Quá trình oxy hóa một phần của methane qua ni

Quá trình oxy hóa một phần của Methane qua Ni/CeZrO2 Hỗn hợp dung dịch các chất xúc tác oxit rắn Tóm tắt-Trong nghiên cứu này, các chất xúc tác niken trong giải pháp CeO 2 -ZrO 2 rắn đ

Quá trình oxy hóa một phần của Methane qua Ni/CeZrO2

Hỗn hợp dung dịch các chất xúc tác oxit rắn

Tóm tắt-Trong nghiên cứu này, các chất xúc tác niken trong giải pháp CeO 2 -ZrO 2 rắn đã được chuẩn bị bằng phương pháp đồng kết tủa cho quá trình oxy hóa một phần của mêtan Cấu trúc của các chất xúc tác đã được kiểm tra một cách hệ thống bởi N 2 hấp phụ (XRD) và H 2 -TPR kỹ thuật Hiệu suất xúc tác cho quá trình oxy hóa đã được điều tra một phần của metan là tốt Kết quả cho thấy rằng Ni/CeO 2 -ZrO 2 chất xúc tác có diện tích BET lớn Các Ni/CeO 2 -ZrO 2 chất xúc tác cho thấy hoạt động cao và 5% Ni/Ce 0.25 Zr 0,75 O 2 đã được báo cáo để triển lãm khu vực cao nhất BET bề mặt, hoạt động, ổn định, và H 2 và CO chọn lọc cho từng phần

Index Điều khoản-Methane oxy hoá từng phần, Ni/Ce (1-x) Zr x O 2, chất xúc tác niken, dung dịch rắn.

I.Giới Thiệu

Khí thiên nhiên là nhiên liệu hóa thạch sạch nhất và các nguyên liệu được ưa chuộng nhất cho sản xuất hóa chất.Hơi nước của khí tự nhiên được sử dụng rộng rãi để sản xuất khí tổng hợp cho nhiều loại hóa chất Trong những năm gần đây, một phần xúc tác quá trình oxy hóa mêtan sang khí tổng hợp: CO và H2 đã nghiên cứu rộng rãi [1-9] như là một quá trình thay thế hấp dẫn

để hơi nước cải cách kể từ khi các phản ứng tỏa nhiệt là nhẹ và

có thể sản xuất H2/CO tỷ lệ 2 là phù hợp cho methanol hoặc tổng hợp Fischer-Tropsch.Nhiều chất xúc tác chứa các kim loại chuyển tiếp (Ni, Co và Fe) [1-3], các kim loại quý (Ru, Rh, Pd, Pt, Ir) [4-6] và oxit kim loại [7-9] đã được báo cáo như là chất xúc tác cho quá trình oxy hóa một phần của mêtan.Trong đó, Ni

dựa trên chất xúc tác cho thấy một hoạt động xúc tác tuyệt vời trong phản ứng này khi so sánh với các chất xúc tác kim loại quý

do chi phí thấp của nó [10].Tuy nhiên, một số vấn đề như:

Chấm dứt hoạt của các chất xúc tác bởi sự hình thành than cốc

và / hoặc thiêu kết kim loại vẫn được giải quyết.Các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc phát triển một chất xúc tác có hoạt tính cao và ổn định cho một phần quá trình oxy hóa.Ceria

đã được nghiên cứu phản ứng khác nhau sử dụng các thuộc tính oxi hóa khử của nó, có thể được tăng cường hơn nữa sự hiện diện của một kim loại hoặc oxit kim loại [10].Nó cũng

được biết rằng CeO2-ZrO2giải pháp vững chắc cũng có một

dung lượng lưu trữ oxy cao, đóng vai trò quan trọng của việc tăng cường hoạt động xúc tác dưới điều kiện giảm và oxy hóa [11].Hơn nữa, zirconia cải thiện sự ổn định nhiệt của ceria bằng cách giảm tốc độ của quá trình tăng trưởng Crystallite

[12].Trong bài này, chúng tôi báo cáo về các hoạt động, chọn lọc và ổn định của Ni/Ce(1-x)ZrxO2(x= 0.25, 0.5 và 0.75) chất xúc tác cho quá trình oxy hóa để methane một phần khí tổng hợp trong khoảng nhiệt độ từ 450-850°C ở áp suất khí quyển

II Thí nghiệm

A.Chuẩn bị Catalyst

5wt% Ni/Ce(1-x)ZrxO2(x= 0.25, 0.5 và 0.75) chất xúc tác đã

được chuẩn bị bằng phương pháp đồng kết tủa Ce(NO3)3.6H2O (98,5% Merck), ZrOCl2 8H2O (99% Merck) và Ni(NO3)3.6H2O (99% Merck) chất rắn bị hòa tan trong nước cất trong một tỷ lệ tương ứng với mong muốn thức thành phần Dung dịchNaOH được thêm vào từ từ khuấy cho đến khi hỗn hợp đạt PH 11 Kết tủa đã được rửa sạch bằng nước nóng cất, sấy khô trong lò ở

90°C trong 24 giờ và nung khô trong không khí ở 750°C trong 4 giờ.Ngoài ra, X% Ni/Ce(1-x)ZrxO2(x= 0, 5, 10, 15 và 20) chất xúc tác đã được chuẩn bị theo phương pháp tương tự

B xúc tác

Diện tích bề mặt BET được xác định bằng N2 hấp thụ ở 300°C (một phương pháp ba điểm Brunaur-Emmett-Teller (BET) sử dụng một Tổng công ty Quantachrome Autosorb).Các mẫu được qua xử lý ở 250°C trong 5h.Nhiễu xạ tia X (XRD) hồ sơ đã được ghi lại trên một nhiễu xạ Philips PW1800 bằng cách sử dụng bức xạ Cu Kα và một sức mạnh của 40kV × 30mA

C xúc tác phản ứng

Xét nghiệm xúc tác được thực hiện trong một dòng chảy lò phản ứng cố định giường, hoạt động isothermally ở áp suất khí quyển.Các lò phản ứng đã được thực hiện với một ống thạch anh của 4 mm, đường kính bên trong.Các lò phản ứng đã được đun nóng với một lò nướng điện được trang bị với bộ điều

khiển nhiệt độ.Khoảng 300 mg mỗi chất xúc tác đã được nạp vào một lò phản ứng.Các chất xúc tác là dạng viên,nghiền

thành bột vào 25-45 lưới, đặt trong lò phản ứng, và sau đó tại chỗ xử lý sơ bộ trong một dòng H2 tinh khiết ở 700°C trong 2 giờ.Sau khi các chất xúc tác được làm lạnh, hỗn hợp khí có

chứa chất phản ứng CH4 vàO2với tỷ lệ mol của 2 và 17% mol

N2được phép lưu thông tại GHSV = 149.000 h-1.Các chất khí sản phẩm đã được phân tích bởi một on-line Teif gostar 101-B được trang bị một máy sắc rây phân tửvà cột PROPACK q và một TCD, và sử dụng dòng chảy các Ngài với 15 ml / min.Việc

chuyển đổi methane và selectivities báo cáo trong công việc này đã được tính toán theo cách sau:

III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

A Diện tích bề mặt BET

Bảng I tóm tắt các vùng bề mặt BET cho tất cả các mẫu tổng hợp Nó đã được nhận thấy rằng diện tích bề mặt BET của chất xúc tác tăng lên cùng với tăng hàm lượng Zr Điều này có thể là

do sự thay thế của một ionZr+4 (0.86Å), trong đó có một bán kính cation nhỏ hơn, trong Ce+4 (1,09 Å) lưới địa điểm Sự giảm sút giảm kích thước tinh thể thường sẽ được dự kiến để đi cùng với sự gia tăng diện tích bề mặt [12] Ceria có nhiệt độ ổn định thấp và thiêu kết trong quá trình calcinations Kể từ khi thiêu kết xảy ra do sự tăng trưởng Crystallite [12], có thể nói rằng ZrO2 cải thiện sự ổn định nhiệt của ceria bằng cách giảm tốc độ của quá trình tăng trưởng Crystallite Kết quả BET cao hơn so với báo cáo của Xu et al [13] Bằng cách sử dụng ZrOCl2 8H2O

thay vì ZrO2 như là một muối kim loại bắt đầu, nhiều khí sẽ phát hành trong quá trình nung, vì vậy prosity sẽ tăng lên và nó là kết quả trong việc tăng diện tích bề mặt BET Nó có thể được quan sát thấy rằng diện tích bề mặt BET của xúc tác giảm với sự gia tăng Ni tải Điều này có thể được giải thích xem xét rằng các

Ni cư xử như các trung tâm thúc đẩy các quá trình thiêu kết trong giai đoạn nung

B.XRD

Hình 1 trình bày các mẫu XRD của các chất xúc tác nung

Không có bằng chứng cho đỉnh thêm do không hợp ZrO 2 đã được quan sát thấy trong bất kỳ mô hình XRD của

Ni/Ce(1-x)ZrxO2(x= 0.25, 0.5 và 0.75) chất xúc tác Điều này cho thấy rằng ZrO2 sẽ được đưa vào CeO2 để tạo thành một dung dịch rắn Cần lưu ý rằng các đỉnh nhiễu xạ được chuyển sang độ cao hơn với một lượng ngày càng tăng của ZrO2

Quan sát này được cho là do sự co lại của mạng tinh thể do

sự thay thế của Ce+4 (1,09 Å) với bán kính cation nhỏ hơn Zr+4 (0.86Å) Các kết quả cũng tương tự như quan sát của Xu et

al [13], Pengpanich et al [14] và Alifanti [15]

C Hoạt động xúc tác cho Methane phần oxy hóa

Hình 2 trình bày ảnh hưởng của nhiệt độ lên hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác Các giá trị chuyển đổi được thực hiện sau 1h của phản ứng ở mỗi nhiệt độ Các hoạt động xúc tác của các chất xúc tác tăng lên cùng với sự gia tăng Zr tải Các kết quả cũng tương tự như quan sát của Xu et al [13] và Pengpanich et

al [14]

H2 và CO selectivities được thể hiện trong hình 3 (a) và (b), tương ứng Các hoạt động xúc tác của tất cả các chất xúc tác tăng lên cùng với sự gia tăng nhiệt độ phản ứng, dẫn đến tăng

H2 và CO selectivities Nó có thể được quan sát thấy rằng trật tự

của cả hai H2 và CO chọn lọc là:

Ni/Ce0.25Zr0,75O2> Ni/Ce0.5Zr0,5O2> Ni/Ce0,75Zr0,25O2

Hình 4 cho thấy sự chọn lọc H2 so với chọn lọc CO cho Ni/Ce0.5Zr0.5O2 chất xúc tác

Ở nhiệt độ dưới 650°C, chất xúc tác hoạt động như tổng chất xúc tác quá trình oxy hóa, tạo ra nhiều CO2 và ít CO, do đó làm giảm CO chọn lọc với một gradient lớn hơn so với H2 có chọn lọc

D Xúc tác ổn định

Hình 5 cho thấy các biến thể của CH4 chuyển đổi qua chất xúc tác khác nhau ở 700°C như là một hàm của thời gian on-stream Nó được thể hiện rằng việc chuyển đổi CH4 cho các chất xúc tác hầu như không đổi trong khoảng thời gian 7h Sự

ổn định này là do sự tương tác kim loại hỗ trợ mạnh mẽ của các chất xúc tác.Các kết quả cũng tương tự như quan sát thấy bởi Pengpanich et al [1]

Kể từ khi chất xúc tác khử hoạt chủ yếu là do sự lắng đọng carbon [16], [17], [18], không thiêu kết, không hình thành than cốc đã được nhìn thấy trên các chất xúc tác

H2 và CO selectivities được hiển thị trong hình 6 (a) và (b), tương ứng Tất cả các chất xúc tác có chọn lọc cao cho H2 và

CO, chỉ lắng đọng carbon thấp Ni/Ce0.25Zr0.75O2 chất xúc tác có chọn lọc cao nhất Các kết quả cũng tương tự như quan sát thấy bởi Pengpanich et al [14]

E Ảnh hưởng của Ratio Feed trên Hoạt động xúc tác

Tỷ lệ CH4/O2 cũng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác Sự gia tăng hàm lượng oxy trong dòng thức ăn (CH4/O2=1,7), dẫn đến tăng CH4 chuyển đổi bởi vì cả hai quá trình oxy hóa một phần và tổng số xảy ra Ngoài ra, CO chọn lọc tăng và H2 chọn lọc giảm đối với tất cả các chất xúc tác Điều này là do thực tế rằng một lượng vừa đủ oxy có sẵn để chuyển đổi CO và H2 thành CO2 và H2O, tương ứng (Hình 7) Các kết

quả cũng tương tự như quan sát thấy bởi Pengpanich et

al [14]

Trong trường hợp không đủ oxy (CH4/O2=2,5), việc chuyển đổi

CH4 đã được tìm thấy vẫn không thay đổi cho Ni/Ce(1-x)Zr xO2 (x

= 0.25, 0.5 và 0.75) chất xúc tác Có thể kết luận rằng điều này

là bởi vì các chất xúc tác có khả năng lưu trữ oxy đáng kể do sự hiện diện của CeO2 (Hình 8)

A giảm hàm lượng oxy trong dòng thức ăn (CH4/O2 = 2,5) dẫn đến giảm CO chọn lọc và tăng H2 chọn lọc Điều này là do thiếu oxy, vì vậy CO và H2 là không thể chuyển đổi để CO2 và H2O, tương ứng (Hình 9) Các kết quả cũng tương tự như quan sát thấy bởi Pengpanich et al [14]

IV KẾT LUẬN

Tất cả các chất xúc tác đã chỉ ra diện tích bề mặt cao Mô hình XRD cho thấy ZrO2 được tích hợp vào mạng CeO2 và tạo thành một giải pháp vững chắc trong Ni/Ce(1-x)Zr xO2(x = 0.25, 0.5 và 0.75) chất xúc tác Có thể kết luận rằng phản ứng qua Ni/Ce(1-x)Zr xO2(x = 0.25, 0.5 và 0.75) chất xúc tác có thể được thực hiện ngay cả ở nhiệt độ thấp Các hoạt động xúc tác của các chất xúc tác Ni/Ce(1-x)Zr xO2 tăng với mức tăng trong Zr

tải Thứ tự của cả H2 và CO selectivities là Ni/Ce0.25Zr0,75O2> Ni/Ce0.5Zr0,5O2> Ni/Ce0,75Zr0,25O2

Sự gia tăng hàm lượng oxy trong dòng thức ăn dẫn đến tăng

CH4 và chuyển đổi CO chọn lọc, nhưng giảm chọn lọc H2 Trong trường hợp không đủ oxy việc chuyển đổi CH4 đã được tìm thấy

để giảm đối với Ni/ZrO2 chất xúc tác trong khi nó vẫn không thay đổi cho Ni/Ce(1-x)Zr xO2(x = 0.25, 0.5 và 0.75) chất xúc tác