý

Dựa vào biểu thức (2.8) đã thu được đối với hệ cân bằng nhiệt động, ta cóthể viết

, (2.21)trong đó  0là năng lượng tự do của hệ ứng với Hamiltonien Hˆ0

được xem như đãbiết Khi đó V   có thể tìm được từ phương pháp mômen thì từ (2.21) ta sẽ tìmđược biểu thức của năng lượng tự do (),

Nếu Hamiltonien Hˆ của hệ có dạng phức tạp hơn thì ta có thể phân tích nódưới dạng

^

H= ^H0−∑

i

α i V^i, (2.22)sao cho Hˆ0  1Vˆ1 2Vˆ2

, Giả sử biết năng lượng tự do  0 ứng với Hamiltonien0

ˆ

H của hệ, khi đó tìm năng lượng tự do 1 ứng với Hˆ1Hˆ0  1Vˆ1

Sau đấy tìmnăng lượng tự do 2 ứng với Hˆ2 Hˆ1 2Vˆ2

, Cuối cùng, ta thu được biểu thứcđối với năng lượng tự do  của hệ

2.2 Các đại lượng nhiệt động của tinh thể LPTD[6]

2.2.1 Khoảng cách lân cận gần nhất giữa các nguyên tử

Độ dời của hạt khỏi nút mạng có dạng

2 3 4 5 4

Ở đó, k B là hằng số Boltzmann, m là khối lượng hạt ở nút mạng, u i( x y z, , )là

độ dời của hạt thứ i khỏi vị trí cân bằng theo hướng β, ϕ i 0 là thế tương tác giữa

hạt thứ 0 và hạt thứ i, k , là các thông số tinh thể phụ thuộc vào sự đối xứng củatinh thể và thế tương tác giữa các hạt và β, γ=x , y ,z ,β≠γ

Khoảng cách lân cận gần nhất giữa hai hạt có dạng

r1r01y0, (2.24)10

r là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở 0K được xác định từ điều kiệncực tiểu của thế năng tương tác hoặc từ phương trình trạng thái

Ở đó γ1,γ2 cũng là các thông số tinh thể Kết quả trên cho phép tính năng

lượng tự do ở nhiệt độ T nếu biết giá trị các thông số k,   , , 1 2 ở nhiệt độ T 0 (chẳng

hạn T 0 = 0K)

Nếu nhiệt độ T 0 không xa T thì ta có thể xem dao động của hạt xung quanh

một vị trí cân bằng mới (tương ứng T 0) là điều hòa Khi đó,

3

23

T

T

a a a P

là thể tích của một nguyên tử, a r 1 là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt

ở nhiệt độ T, a0 r10 là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở 0K và (∂2ψ

2.2.4 Môđun đàn hồi đẳng nhiệt

Môđun đàn hồi đẳng nhiệt được cho bởi

1

T T

B



 (2.29)

Kết quả này có thể còn chính xác hơn nếu trong biểu thức đối với năng lượng

E lấy thêm các số hạng gần đúng tiếp theo Khi đó trong biểu thức đối với nhiệt

dung C V có thêm các số hạng chứa T2

2.2.9 Nhiệt dung đẳng áp

Nhiệt dung đẳng áp được tính từ hệ thức

C P=C V+9TV α2

χ T (2.35)