Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiên liệu diesel sinh học sản xuất tại Việt Nam đến tính năng kinh tế - kỹ thuật và phát thải của động cơ

Đây là kết quả đầu tiên công bố trên Tạp chí Physical Review Letters B, một thông tin đáng tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà công nghệ vì khả năng ứng dụng của chúng hệ số áp điện

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

Công trình được hoàn thành tại Trường đại học Khoa học – Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học

TS Trương Văn Chương

PGS TS Võ Thanh Tùng

Phản biện 1:GS TS Bạch Thành Công,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội

Phản biện 2: PGS TSKH Nguyễn Thế Khôi,

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Phản biện 3: PGS TS Trương Minh Đức,

Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp tại: ……… Vào lúc…… giờ ngày tháng năm………

Có thể tìm hiểu luận án tại

1 Thư viện Quốc gia Hà Nội

2 Trung tâm học liệu - Đại học Huế

3 Thư viện Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế

MỞ ĐẦU

PZT là các vật liệu có tính sắt điện, áp điện mạnh Hệ số áp điện

d33 của vật liệu đã tăng từ 200 pC/N ở vật liệu PZT không pha tạp lên

300 pC/N ở PZT4, 400 pC/N ở PZT-5A, và gần 600 pC/N ở PZT-5H Mặc dầu vậy, vật liệu PZT chứa chì, một nguyên tố độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường sống Đã có rất nhiều

hệ vật liệu áp điện không chì đã được quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, các gốm áp điện không chì đều có hệ số áp điện thấp so với các hệ gốm PZT ngay cả khi chúng có thành phần vật liệu nằm trong vùng biên pha hình thái học (MPB)

BaTiO3 vật liệu áp điện không chì đã được nghiên cứu từ lâu Các tính chất điện của BaTiO3 có thể được điều chỉnh khi thay thế các nguyên tố khác vào vị trí A hoặc/và B trong mạng ABO3 của nó Năm 2009, Liu và Ren đã xây dựng được hệ vật liệu BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 (BZT-BCT) có hệ số áp điện d33 đạt

giá trị 620 pC/N khi x = 50%, cao hơn cả giá trị thu được trên

PZT-5H Các tác giả còn nhận định, hệ số áp điện d33 của thành phần BZT-50BCT ở dạng đơn tinh thể hoặc định hướng theo một số phương tinh thể xác định (texture) có thể đạt giá trị 1500 pC/N Đây

là kết quả đầu tiên công bố trên Tạp chí Physical Review Letters B, một thông tin đáng tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà công nghệ vì khả năng ứng dụng của chúng (hệ số áp điện và hằng số điện môi lớn, nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện nằm gần nhiệt độ phòng) và các nhà nghiên cứu cơ bản vì lần đầu tiên thu được áp điện lớn đối với vật liệu áp điện không chì MPB của hệ vật liệu này tách riêng pha mặt thoi và pha tứ giác Đặc điểm quan trọng nhất của hệ

BZT-xBCT, khác với các hệ không chì còn lại, là sự tồn tại của điểm

ba, giao điểm giữa pha mặt thoi, tứ giác và lập phương Sự tồn tại của điểm ba này đặc trưng cho các hệ vật liệu PZT

Sau phát hiện của Liu và cộng sự, các vật liệu tương tự cũng được chế tạo và cho các thông số khá tốt trong vùng lân cận MPB Các kết quả này cho phép chúng ta hy vọng về khả năng chế tạo các vật liệu không chứa chì có tính áp điện mạnh trong mối tương quan với vật liệu chứa chì

Các nghiên cứu cơ bản tìm hiểu cơ chế hình thành tính phân cực điện môi lớn trong hệ vật liệu nhằm nâng cao các hệ số điện, cơ cũng như tối ưu hoá công nghệ chế tạo đang trở thành vấn đề thời sự

Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là

“Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý củahệ vật liệu xBZT - (1-x)BCT pha tạp”

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu áp điện có dạng

tổng quát xBZT-(1-x)BCT Nội dung nghiên cứu bao gồm

- Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu

áp điện không chứa chì xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3 pha tạp;

- Hai là, nghiên cứu các tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của các vật liệu;

- Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng phương pháp phần tử hữu hạn

- Bốn là, thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp thực nghiệm kết hợp với các chương trình phân tích, mô phỏng để nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu, cụ thể là

Luận án được thực hiện là một công trình khoa học đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách hệ thống về các tính chất vật lý của các hệ vật liệu áp điện không chì Đề tài hướng tới chế tạo một hệ vật liệu áp điện thân thiện với con người và môi trường có các thông số

áp điện khá lớn, tổn hao điện môi thấp đáp ứng được yêu cầu trong một

số ứng dụng cụ thể

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết về các tính chất điện môi, sắt điện để định hướng cho các nghiên cứu và lý giải các kết quả Cùng với đó, các đặc trưng của các vật liệu không chì nói chung,

và vật liệu trên nền BaTiO3 nói riêng cũng được giới thiệu một cách khái quát

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

xBaZr0.2 Ti 0.8 O 3-(1-x)Ba0.7 Ca 0.3 TiO 3

2.1 Các phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và đánh giá chất lượng mẫu

Cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (D8-Advanced, BRUKER AXS) Các tham số mạng được tính toán bằng phần mềm PowderCell

Hình thái bề mặt của vật liệu được nghiên cứu bằng ảnh SEM (thiết bị Nova NanoSEM 450-FEI) Phần mềm ImageJ được sử dụng

để đánh giá cơ hạt

2.1.2 Nghiên cứu tính chất điện môi

Ngoài các đại lượng đặc trưng điện môi ở trạng thái tĩnh, các tính chất điện môi được nghiên cứu thông qua phép đo sự phụ thuộc của điện dung và góc pha theo nhiệt độ (HIOKI 3235-50 LCR HiTESTER) Nếu vật liệu thể hiện tính chất chuyển pha nhòe, sự phụ thuộc ε(T) tuân theo các định luật Curie - Weiss mở rộng, Vogel – Fulcher, và dạng toàn phương

2.1.3 Nghiên cứu đặc trưng sắt điện của vật liệu

Hồi đáp P(E) hay đường trễ sắt điện được quan sát bởi phương pháp

mạch Sawyer – Tower

2.1.4 Nghiên cứu tính chất áp điện

Các thông số áp điện được tính toán trên cơ sở phép đo cộng hưởng (HP4193A, Agilent 4396B) và các chuẩn quốc tế về áp điện

2.2 Quy trình chế tạo hệ vật liệu áp điện xBZT-(1-x)BCT

Vật liệu ban đầu được chọn là BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2

(Mecrk, > 99%) Chúng được phối liệu theo hợp thức

xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3, với x = 0.42-0.56 là tỷ lệ của

thành phần BaZr0.2Ti0.8O3 Hỗn hợp phối liệu được nghiền bằng máy nghiền hành tinh Bột, sau khi nghiền, được nung sơ bộ Để chọn đúng chế độ nhiệt tạo pha, chúng tôi thực hiện phân tích nhiệt TGA-

DSC đối với thành phần x = 0.48

Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DSC của thành phần x = 0.48

Về nguyên tắc, nhiệt độ nung sơ bộ phải được chọn ở lân cận

927oC (điểm thu nhiệt thứ 2, hình 2.8) Tuy nhiên, khối lượng hợp thức dùng cho phép phân tích nhiệt (21.2 mg) rất bé so với khối lượng vật liệu cần chế tạo mẫu, do vậy, nhiệt độ nung phải được chọn lớn hơn điểm thu nhiệt thứ hai cỡ (250-300)oC, tức là khoảng

1250oC Chúng tôi đã khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của bột 0.48BZT được nung sơ bộ ở 1150o

C, 1200oC, và 1250oC (hình 2.9)

Hình 2.9 Giản đồ XRD của bột 0.48BZT nung ở các nhiệt độ

Từ hình 2.9, nhiệt độ nung sơ bộ 1250oC được chọn là hợp lý

0 200 400 600 800 1000 1200 -6

-4 -2 0

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

1250°C

Bột, sau quá trình nghiền lại 20 giờ, được ép thành viên dạng đĩa và thiêu kết ở các nhiệt độ 1300o

C, 1350oC, 1400oC, và 1450oC, trong 4 giờ

Bảng 2.5 Một số đại lượng áp điện của thành phần 0.48BZT theo

3.1 Cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu

Hình 3.1 là giản đồ XRD của hệ vật liệu xBZT tại nhiệt độ phòng

Hình 3.1 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xBZT

(b)

0.56BZT 0.54BZT 0.52BZT 0.50BZT 0.48BZT 0.46BZT 0.42BZT

(200) T

(2

2 (  ) 0.42BZT 0.46BZT 0.48BZT 0.50BZT 0.52BZT 0.54BZT 0.56BZT

Hình 3.1a cho thấy, tất cả các mẫu đều có cấu trúc perovskite hoàn chỉnh Hình 3.1b biểu diễn giản đồ XRD của vật liệu trong khoảng 44o-46o Khi x < 0.48, vật liệu có đối xứng tứ giác Khi x > 0.48, vật liệu sở hữu đối xứng mặt thoi Thành phần x = 0.48 tồn tại

đồng thời hai pha: Tứ giác và mặt thoi, trong đó, pha tứ giác chiếm 71.7% (hình 3.3) Như vậy, MPB của hệ có thể nằm ở thành phần 0.48BZT

Hình 3.3 Giản đồ XRD trong vùng 44o-46o của mẫu 0.48BZT được

làm khớp với hàm Gauss Hình 3.4, 3.5 là ảnh SEM và sự phân bố cơ hạt của mẫu 0.48BZT được thiêu kết ở 1450o

C

Hình 3.4 Ảnh SEM và sự phân bố cỡ hạt của vật liệu 0.48BZT

Sự phân bố cỡ hạt qua việc phân tích ảnh SEM của vật liệu bằng phần mềm ImageJ Bên cạnh đó, kích thước hạt trung bình của vật liệu cũng được tính toán bằng chương trình Lince (bảng 3.2)

Bảng 3.2 Kích thước hạt trung bình của hệ vật liệu xBZT

45.36 o 45.21 o 45.10 o

5 10 15 20 25 30

Mẫu Kích thước hạt, Sg (µm) Tỷ trọng, 

(kg/m3) Phần mềm Lince Phần mềm ImageJ

Bảng 3.3 thông kê hằng số điện môi và tổn hao điện môi trong

điều kiện tĩnh của hệ vật liệu xBZT

Hình 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của (a) phần thực, r, (b) phần ảo, i

,

và (c) tổn hao điện môi, tan của vật liệu xBZT

25 50 75 100 125 0

100 200 300 400 500

25 50 75 100 125 0

1 2 3 4 5 6 7

T (o C)

(c)

Kết quả đo điện môi theo nhiệt độ tại 1kHz trên hình 3.6 cho thấy, sự chuyển pha sắt điện - thuận điện có dạng dải rộng Đây là một đặc trưng của vật liệu sắt điện relaxor Độ nhòe ψ của vật liệu được xác định từ độ dốc của đường làm khớp số liệu thực nghiệm với dạng biến đổi (3.3) của định luật Curie – Weiss mở rộng

Từ hình 3.8, khi x tăng, độ nhòe ψ biến thiên từ 1.598 đến 1.825,

nghĩa là có sự chuyển pha nhòe trong vật liệu, và gốm thể hiện mức

độ bất trật tự cao

Hình 3.11 biểu diễn phép đo ε(T) và tan của mẫu 0.48BZT tại các tần số 0.1, 1, 10, 100, 200, 500 kHz Khi tăng tần số kích thích (theo chiều của mũi tên →), vật liệu thể hiện sự tán sắc điện môi

Hình 3.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao

điện môi tại các tần số của mẫu 0.48BZT

Sự phụ thuộc vào tần số trường ngoài của nhiệt độ Tm được mô tả bằng định luật Vogel - Fulcher (3.5)

-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6

0.42BZT,  = 1.598 0.44BZT,  = 1.633

0.46BZT,  = 1.757 0.48BZT,  = 1.825 0.50BZT,  = 1.778 0.52BZT,  = 1.810

0.05 0.10 0.15 0.20

trạng thái chuyển pha nhòe trong hệ vật liệu xBZT tương tự như trạng

thái của các thủy tinh lưỡng cực có sự dao động phân cực ở trên một nhiệt độ đông cứng

3.3 Tính chất sắt điện

Hình 3.14 là dạng đường trễ sắt điện của các thành phần xBZT

Hình 3.13 Đường trễ sắt điện của vật liệu xBZT

Các đường trễ khá mảnh, có dạng điển hình của vật liệu sắt điện relaxor, từ đây xác định độ phân cực dư, Pr, và trường kháng, EC, của vật liệu (bảng 3.8)

88 90 92 94 96 98 100 4

6 8 10 12 14

0.44BZT

0.54BZT 0.50BZT

Bảng 3.8 EC (kV/cm) và Pr (µC/cm2) của các thành phần xBZT

x 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56

Pr 6.84 6.93 7.71 10.34 9.72 8.89 8.34 5.56

EC 3.81 3.49 2.11 1.58 2.22 2.57 2.65 2.80 Các giá trị Pr và EC chịu ảnh hưởng mạnh bởi hàm lượng BZT trong hệ Theo đó Pr và EC biến thiên đơn điệu ngược nhau khi tăng nồng độ BZT Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất sắt điện của vật

liệu xBZT cũng được nghiên cứu qua sự thay đổi các giá trị EC và Pr

theo nhiệt độ đặt lên mẫu (bảng 3.9)

Bảng 3.9 Giá trị Pr và EC của thành phần 0.48BZT theo nhiệt độ

Khi nhiệt độ trên mẫu tăng, năng lượng chuyển động nhiệt, và do

đó, mức độ hỗn loạn của các lưỡng cực càng tăng, làm cho phân cực

dư và năng lượng cần thiết để làm quay các lưỡng cực giảm (tức trường kháng giảm) Kết quả là, đường trễ dần bị bó hẹp Ở 90o

C, đường trễ trở nên rất hẹp, các đômen sắt điện gần như biến mất

200 300 400 500 600

6.0 8.0 10.0 12.0 0.20

0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80

140 160 180 200 220 240

Có thể thấy, các thông số áp điện, cơ đều thay đổi theo tỷ phần BZT và đạt cực trị tại thành phần 0.48BZT Tính chất áp điện nổi bật tại thành phần 0.48BZT được cho là do hiệu ứng MPB, tương tự như đối với PZT

CHƯƠNG 4 MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN 0.48BZT-0.52BCT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO 4.1 Chế tạo ZnO có cấu trúc nano

ZnO có cấu trúc nano (gọi tắt là ZnO nano), được chế tạo bằng phương pháp hóa, theo phương trình sau

(CH3COO)2Zn + 2NH4OH  ZnO  + 2(CH3COO)NH4 + H2O Chất kết tủa sau phản ứng này được lọc, rửa nhiều lần và xử lý ở

250oC trong 1 giờ để loại bỏ hoàn toàn các sản phẩm phụ

Hình 4.1 Phổ XRD của bột ZnO nano

Có thể thấy, pha ZnO được hình thành với kích thước hạt, tính theo phương trình Scherrer, là 58.7 nm

4.2 Ảnh hưởng của ZnO nano đến một số tính chất vật lý của vật liệu 0.48BZT thiêu kết ở 1350 o C

4.2.1 Quy trình chế tạo

Vật liệu 0.48BZT pha tạp ZnO nano (0.48BZT-y, với y (%) là tỷ

lệ về khối lượng của ZnO nano) được chế tạo bằng công nghệ truyền thống, nung thiêu kết ở 1350oC

Hình 4.3 Giản đồ XRD của hệ vật liệu 0.48BZT-y

Từ hình 4.3, các thành phần vật liệu đều có cấu trúc perovskite,

với đối xứng tứ giác Các ion Zn2+ đã tích hợp vào mạng nền tạo nên một dung dịch rắn ổn định Hình 4.5 là ảnh SEM của hệ 0.48BZT-y

Hình 4.5 Ảnh SEM của hệ 0.48BZT-y

Hình 4.7 là quy luật phụ thuộc nồng độ ZnO nano của cỡ hạt và

tỷ trong đối với hệ 0.48BZT-y

Hình 4.7 Kích thước hạt, Sg, và tỷ trọng, , của vật liệu là hàm của

nồng độ ZnO nano, y Khi y = 0.00-0.15, vi cấu trúc của vật liệu phát triển nhanh chóng, biên hạt khá sạch, kích thước hạt tăng dần và đạt giá trị lớn nhất ứng với y = 0.15 Ở biên hạt và cả trên bề mặt của các mẫu ứng

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 12

14 16 18 20 22

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 5.2

5.3 5.4 5.5 5.6

với nồng độ tạp 0.2% và 0.25%, chúng tôi quan sát thấy dấu hiệu của pha lỏng Có thể đây là lượng ZnO nano thừa trong quá trình thiêu kết tích tụ ở biên và bề mặt hạt làm hạn chế sự phát triển kích thước hạt, do đó, cỡ hạt giảm Có thể khẳng định, nồng độ y = 0.15 là giới hạn hòa tan của ZnO nano trong nền 0.48BZT ở 1350oC

4.3.3 Tính chất điện môi

Quy luật ε(T) trên hình 4.8 cho thấy, sự chuyển pha sắt thuận điện có dạng một dải rộng

điện-Hình 4.8 Sự phụ thuộc (T) hệ 0.48BZT-y

Đối với mẫu y = 0.00, có một điểm chuyển pha khác ở gần

40oC nằm trong vùng MPB của BZT-BCT Chuyển pha này liên quan đến chuyển pha tứ giác - mặt thoi Có thể, một lượng vật liệu rất nhỏ chuyển sang pha mặt thoi nên phép đo nhiễu xạ tia X không ghi nhận được mà chỉ thể hiện trên đường cong ε(T) Khi y tăng, điểm chuyển pha này biến mất, có thể nó dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp Độ nhòe của vật liệu được thể hiện trên hình 4.10 Theo đó, khi y tăng, ψ tăng, đạt giá trị cực đạitại thành phần y = 0.15, sau đó giảm

Hình 4.10 ln(1/ r 1/ r )

m là hàm của ln(T T m) tại 1 kHz của hệ vật liệu 0.48BZT-y

3000 6000 9000 12000

3000 9000 12000

3000 9000 12000

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 3000

6000 9000 12000

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 3000

9000 12000

3000 6000

1 2 3 4

1 2 3 4 -14

-12 -10 -8 -14 -12 -10 -8

Hình 4.11 là phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng

Hình 4.11 Phổ tán xạ Raman của hệ 0.48BZT-y ở nhiệt độ phòng

Vị trí, υ, và độ bán rộng, FWHM, của các mode Raman đặc trưng của vật liệu được xác định khi làm khớp số liệu thực nghiệm với hàm Lorentz Mode A1(TO2) rất nhạy với sự biến dạng mạng tinh thể, trong khi mode E(TO2) được cho là có mối liên hệ với nhiệt độ chuyển pha tứ giác - lập phương

FWHM[A1(TO2)] phản ánh mức độ trải rộng của đỉnh chuyển pha sắt điện-thuận điện tương tự như độ nhòe (hình 4.13a) Mặt khác, mode E(TO2) dịch về phía số sóng thấp khi nồng độ ZnO nano tăng Nghĩa là, sự thay thế các ion vị trí B bởi ion Zn2+

đã làm giảm năng lượng liên kết trung bình B-O trong mạng ABO3 Vì vậy, nhiệt độ chuyển pha tứ giác-lập phương giảm (hình 4.13b)

Hình 4.13 Sự phụ thuộc nồng độ ZnO, của (a) FWHM[A1(TO2)], và

350 360 370 380

65 66 67 68 69 70 71

4.3.4 Tính chất áp điện

Hình 4.18 Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện - cơ, k, hệ số phẩm

chất cơ, Qm, và các hệ số áp điện, (dij, gij) vào nồng độ ZnO nano, y Trong giới hạn hòa tan của tạp ZnO nano ( ), mức độ bất trật tự trong mạng tinh thể tăng, do đó tăng sự biến dạng định xứ Kết quả là, phân cực tự phát trong các vi vùng đóng góp vào phân cực tự phát tổng thể tăng Điều này lý giải vì sao khi hàm lượng tăng đến giới hạn (y = 0.15), các thông số áp điện đồng thời tăng Vượt quá giá trị này, ZnO nano sẽ tích tụ tại biên và bề mặt hạt, kìm hãm

sự phát triển cỡ hạt cũng như gia tăng biên hạt làm hạn chế tính chất

áp điện của vật liệu Mặt khác, các nút khuyết oxygen sinh ra trong

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.252

4 6 8 10 12

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 150

200 250 300 350 400

120 135 150 165

vật liệu ngăn cản sự chuyển động của các vách đômen góp phần làm cho hệ số phẩm chất cơ tăng

4.3 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA THÀNH PHẦN VẬT LIỆU 0.48BZT-0.15

4.3.1 Khảo sát cấu trúc của vật liệu 0.48BZT-0.15 khi thay đổi nhiệt độ thiêu kết

Hình 4.19 là XRD của vật liệu 0.48BZT-0.15 theo nhiệt độ thiêu kết

Nhìn chung, vật liệu sở hữu pha perovskite thuần túy Các mẫu được nung ở nhiệt độ dưới 1450oC có đối xứng tứ giác Riêng đối với mẫu thiêu kết ở 1450oC có sự tồn tại đồng thời của pha tứ giác và mặt thoi với nồng độ pha tứ giác là 67.3% Hình 4.21 so sánh sự thay đổi

cỡ hạt và tỷ trọng theo nhiệt độ thiêu kết của vật liệu 0.48BZT-0.15

và 0.48BZT Các đại lượng này của vật liệu 0.48BZT-0.15 đều lớn các đại lượng cùng loại của 0.48BZT tại mỗi nhiệt độ thiêu kết Điều này chứng tỏ, một lượng nhỏ ZnO nano có khả năng cải thiện trạng thái thiêu kết của các vật liệu

20 30 40 50 60 70 80 44.7 45.0 45.3 45.6 45.9

1400°C 1350°C 1300°C

4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến một số tính chất áp điện của vật liệu 0.48BZT-0.15

Bảng 4.12 Giá trị kp, k33, d33 của vật liệu 0.48BZT-0.15 theo nhiệt độ

Đặc biệt, giá trị kp và d33 của vật liệu 0.48BZT-0.15 được thiêu kết ở 1450oC đều cao hơn các tham số cùng loại của

Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1O3 pha tạp ZnO kích thước micro thiêu kết ở

1480oC (d33 = 521 pC/N, kp ~ 0.48) được công bố bởi Jiagang Wu và các cộng sự Điều này khẳng định, tạp có kích nano thể hiện sự ưu việt so với tạp ở thang micro trong việc cải thiện tính chất của vật liệu áp điện

CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỘNG HƯỞNG ÁP ĐIỆN BẰNG

PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN

5.1 Phương pháp phần tử hữu hạn

Việc nghiên cứu các hệ vật lý một cách thường xuyên sẽ dẫn đến các phương trình vi phân riêng đặc trưng Các phương trình này hoặc có thể không được giải một cách rõ ràng hoặc nghiệm thu được thiếu chính xác do các điều kiện biên, miền quá phức tạp Để giải quyết vấn đề này, người ta thường dùng các phương pháp số, trong

đó phương pháp phần tử hữu hạn được xem là hiệu quả nhất

5.2 Phân tích trạng thái dao động của biến tử áp điện dạng đĩa bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử dụng phần mềm comsol multiphysics

5.2.2 Thiết lập bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện

Bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện bao gồm các bước sau

Bước thứ nhất, thiết lập các chế độ làm việc cho chương trình mô

phỏng, sau đó định nghĩa các thông số và các biến liên quan

Bước thứ hai, xây dựng mô hình biến tử áp điện và chọn vật liệu

Việc chọn vật liệu cho mô hình được thực hiện bằng cách nhập các thông số đặc trưng của vật liệu ở dạng ma trận Sau đó là áp đặt tải, thiết lập các điều kiện biên phù hợp và lựa chọn kiểu phân tích Biến tử được xem như là một vùng tạo bởi một số hữu hạn các phần tử vô cùng nhỏ, và dao động của toàn bộ biến tử là tổng tất cả các dao động của các phần tử hữu hạn Việc khảo sát trạng thái dao động của biến tử áp điện được quy về khảo sát trạng thái dao động của các phần tử này

Bước thư ba, tìm lời giải cho bài toán cần quan tâm

Bước thứ tư, xử lý các kết quả thu được

5.2.3 Một số kết quả phân tích trạng thái dao động của biến tử

áp điện dạng đĩa bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử dụng chương trình CM

Đối tượng được lựa chọn là thành phần vật liệu 0.48BZT với tỷ trọng  = 5624 kg/m3 và các tham số được liệt kê trong bảng 5.1, 5.2

Bảng 5.1 Giá trị εT Sij( )/εo, d ij, e ijcủa thành phần 0.48BZT

T S

o ij

f (kHz)

Bảng 5.3 Hệ số liên kết điện – cơ và các giá trị cộng hưởng thu được

từ thực nghiệm và FEM Đại lượng fm fn kp Zm Zn Zn/Zm

FEM 244.8 279.2 0.54 1.25 71978 57582 Thực nghiệm 250.2 282.4 0.52 7.62 8265 1085

Có sự phù hợp khá tốt giữa kết quả thực nghiệm và mô phỏng Các giá trị tần số đặc trưng sai khác nhau không quá 2.2%, trong khi

hệ số liên kết điện - cơ lệch nhau 4% Tuy nhiên, có sự khác biệt đáng kể về biên độ phổ dao động giữa hai phương pháp này, bậc nhảy Zn/Zm trong trường hợp mô phỏng lớn hơn 53 lần so với đại lượng này thu được từ thực nghiệm

Hình 5.4 Trạng thái dao động của đĩa áp điện 0.48BZT ở cộng hưởng

Hình 5.4 là ảnh 3D mô tả sự dịch chuyển của biến tử áp điện tại tần số cộng hưởng Về cơ bản, biến tử thực hiện dao động theo phương bán kính, song sự dịch chuyển trên bề mặt biến tử không đều nhau Để làm rõ điều này, chúng tôi khảo sát trạng thái cộng hưởng tại biên và chính giữa của biến tử Hồi đáp áp điện của các điểm này

và của cả biến tử được định lượng trong bảng 5.4

Bảng 5.4 Các giá trị đặc trưng cộng hưởng và hệ số lên kết điện - cơ

tại các vị trí trên biến tử và của toàn biến tử

Biên 244.8 257.2 0.35 3.77 46220 12259 Tâm 244.8 321.2 0.74 1.23 341510 277650 Toàn phần 244.8 279.2 0.54 1.25 71978 57582

5.2.3.2 Ảnh hưởng của sự biến đổi kích thước biến tử lên tính

chất cộng hưởng của hệ 0.48BZT

Hình 5.7 là phổ cộng hưởng của mẫu 0.48BZT đường kính d = 10.8 mm, khi chiều dày t thay đổi trong khoảng (0.2-1.2) mm

Hình 5.7 Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của đĩa áp điện với các

chiều dày khác nhau

Từ hình 5.7a, khi chiều dày tăng, các tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng của dao động cơ bản gần như không thay đổi, nghĩa là hệ

số kp không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi chiều dày mẫu Tuy nhiên,

sự dịch chuyển tần số xảy ra ở các dao động hài (hình 5.7b), mà cụ thể là, các tần số này dịch về phía thấp khi tăng bề dày của mẫu Hình 5.9 mô tả sự phụ thuộc của độ dịch chuyển toàn phần, , theo tần số, f, đối với đĩa áp điện 0.48BZT khi chiều dày thay đổi

Hình 5.9 Độ dịch chuyển toàn phần, , là hàm của tần số, f đối với

đĩa áp điện 0.48BZT theo các chiều dày khác nhau

Có thể thấy, các biến tử bị dịch chuyển mạnh nhất tại tần số cộng hưởng Khi chiều dày, và do đó, tỷ số giữa đường kính và chiều dày,

0.0 2.5 7.5 10.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

300 400 500 600 700 800 0.0

1.0 1.5

0 10 20 30 40

0.5 1.5 2.0

d/t, thay đổi, độ dịch chuyển toàn phần tại tần số cộng hưởng, r, thay đổi từ 1.85 µm đến 35.58 µm (bảng 5.5)

5.3.1 Giới thiệu về biến tử áp điện kiểu Cymbal

Cấu tạo của Cymbal gồm hai nắp uốn hình mũ làm bằng kim loại được gắn vào hai phía của một bản áp điện nhờ một lớp epoxy, không gian giữa các nắp và phần tử áp điện là không khí Khi đĩa áp điện được kích thích, dao động theo phương bán kính của nó sẽ gây

ra các chuyển động uốn của nắp kim loại Kết quả là, dịch chuyển hướng trục của nó sẽ tham gia vào dịch chuyển của dao động theo chiều dọc (33) của bản áp điện, từ đó, hệ số áp điện hiệu dụng d33

được cải thiện Mặt khác, khoang không khí bên trong làm trở kháng

âm toàn phần của hệ giảm nhiều nên dễ dàng phối hợp trở kháng âm với nước Hình 5.10 mô tả mặt cắt ngang của biến tử Cymbal, trong

đó, do, ho tương ứng là đường kính và độ sâu của khoang không khí,

to là chiều dày của nắp kim loại

5.3.2 So sánh trạng thái dao động của biến tử áp điện tự do và biến tử dạng Cymbal có cùng kích thước

Hình 5.11 là đáp ứng tần số của tổng độ dịch chuyển đối với biến

tử tự do và biến tử Cymbal có đường kính d = 26.6 mm Đối với biến

tử tự do, tần số cộng hưởng của dao động cơ bản là 93.1 kHz Trong khi đó, tần số cộng hưởng của biến tử Cymbal cùng kích thước (đường kính) chỉ là 14.7 kHz

Tính chất cộng hưởng của biến tử Cymbal cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi sự thay đổi kích thước hình học của nó

5.4 Thử nghiệm chế tạo biến tử kiểu cymbal sử dụng vật liệu 0.48BZT

Phần tử áp điện 0.48BZT được chế tạo bằng công nghệ truyền thống với kích thước d = 26.6 mm, t = 0.7 mm Nắp biến tử được chế tạo bằng đồng có kích thước: to = 0.2 mm, do = 19.6 mm, ho = 0.5

mm Để đảm bảo liên lạc điện giữa phần tử áp điện và nắp, chúng tôi

sử dụng một điểm hàn nhỏ cho mỗi bề mặt của đĩa 0.48BZT và hai nắp của biến tử bằng dây dẫn, sau đó gắn nắp vào bản gốm áp điện nhờ lớp epoxy cách điện rất mỏng Lớp epoxy có độ bền cơ học cao,

có thể truyền toàn bộ dao động theo phương bán kính ra nắp biến tử Phổ tổng trở phụ thuộc tần số của biến tử Cymbal và biến tử tự do được minh họa trên hình 5.16

Phần tử áp điện có tần số cộng hưởng cơ bản (của dao động theo phương bán kính) cỡ 106 kHz Với biến tử Cymbal cùng đường kính, phổ tổng trở có hai đỉnh, một đỉnh tại lân cận 107.8 và một đỉnh cộng hưởng mới tại 16.1 (hình 5.16b) Việc tồn tại đỉnh cộng hưởng mới ở phía tần số thấp chứng tỏ đã có sự liên kết hiệu quả giữa phần tử áp điện và nắp kim loại Với đĩa áp điện 0.48BZT có đường kính 26.6

mm làm việc ở tần số cộng hưởng 106 kHz, hằng số tần số cỡ 2820 H.m Nếu muốn hoạt động ở tần số 16.1 kHz thì đĩa áp điện này phải

có đường kính cỡ 176 mm (tăng cỡ 6.6 lần) Như vậy, nắp kim loại

có tác dụng làm điểm cộng hưởng dịch về phía tần số thấp so với đĩa

áp điện tự do Kết quả thực nghiệm trên hình 5.16b khá phù hợp với kết quả phân tích biến tử Cymbal cùng loại bằng FEM (ở hình 5.17), theo đó, giá trị tần số cộng hưởng thu được từ FEM là 17.5 kHz, trong khi giá trị thực nghiệm là 16.1 kHz Hai giá trị này lệch nhau khoảng 8.6%

Khi tăng tỷ phần, x, của BZT trong dung dịch rắn, cấu trúc của vật liệu thay đổi từ tứ giác sang mặt thoi Thành phần ứng với x = 0.48

tồn tại đồng thời pha mặt thoi và pha tứ giác, và chúng tôi dự đoán

đây là thành phần biên pha hình thái học, khác với một công bố

trước đó khi cho rằng, biên pha hình thái học của hệ nằm ở thành

phần x = 0.50 Đây là điểm mới thứ nhất của luận án

Trên cơ sở phương pháp cộng hưởng và các chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện, tính chất áp điện của hệ vật liệu đã được nghiên cứu kỹ lưỡng thông qua các kiểu dao động theo bán kính, chiều dày, chiều dọc, chiều ngang và xoắn, từ đó thiết lập đầy đủ bộ thông số áp điện

của vật Theo đó, thành phần x = 0.48 (thành phần biên pha hình thái

học) cho các thông số áp điện vượt trội, với, các giá trị d33, d31, d15,

k33, kp, kt, k15, k31 lần lượt là 542 pC/N, -188 pC/N, 335 pC/N, 0.66, 0.52, 0.55, 0.45, 0.30. Kết quả này khẳng định, xBZT là hệ liệu đầy

tiềm để thay thế cho các vật liệu áp điện chứa chì Đây là điểm mới thứ hai của luận án

 Ảnh hưởng của ZnO nano đến các tính chất của vật liệu 0.48BZT

cũng được nghiên cứu Đây là điểm mới thứ ba của luận án

+ Thành phần vật liệu ứng với 0.15% khối lượng tạp ZnO nano (0.48BZT-0.15) được thiêu kết ngay ở 1350oC cho các tính chất áp điện tương đối cao so với vật liệu trên nền PZT, trong đó, d33 = 420 pC/N, kp = 0.48, k33 = 0.57

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc, vi cấu trúc và tính chất áp điện của vật liệu 0.48BZT-0.15 cũng được khảo sát Kết quả cho thấy, trạng thái thiêu kết và một số tính chất vật lý của thành phần này được cải thiện và tốt hơn đối với thành phần 0.48BZT khi nhiệt độ thiêu kết tăng Đặc biệt, mẫu 0.48BZT-0.15 được thiêu kết ở

1450oC có hệ số d33 và kp lần lượt là 576 pC/N và 0.55, cao hơn hẳn các tham số cùng loại của vật liệu Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1O3 pha tạp ZnO kích thước micro thiêu kết ở 1480oC (d = 521 pC/N, k ~ 0.48)

 Lần đầu tiên, lý thuyết phần tử hữu hạn kết hợp với chương trình mô phỏng COMSOL Multiphysics đã được sử dụng để khảo sát trạng thái dao động theo phương bán kính của biến tử áp điện dạng đĩa và biến tử thủy âm kiểu Cymbal trên cơ sở vật liệu 0.48BZT Sự phù hợp tốt về kết quả giữa mô phỏng và thực nghiệm khẳng định tính chất áp điện nổi bật của hệ vật liệu áp điện không chì này

 Chúng tôi đã thử nghiệm chế tạo biến tử thủy âm kiểu Cymbal sử dụng phần tử áp điện 0.48BZT và nắp kim loại bằng đồng Tần số cộng hưởng của biến tử kiểu Cymbal giảm khoảng 6.6 lần so với tần số cộng hưởng của biến tử tự do có cùng đường kính Đây là những kết quả quan

trọng bước đầu khẳng định tính mới của luận án (điểm mới thứ tư), là

tiền đề tiến tới tự chế tạo các loại biến tử thủy âm trong tương lai Trên cơ sở các kết quả đạt được, chúng tôi đề xuất một số vấn đề sau

Một là, tiếp tục nghiên cứu cách thức hạ thấp được nhiệt độ thiêu

kết, trong khi vẫn đảm bảo các tính chất vật lý của vật liệu để tiết kiệm chi phí, tăng khả năng cạnh tranh của sản phẩm khi ứng dụng

Hai là, cải thiện nhiệt độ Curie để mở rộng phổ ứng dụng của vật liệu

Việc giải quyết tốt hai nhược điểm lớn (nhiệt độ thiêu kết cao và nhiệt độ Curie thấp) làm cho BZT-BCT trở thành đối tượng vật liệu

áp điện không chì tuyệt vời cho các ứng dụng

DANH MỤC CÔNG TRÌNH

Các bài báo trong danh mục ISI

Truong Van Chuong, Ferroelectric and Piezoelectric Properties

of Lead-Free BCT- xBZT Solid Solutions, Materials

Transactions, Vol 56, No 9 (2015) pp 1370-1373

Nguyen Trong Tinh, Nguyen Thi Mai Huong, Structure,

Microstructure and Dielectric Properties of Lead-free xBZT Ceramics near the Morphotropic Phase Boundary, Indian

BCT-Journal of Pure & Applied Physics, Vol 53, June 2015, pp 409-415

Van Hong, Properties of Lead-free BZT-BCT ceramics

synthesized using nanostructured ZnO as a sintering aid,

International Journal of Modern Physics B (2015) (Acepted)

Các bài báo khác

Analyzing 2D Structure Images of Piezoelectric Ceramics Using ImageJ, International Journal of Materials and

Chemistry 2014, 4(4): 88-91

Dang Anh Tuan, Evaluation of Electromechanical Coupling

Factor for Piezoelectric Materials Using Finite Element Modeling, International Journal of Materials and Chemistry

2013, 3(3): 59-63

Thi Ngoc Bao and Dang Anh Tuan, Finite Element Modeling

in Analyzing Physical Properties of the Pb-Free Piezoelectric Materials, Journal of Materials Science and Engineering A 3