TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ CÓ TỪ TÍNH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI PHẨM MÀU AZO TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Vũ Mai Phương TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ CÓ TỪ TÍNH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI PHẨM MÀU AZO TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Mai Phương

TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ CÓ TỪ TÍNH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI PHẨM MÀU AZO TRONG MÔI

TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Mai Phương

TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ CÓ TỪ TÍNH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI PHẨM MÀU AZO TRONG MÔI

TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Môi Trường

Mã số: 60440120

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS CHU XUÂN QUANG

2 PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN

Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, em xin bày tỏ lòng biết

ơn sâu sắc tới TS CHU XUÂN QUANG và PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG, những người thầy đáng kính đã trực tiếp hướng dẫn và tận tình chỉ bảo em trong suốt thời gian qua

Em xin phép được gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo và các thầy cô giáo, các anh/chị cán bộ trường ĐHKHTN - ĐHQGHN nói chung, khoa Hóa học nói riêng

vì đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất, giúp đỡ em trong thời gian em học tập, nghiên cứu tại trường

Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ và Vật liệu Môi trường - Trung tâm Công nghệ Vật liệu đã nhiệt tình giúp đỡ em trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận án

Hà Nội, ngày 25 tháng 11 năm 2015 Học Viên

Vũ Mai Phương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Chitosan 2

1.1.1 Khái quát về chitosan 2

1.1.2 Tính chất của chitosan 4

1.1.3 Ứng dụng của chitosan 4

1.2 Oxit sắt từ 5

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 5

1.2.2 Tính chất 6

1.2.3 Một số ứng dụng của oxit sắt 7

1.3 Vật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải 8

1.4 Đặc tính và một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 9

1.4.1 Đặc tính và các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm 9

1.4.2 Các loại thuốc nhuộm thông thường 10

1.4.3 Một số phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm 13

1.4.3.1 Phương pháp keo tụ 14

1.4.3.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường – AOP 15

1.4.3.3 Phương pháp hấp phụ 16

1.5 Khái niệm chung về hợp chất màu azo 18

1.5.1 Đặc điểm cấu tạo 18

1.5.2 Tính chất 19

1.5.3 Độc tính với môi trường 19

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 20

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 20

2.2 Thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 20

2.2.1 Hóa chất và Vật liệu nghiên cứu 20

2.2.2 Thiết bị 20

2.3 Phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ phẩm màu trong

dung dịch 21

2.4 Tổng hợp vật liệu có từ tính có khả năng hấp phụ/ trao đổi ion 23

2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 24

2.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 24

2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 24

2.5.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 25

2.5.4 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction) 25

2.5.5 Phương pháp từ kế mẫu rung 26

2.5.6 Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại 27

2.6 Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của các vật liệu 30

2.6.1 Khảo sát thời gian cân bằng của vật liệu hấp phụ FMM-C31 đối với dung dịch alizarin vàng G 30

2.6.2 Khảo sát thời gian cân bằng của vật liệu hấp phụ FMM-C31 đối với dung dịch metyl đỏ 30

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31 31

2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ metyl đỏ của vật liệu FMM-C31 31

2.6.5 Xác định dung lượng hấp phụ alizarin vàng cực đại của vật liệu FMM-C31 31

2.6.6 Xác định dung lượng hấp phụ metyl đỏ cực đại của vật liệu FMM-C31 31

2.6.7 Xác định thời gian lắng của vật liệu 32

2.6.8 So sánh sự hấp phụ alizarin vàng của ba loại vật liệu C11, FMM-C21 và FMM-C31 32

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Các đặc trưng cơ bản của vật liệu 33

3.1.1 Hình thái học của vật liệu 33

3.1.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại 33

3.1.3 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X 34

3.1.4 Xác định đường cong từ hóa và từ độ bão hòa 35

3.1.5 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu 36

3.1.6 Đánh giá khả năng lắng của vật liệu 37

3.1.7 So sánh tính năng hấp phụ của các vật liệu 38

3.2 Khảo sát một số điều kiện hấp phụ cơ bản sử dụng vật liệu chitosan/oxit sắt từ FMM-C31 39

3.2.1 Khảo sát một số điều kiện hấp phụ phẩm màu metyl đỏ đối với vật liệu hấp phụ FMM-C31 39

3.2.2 Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31 42

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC 51

1 Một số hợp chất azo thường gặp 51

2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu chitosan/Fe3O4 52

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Đặc tính nướcthải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội 9

Bảng 1.2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may 9

Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ 22

Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Alizarin vàng G 22

Bảng 3.1 Bảng khảo sát thời gian lắng của vật liệuệu 38

Bảng 3.2 So sánh sự hấp phụ alizarin vàng của 3 loại vật liệu FMM-C11, FMM-C21 và FMM-C31 39

Bảng 3.3 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu FMM-C31 đối với phẩm màu metyl đỏ 39

Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ metyl đỏ vủa vật liệu 41

Bảng 3.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ metyl đỏ cực đại của vật liệu FMM-C31 41

Bảng 3.6 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ alizarin vàng G 43

Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31 44

Bảng 3.8 Khảo sát dung lượng hấp phụ alizarin vàng G cực đại của vật liệu FMM-C31 45

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 2.1 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl đỏ vào pH 21

Hình 2.2 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Alizarin vàng G vào pH 22

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ 22

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin vàng G 23

Hình 2.5: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 25

Hình 2.6: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 26

Hình 2.7: Sơ đồ khối từ kế mẫu rung 27

Hình 2.8 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 30

Hình 2.9 Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 30

Hình 3.1: Kết quả chụp SEM của vật liệu a Fe3O4; b FMM-C11; c FMM-C21; d FMM-C31 33

Hình 3.2: Phổ IR của vật liệu a Chitosan, b FMM-C11, c FMM-C21, d FMM-C31 34

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu a Chitosan; b Fe3O4; c FMM-C11; d FMM-C21; e FMM-C31 35

Hình 3.4: Đường cong trễ từ của vật liệu a Fe3O4; b.FMM-C11; c.FMM-C21;d FMM-C31 36

Hình 3.5: Kết quả chụp BET của vật liệu a FMM-C11; b FMM-C21; c FMM-C31 37 Hình 3.6: Khảo sát thời gian lắng của vật liệu của vật liệu 38

Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ metyl đỏ của vật liệu 40

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ct/qt vào Ct của metyl đỏ 42

Hình 3.9 : Đường thẳng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu FMM-C31 42

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu 43 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ct/qt vào Ct của alizarin vàngG 45

Hình 3.12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu FMM-C31 45

Hình 3.13: Phương trình đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31 46

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người Bên cạnh sự lớn mạnh của nền kinh tế đất nước lại là

sự gia tăng ô nhiễm môi trường Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm Bên cạnh các công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người

Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu Việc tẩy, nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán… khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất làm bền màu ) [7,8] Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môi trường Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con người, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm [19,30]

Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo là một vấn đề rất quan trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con người và môi trường sinh thái

Với mục đích góp phần nghiên cứu kỹ thuật xử lý các phẩm màu hữu cơ bằng phương pháp hấp phụ, đặc biệt là xử lý phẩm màu họ azo bằng vật liệu hấp phụ có từ tính, nên đề tài luận văn “Tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính và khảo sát khả năng tách loại phẩm màu azo trong môi trường nước ” đã được tôi lựa chọn thực hiện

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Chitosan

1.1.1 Khái quát về chitosan

Về mặt lịch sử, chitin được Braconnot phát hiện đầu tiên vào năm 1821, trong cặn dịch chiết từ một loại nấm Ông đặt tên cho chất này là “Fungine” để ghi nhớ nguồn gốc của nó Năm 1823 Odier phân lập được một chất từ bọ cánh cứng mà ông gọi là chitin hay “chiton”, tiếng Hy Lạp có nghĩa là vỏ giáp, nhưng ông không phát hiện ra sự có mặt của nitơ trong đó Cuối cùng cả Odier và Braconnot đều đi đến kết luận chitin có dạng công thức giống với xenlulozo

Trong động vật, chitin là một thành phần cấu trúc quan trọng của các vỏ một số động vật không xương sống như: côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác và giun tròn Trong động vật bậc cao monome của chitin là một thành phần chủ yếu trong mô da nó giúp cho sự tái tạo và gắn liền các vết thương ở da Trong thực vật chitin có ở thành tế bào nấm họ zygenmyctes, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo Chitin có cấu trúc thuộc họ polysaccarit, hình thái tự nhiên ở dạng rắn Do đó, các phương pháp nhận dạng chitin, xác định tính chất, và phương pháp hoá học để biến tính chitin cũng như việc sử dụng và lựa chọn các ứng dụng của chitin gặp nhiều khó khăn

Còn chitosan chính là sản phẩm biến tính của chitin, là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ thành các kích cỡ khác nhau Chitosan được xem là polymer

tự nhiên quan trọng nhất Với đặc tính có thể hoà tan tốt trong môi trường acid, chitosan được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm Giống như xenlulozo, chitosan là chất xơ, không giống chất xớ thực vật, chitosan

có khả năng tạo màng, có các tính chất của cấu trúc quang học Chitosan có khả năng tích điện dương do đó nó có khả năng kết hợp với những chất tích điện âm như chất béo, lipid và acid mật

Chitosan là polyme không độc, có khả năng phân huỷ sinh học và có tính tương thích về mặt sinh học Trong nhiều năm qua, các polyme có nguồn gốc từ chitin đặc biệt là chitosan đã được chú ý đặc biệt như là một loại vật liệu mới có ứng dụng đặ biệt trong công nghiệp dược, y học, xử lý nước thải và trong công nghiệp thực phẩm như là tác nhân kết hợp, gel hoá, hay tác nhân ổn định

3

Trong các loài thuỷ sản đặc biệt là trong vỏ tôm, cua, ghẹ, hàm lượng chitin – chitosan chiếm khá cao dao động từ 14-35% so với trọng lượng khô Vì vậy vỏ tôm, cua, ghẹ là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất chitin – chitosan

Như hình vẽ trên, thì sự khác biệt duy nhất giữa chitonsan và cellulose là nhóm amin (-NH2) ở vị trí C2 của chitosan thay thế nhóm hydroxyl (-OH) ở xenlulozo Chitosan tích điện dương do đó nó có khả năng liên kết hoá học với những chất tích điện âm như chất béo, lipit, cholesterol, protein và các đại phân tử Chitin và chitosan rất có lợi ích về mặt thương mại cũng như là một nguồn vật chất tự nhiên do tính chất đặc biệt của chúng như tính tương thích về mặt sinh học, khả năng hấp thụ, khả năng tạo màng và giữ các ion kim loại

Chitosan và các dẫn xuất của nó có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả năng tự phân hủy sinh học cao, không gây dị ứng Không gây độc hại cho người và gia súc, có khả năng tạo phức với một số kim loại chuyển tiếp như Co(II), Ni(II), Cu(II)

do vậy chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: xử lý nước thải và bảo

vệ môi trường, dược học và y học, nông nghiệp, công nghiệp, công nghệ sinh học Chitosan có cấu trúc đặc biệt với các nhóm amin trong mạng lưới phân tử có khả năng hấp phụ tạo phức với kim loại chuyển tiếp: Cu(II), Ni(II), Co(II) trong môi trường nước Vì vậy chitosan đang được nghiên cứu kết hợp với một số chất khác để ứng dụng xử lý kim loại nặng trong nước

- Có khả năng hấp phụ cao đối với các kim loại nặng

- Ở pH<6,3, chitosan có tính điện dương cao

- Trong phân tử chitosan có chứa nhóm –OH, -NHCOCH3 trong các mắt xích N-acetyl-D-glucosaminc có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amine, vừa là amide Phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-

- Mặt khác chitosan là những polimer mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết α-(1-4)-glycozit, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất như : axit, bazo, tác nhân oxy hóa và các enzyme thủy phân [3,16]

1.1.3 Ứng dụng của chitosan

Trong y tế, chitosan có tác dụng làm màng chữa bỏng, tá dược độn trong làm cốm, tá dược ổn định viên nén, thuốc trị viêm loét dạ dày tá tràng Hỗn hợp chitosan-collagen làm giảm cholesterol trong máu, giảm sự hấp thụ lipit

Trong công nghiệp thực phẩm, chitosan làm phụ gia thực phẩm duy trì hương vị

tự nhiên, ổn định màu, nhũ tương, làm dày cấu trúc, màng bảo quản rau quả tươi, làm trong nước quả ép, giữu màu sắc và hương vị tự nhiên của sản phẩm

Trong công nghiệp in, chitosan làm chất keo cảm quang

Trong công nghiệp nhuộm làm tăng độ màu vải nhuộm

Trong nông nghiệp, oligochitosan làm thuốc tăng trưởng thực vật và kích thích gây tạo kháng sinh thực vật, thuốc diệt nấm bệnh cho thực vật, gia tăng hệ số nhân và sinh khối tươi cho cây nuôi cấy mô

5

Trong khoa học kỹ thuật, chitosan làm dung dịch tăng độ khuyếch đại của kính hiển vi, xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt: thu hồi ion kim loại, protein, phenol, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm [3,16]

1.2 Oxit sắt từ

1.2.1 Khái quát về oxit sắt từ

Oxit sắt từ có công thức hóa học Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biết đến Từ thế kỷ IV người Trung quốc đã biết rằng Fe3O4 tìm thấy trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định hướng theo phương Bắc - Nam địa lý Đến thế kỷ XII,

họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 làla bàn, một công cụ giúp xác định phương hướng rất có ích Trong tự nhiên, oxit sắt từ không những được tìm thấy trong khoáng vật mà nó còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như ong, kiến, bồ câu…Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể những sinh vật đã tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bẩm sinh của chúng

Trong phân loại vật liệu từ Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferit có công thức tổng quát MO Fe3O4 có cấu trúc spinel (M là kim loại hóa trị II như : Fe, Ni, Co, Mn,

Mg hoặc Cu)

Trong loại vật liệu ferit các ion oxy có bán kính khoảng 1.32 Å lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại ( 0,6 ÷ 0,8 Å) nên chúng có khả năng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng lưới có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp khớp nhau Trong mạng ferit có 2 loại hốc : loại thứ nhất là hốc tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi bốn ion oxy, loại thứ hai là hốc bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi sáu ion oxy Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các hốc này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit

Dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở vị trí A còn toàn bộ các ion Fe3+ nằm

ở vị trí B Cấu trúc này đảm bảo hóa trị của các nguyên tử kim loại vô số các oxi bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là spinel thuận cấu trúc này được tìm thấy trong ferit ZnO.Fe2O3

Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo Trong cấu trúc spinel đảo một nửa ion Fe3+ cùng toàn bộ ion M2+ nằm ở vị trí B, số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A Oxit sắt từ Fe3O4 ≡ FeO.Fe2O3 là một ferit có cấu trúc spinel đảo điển hình Tức là một nửa số ion Fe3+ chiếm hốc bát diện, nửa còn lại chiếm hốc tứ

6

diện, các ion Fe2+ đều chiếm hốc bát diện, chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất từ ferit từ

Hinh Hình 1.2: Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4b

Trong oxit sắt từ vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên bị triệt tiêu vì vậy momen từ do Fe2+ quyết định Trong vô số ô cơ sở của oxit sắt

Fe3O4 các momen từ của các ion Fe2+ và sắt từ Fe3+ có sự sắp xếp khác nhau

cơ sở của Fe 3 O 4cMỗi phân tử Fe3O4 có momen từ tổng cộng là 4µβ (µβ là magneton bohr nguyên

tử, µβ = 9,274.10-24 J/T trong hệ SI)

1.2.2 Tính chất của oxit sắt từ

Một vài oxit sắt có chung cấu trúc tinh thể với các tương đồng khoáng chất khác nhau VD: goc-thie có cấu trúc giống với diaspore (α-ALOOH), quặng sắt từ giống với spinel (MgAl2O3) Các cấu trúc của oxit sắt được xác định bởi sự sắp xếp của các ion oxy hay hydroxide Các ion dương chiếm các vị trí so le đối với lớp các ion âm

7

Bất cứ vật liệu nào đều có sự ảnh hưởng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng

độ từ hóa (từ độ - M) Tỷ số C = M/N được gọi là độ cảm từ Tùy thuộc vào giá trị, độ cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau Vật liệu có C < 0 (~10-6) được gọi là vật liệu nghịch từ Vật liệu có C > 0 (~10-6) được gọi là vật liệu thuận từ Vật liệu có C > 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferit từ

Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu VD: từ độ bão hòa Ms (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), cảm ứng từ dư Br (từ độ còn dư sau khi từ hóa đến độ bão hòa và đưa mẫu ra khỏi từ trường), lực kháng từ Hc (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ)

Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài chục nanomet), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferit từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ không còn tính từ nữa, đấy là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người

và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như oxit sắt được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nano từ tính [24]

1.2.3 Một số ứng dụng của oxit sắt

Có thể loại bỏ Asen trong nước bằng hạt nano oxit sắt, thực nghiệm cho thấy khi cho hạt nano oxit sắt từ với nồng độ 1g/l vào mẫu nước có chứa nồng độ asen là 0,1 g/l chỉ sau một phút thì nồng độ asen đã giảm chỉ còn 0,0081 mg/l dưới tiêu chuẩn của bộ

8

Xuất phát từ ý tưởng đó các nhà khoa học nước ta đã sử dụng kết hợp nano từ tính Fe3O4 với Al2(SO4)3 để lọc nước, Al2(SO4)3 khi tan trong nước sẽ thủy phân tạo thành Al(OH)3 kết tủa dạng keo Kết tửa keo này có tác dụng như một tấm lưới Khi

nó lắng đọng thì các chất bẩn mắc vào nó cũng bị kéo xuống theo, kết quả là làm lắng đọng chất bẩn và làm cho nước trong hơn Khi đã kết hợp hạt nano từ tính Fe3O4 với Al(OH)3 dưới tác dụng của từ trường Ngoài các hạt nano từ tính bị hút xuống dưới, các hạt này đi xuống chúng kéo tấm lưới nhuộm hydroxit chuyển động theo Kết quả

là nhôm hydroxit lắng đọng nhanh hơn hàng chục lần so với khi không dùng hạt nano

từ tính

1.3 Vật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải

Trong phương pháp hấp phụ để loại bỏ triệt để các chất ô nhiễm trong nước thải thường sử dụng kỹ thuật hấp phụ tầng cố định với các cột có đường kính từ 0,1 đến 1,5

m và chiều cao có thể lên đến hơn 10 m Các cột thường được nhồi các vật liệu như than hoạt tính, zeolit Dung dịch nước thải được dẫn lên đầu cột, khi đi qua vật liệu hấp phụ các chất ô nhiễm bị giữ lại, nước sạch được xử lí đi ra ngoài Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là thời gian tái sinh vật liệu hấp phụ lâu, quá trình vận hành hay bị hiện tượng tắc cột phải nạp lại, tốn về thời gian và kinh phí Đối với kĩ thuật hấp phụ tầng động, nhiều trường hợp quá trình lắng kéo dài làm ảnh hưởng đến tốc độ xử lí nước thải Để khắc phục nhược điểm này, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo nhựa trao đổi ion có từ tính và nghiên cứu ứng dụng trong xử lí nước thải [31,32] Khi có tác dụng của từ trường các vật liệu hấp phụ sẽ tách ra khỏi hỗn hợp huyền phù nhanh hơn do vậy làm tăng tốc độ quá trình xử lí và tái sinh vật liệu Tuy nhiên, việc sử ụng vật liệu polyme tổng hợp có thể tạo ra các monome khó phân hủy, gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường Do đó, xu hướng xử dụng các loại polyme có sẵn trong thiên nhiên được các nhà khoa học rất quan tâm, trong đó chitosan là vật liệu được chú ý nhiều nhất do có cấu trúc và tính chất hóa lý đặc biệt, hoạt tính cao và khả năng lựa chọn rất tốt đối với các hợp chất và kim loại nặng Chính vì thế, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu chitosan cố định các hạt Fe3O4 để xử lí nước thải dệt nhuộm

9

1.4 Đặc tính và một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

1.4.1 Đặc tính và các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn

và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 -65 lít và thải ra 10 -40 lít nước [7,8]

Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD rất cao (bảng 1.1), vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (bảng 1.2)

Bảng １Bảng 1.1 Đặc tính nướcthải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội

Tên nhà máy Độ pH Độ màu COD (mg/l) BOD (mg/l)

Dệt Hà Nội 9 – 10 250 – 500 230 – 500 90 – 120

Bảng ２Bảng 1.2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt nhuộm

Giới hạn theo QCVN 13:2015/BTNMT

Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả cácnhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2% thuộc loại rất độc và cực độc

Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, đường tiêu hóa Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4 - amino - azo - benzen) Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao

1.4.2 Các loại thuốc nhuộm thông thường

Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn các kim loại nặng

Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm:

- Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…

- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từ điển thuốc nhuộm Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới, trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [2]:

Thuốc nhuộm trực tiếp

Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các tơ xenlulozơ, giấy… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi trường kiềm Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (- N=N - ), đây là loại hợp chất hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến khích sử dụng nhiều Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn được đa số các cơ

sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống sử dụng để nhuộm các loại vải, sợi dễ bắt màu như

tơ, lụa, cotton

Thuốc nhuộm axit

Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một sốcó thể tạo phức với kim loại Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại

12

sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit

Thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật liệu nói chung và

xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm Dạng công thức hoá học tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S—R—T—X Trong đó:

S: là các nhóm -SO3Na, -COONa, -SO2CH3

R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc, những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit antraquinon, hoàn nguyên đa vòng…

T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ

và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng vai trò quyết định tốc

độ phản ứng nucleofin

X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách khỏi phân

tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30 %,

có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi trường Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật [29]

Thuốc nhuộm bazơ

Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết chúng

là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ

Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco Thuốc nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nênthường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50-

600C) Ở dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ

Thuốc nhuộm lưu huỳnh

13

Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -S-S-, -SO-, -Sn- Trong nhiều trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin, tiantren và vòng azin Thuốc nhuộm nhóm này rất phức tạp, đến nay vẫn chưa xác định được chính xác cấu tạo tổng quát của chúng

Thuốc nhuộm phân tán

Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (- N=N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, - NHR, NR2, - NH

- CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95 %) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit

Thuốc nhuộm azo không tan

Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như – SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước

Thuốc nhuộm pigment

Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan trong nước

do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO3H, -COOH) hoặc các nhóm này

bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước

Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý

1.4.3 Một số phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm

Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS, TSS, độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm,

1.4.3.1 Phương pháp keo tụ

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 –

10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc

Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể tách được các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan, vì những hạt rắn có kích thước quá nhỏ.Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu phân nhỏ thành các tập hợp lớn hơn.Việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện tích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất đông tụ Các khối kết tủa bông lớn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường bị sa lắng xuống, trong quá trình sa lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ

sa lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm giảm lượng chất keo tụ có thể dùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trò liên kết giữa các hạt keo với nhau [1]

Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hơp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dương Nội chủ yếu sử dụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và axit Loại này tan thẳng vào nước ở 60 – 70oC, bắt màu thẳng vào vật liệu, không qua xử lý trung gian, hóa chất phụ trợ kèm theo đơn giản, rẻ tiền, thiết bị nhuộm không phức tạp Trong môi trường nhuộm, chúng tạo thành các anion có dạng ArSO3-, đây là cơ sở cho việc sử dụng phương pháp keo tụ với các tác nhân keo tụ là muối cation đa hóa trị:

Ar – SO3Na  Ar – SO3- + Na+

Phương pháp keo tụ có thể loại bỏ được kim loại nặng trong nước thải, làm giảm

độ đục và các thành phần rắn lơ lửng Bên cạnh đó còn làm giảm chất ô nhiễm khác nhau như dầu mỡ, COD, BOD…Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin và Jeong Hak Choi [11] đã tiến hành xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng

15

phèn nhôm, phèn sắt và sử dụng thêm chất trợ lắng polime tổng hợp Kết quả cho thấy, khi sử dụng lượng phèn 1g/l thì hiệu quả loại bỏ màu đạt được nhỏ hơn 20%, khi kết hợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nước thải được loại hầu như hoàn toàn Hiệu quả

xử lý tăng khi tăng lượng chất trợ lắng Ngoài ra, hiệu quả keo tụ còn phụ thuộc vào điều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng

1.4.3.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do như OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải Một số ví

dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn

Với bản chất tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxy hóa không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch nước Vì vậy trong những năm gần đây, hiệu ứng Fenton điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường Các kết quả nghiên cứu sử dụng hiệu ứng Fenton điện hóa nhằm xử lý các nguồn nước ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ độc hại cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các phương pháp thông thường khác Jun-jie và cộng sự đã khảo sát quá trình khoáng hóa thuốc nhuộm azo C.I axit đỏ [14] sử dụng quặng sắt khi có và không có tác dụng của siêu âm ở tần số thấp Tác giả đã chỉ ra rằng dưới tác động của siêu âm, nước có thể bị phân hủy và tạo H2O2, cho phép hình thành

hệ phản ứng Fenton trong dung dịch Trong cả 2 trường hợp có và không có siêu âm, phản ứng phân hủy azo C.I axit đỏ [14] tuân theo quy luật động học bậc nhất với hằng

số tốc độ phản ứng tương ứng là 7,5.10-2 phút-1 và 2,58.10-1 s-1 Shaobin Wang và các công sự [27] đã so sánh động học của phản ứng Fenton (Fe3+/H2O2) và phản ứng giống Fenton (Fe3+/H2O2) trong khi nghiên cứu xử lý hợp chất màu azo C.I axit đen [1] Phản ứng Fenton cho hiệu suất oxy hóa phân hủy thuốc nhuộm cao hơn so với phản ứng

16

giống Fenton ở 100 phút đầu tiên và sau đó hiệu suất của 2 phản ứng gần như tương đương Tỷ lệ [Fe2+ ]:[H2O2] là 3:0,75 trong cả hai trường hợp và sự phân hủy các chất màu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của Fe3+, H2O2 và pH trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 15-450C Năm 2007, Minghua Zhou và các cộng sự [23] đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố (pH, nồng độ Fe2+, thế điện cực catôt, nồng độ muối Na2SO4, nồng độ metyl đỏ) tới sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực graphit-polytetrafloetylen (PTFE) Kết quả cho thấy sự suy giảm màu sắc xảy

ra nhanh và đạt 80% trong 20 phút điện phân trong các điều kiện tốt nhất là: pH = 3, thế catôt = -0,55 V/SCE, nồng độ Fe2+ 0,2 mM, nồng độ methyl đỏ 100 mg/l, nồng độ muối Na2SO4 0,1 M, tốc độ sục oxy 0,4 l/phút Sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa trong cùng điều kiện được đánh giá là có ưu thế đối với trường hợp nồng độ thuốc nhuộm cao và được thực hiện ở hai giai đoạn khác nhau.Giai đoạn một

là giai đoạn phá vỡ liên kết azo tạo ra các sản phẩm trung gian có chứa vòng benzen, giai đoạn hai là giai đoạn phá hủy các vòng benzen thành các hợp chất vô cơ ít hoặc không độc hại với môi trường Tuy nhiên, sự tiêu thụ ion sắt và sự hình thành các sản phẩm trung gian trong quá trình điện phân khiến cho sự phân hủy chậm hơn ở giai đoạn thứ hai [4]

1.4.3.3 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia giữa các pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – rắn Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được hấp phụ trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước, được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm sau:

 Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng

 Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp

 Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao

17

Vật liệu ứng dụng trong phương pháp hấp phụ rất đa dạng : than hoạt tính, zeolite, composit, đất sét, silicagel Với mỗi loại vật liệu có đặc điểm và tính chọn lọc riêng phù hợp với từng mục đích nghiên cứu và sử dụng thực tiễn

Luiz C.A Oliveira và các cộng sự [18] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ trên một số chất, thí nghiệm tiến hành như sau: composit được cho vào 400 ml huyền phù bao gồm cacbon hoạt tính, FeCl3 (7,8 g, 28 mmol) và FeSO4 (3,9 g, 14 mmol) tại 700C Thêm 100 ml dung dịch NaOH 5M cho đến khi xuất hiện kết tủa sắt oxit Lượng cacbon được điều chỉnh sao cho tỷ lệ về khối lượng giữa cacbon hoạt tính và oxit sắt là 1:1, 2:1, 3:1.Vật liệu được sấy khô ở 1000C trong 3h Cân 50 mg vật liệu composit cho vào các bình nón chứa 50 ml dung dịch bao gồm: phenol (500 mg/l, tại pH=5), clorofom (500 mg/l), clobenzen (25 mg/l), phẩm đỏ (100 mg/l), hỗn hợp được để hấp phụ trong 24h, ở 25 ± 10C Nồng độ các chất sau khi tiến hành hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo phổ (MIMS) đối với phenol, clorofom và clobenzen, phương pháp quang đối với phẩm đỏ Kết quả như sau: đối với vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 3:1 thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: phenol (117 mg/g) < clobenzen (305 mg/g) < clorofom (710 mg/g) Nếu chỉ dùng cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ của phenol là 162 mg/g, clobenzen là 480 mg/g, clorofom là 910 mg/g Đối với phẩm đỏ, vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 2:1, 3:1, chỉ có cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: cacbon hoạt tính > 3:1 composit > 2:1 composit Na Yang và các cộng sự [25] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ phẩm xanh metylen, nghiên cứu cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại ≈300 mg/g [20]

Zeolit là một trong những chất sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các chất hấp phụ Trong mạng lưới tinh thể của zeolit, một phần ion Si4+ được thay thế bởi ion Al3+

đã gây ra sự thiếu hụt về điện tích dương Do đó, zeolit có thể tiếp nhận các cation nhất định của các kim loại khác Zeolit được sử dụng trong các phản ứng đehyđro hóa các chất lỏng và chất khí sau đó việc tinh chế chất lỏng bằng khả năng hấp phụ của mình Zeolit tự nhiên và tổng hợp là vật liệu aluminosilicat tinh thể, có cấu trúc xốp và bề mặt riêng cao Zeolit có rất nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm cho chúng rất thích hợp trong việc xử lý nước thải Dưới

18

đây là danh sách những cation kim loại có thể bị loại ra khỏi nước thải bằng zeolit:

Cu2+, NH4+, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Cr3+, Fe3+, Cd2+, Ca2+, Al3+, Cs2+, Sr2+ Năm 2003, Barmagan cùng các cộng sự [7] công bố ứng dụng zeolit tách loại phẩm màu và các hợp chất hữu cơ trong nước Kết quả cho thấy tải trọng hấp phụ các loại phẩm đỏ, vàng, đen, đạt 61–89 mg/g

Silicagel là dạng của anhyđrit axit silicsic có cấu trúc lỗ xốp rất phát triển Mạng lưới của gel bao gồm các phân tử silic nằm giữa các nguyên tử oxy Silicagel dễ dàng hấp phụ các chất phân cực cũng như các chất có tạo với nhóm hiđroxy các liên kết kiểu cầu hiđro Silicagel có thể tái sinh ở nhiệt độ <2000C Ứng dụng các tính chất này, tác giả Trần Hồng Hà [30] đã nghiên cứu quá trình tách loại urani bằng cột silicagel Kết quả chỉ ra rằng, urani bị loại bỏ hoàn toàn khi cho chạy qua cột với dung môi HNO3

4,5M Cột nhồi bằng silicagel có đường kính 0,2 – 0,5 mm, xử lý bằng HNO3 5M Hiện nay, các nhà khoa học đặc biệt chú ý đến biến tính silicagel để tăng các đặc tính của vật liệu Kocjan và các cộng sự [15] đã biến tính silicagel với các nhân sunfonat để tách loại ion kim loại Vật liệu được điều chế bằng cách cho silicagel phản ứng với NH4+ và một anion là tác nhân tạo sunfonat Vật liệu này có thể thu hồi lượng lớn kim loại nặng trong nước thải Đặc biệt chúng được sử dụng trong cột sắc ký, có khả năng lưu giữ tốt các kim loại tạo phức

1.5 Khái niệm chung về hợp chất màu azo

1.5.1 Đặc điểm cấu tạo

Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N= N- Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn Hợp chất azo thường có chứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay vòng benzen thứ hai Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp

ổn định nhóm –N = N – bởi chính những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới màu sắc của hợp chất azo Khi hệ thống chuyển vị và phân chia sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùng khả kiến [12,13]

19

1.5.2 Tính chất

Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bền với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật Chính vì vậy, các hợp chất màu azo được ứng dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp (thực phẩm, in, nhuộm ) [2,21] Tuy nhiên, hợp chất màu azo không tan được trong dầu hoặc chất béo, chỉ khi hợp chất màu azo kết hợp với một phân tử chất béo hòa tan hoặc khi chúng bị phân tán thành những phân tử nguyên chất thì dầu mới có thể được tạo màu

1.5.3 Độc tính với môi trường

Các loại phẩm nhuộm tổng hợp có chứa các hợp chất azo đã có từ lâu đời và ngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt may, giấy, cao

su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc so với màu sắc tự nhiên Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và môi trường sống Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ… Với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37 % loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc [8]

Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, đường tiêu hóa Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4- amino-azo-benzen) Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [25]

20

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu chung là tổng hợp được vật liệu có từ tính Chitosan/Fe3O4

và đánh giá khả năng hấp phụ phẩm màu azo của vật liệu này trong môi trường nước

Để thực hiện được mục tiêu tổng quát đó, cần đạt được những mục tiêu cụ thể như sau:

- Tổng hợp được vật liệu Chitosan/Fe3O4 từ oxit sắt từ và một số loại chitosan thương mại

- Xác định được cấu trúc cơ bản của vật liệu Chitosan/Fe3O4 đã tổng hợp được

- Đánh giá tính năng hấp phụ của vật liệu Chitosan/Fe3O4 đã tổng hợp được đối với phẩm màu azo (loại dễ tan và ít tan) trong môi trường nước

2.2 Thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu

2.2.1 Hóa chất và Vật liệu nghiên cứu

- Dung dịch Alizrin vàng G 1000 mg/l : Cân chính xác 1,0 gam Alizarin vàng G vào cốc 250 ml chứa nước cất, đun cách thủy ở 400C - 500C, để nguội, định mức bằng nước cất đến 1000 ml Các dung dịch có nồng độ khác sử dụng trong thực nghiệm sẽ được pha loãng trực tiếp từ dung dịch này

-Dung dịch Methyl đỏ 1000 mg/l : Cân chính xác 0,1 gam Methyl đỏ vào cốc

500 ml nước cất, đun cách thuỷ ở 400C, để nguội, định mức bằng nước cất đến 1000

ml Các dung dịch có nồng độ khác sử dụng trong thực nghiệm sẽ được pha loãng trực tiếp từ dung dịch này

- Dung dịch HCl, NaOH, CH3COOH, glutaralđehyt

- Các dung dịch muối clorua, các dung dich muối natri

2.2.2 Thiết bị

- Máy trắc quang UV-VIS (THERMO)

- Điện cực đo pH (THERMO)

- Máy đo độ đục (HANA)

- Cân phân tích HR200 (SHIMMADZU)

- Bộ máy khuấy Jar tester (WISD)

- Tủ sấy (MENMERT)

- Máy khuấy từ (WISD)

- Máy hút chân không (LAB LABOPORT)

Chuẩn bị các dung dịch phẩm màu (Methyl đỏ, Alizarin vàng G) có nồng độ 5 mg/l trong các pH khác nhau (2, 4, 6, 8, 10) Khảo sát độ hấp thụ ánh sáng trong khoảng bước sóng từ 200 – 800 nm Tìm khoảng bước sóng tối đa và ổn định, khảo sát tiếp với khoảng cách 2nm để tìm bước sóng tối ưu Các kết quả được thể hiện trên hình 2.1, 2.2:

Hình d Hình 2.1 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl đỏ vào pH

Từ các số liệu biểu diễn trên đồ thị cho thấy độ hấp thụ quang của các phẩm màu ổn định và đạt cực đại tại: bước sóng 524 nm tại pH của dung dịch là 4 đối với Methyl đỏ, bước sóng 352 nm tại pH của dung dịch là 7 đối với Alizarin vàng G Trên

cơ sở này chúng tôi xây dựng đường chuẩn đối với từng phẩm màu Kết quả được thể hiện trên bảng 2.1, 2.2 và hình 2.3, 2.4