Nghiên cứu động học quá trình Nitrat hóa trong môi trường bị ức chế theo kỹ thuật màng vi sinh chuyển động

MỞ ĐẦU Việt Nam là một Quốc Gia có nghề nuôi trồng thủy sản phát triển, đóng góp một tỷ lệ lớn giá trị trong sản xuất nông nghiệp và xuất khẩu. Nuôi trồng thủy sản phát triển mạnh theo hướng thâm canh (công nghiệp) đòi hỏi một lượng rất lớn giống nuôi ổn định về số lượng cũng như chất lượng con giống. Để đáp ứng nhu cầu về giống cho sản xuất, hiện nay có khoảng 5000 trại nuôi giống thủy sản đang hoạt động với quy mô sản xuất chủ yếu là vừa và nhỏ. Cũng như nuôi thương phẩm, nước thải nuôi giống thủy sản bị ô nhiễm amôni, nitrit, nitrat là thành phần hình thành từ thức ăn dư thừa, từ quá trình trao đổi chất của loài nuôi và các chất bài tiết của chúng. Ở các nước tiên tiến trên thế giới (Mỹ, Úc, Israel, Tây Ban Nha, Ấn Độ, Đài Loan, Thái Lan…), nước nuôi giống thủy sản được xử lý trước khi thải ra môi trường, hoặc tái sử dụng nước nuôi theo mô hình sản xuất khép kín [48, 101, 102, 105]. Tại Việt nam, đại đa số các cơ sở để duy trì chất lượng nước nuôi giống thường áp dụng các giải pháp thay nước để pha loãng nồng độ các chất ô nhiễm trong môi trường nuôi (thay 15-200% trong ngày). Một số cơ sở (Cát Bà, Cửa Hội, Đại học Nha Trang) tiến hành xử lý nước nuôi giống bằng cách sử dụng công nghệ (nhập ngoại) lọc sinh học tầng tĩnh, tuy nhiên hiệu quả chưa cao do không tương thích với điều kiện sản xuất quy mô nhỏ và mang tính thời vụ như ở Việt Nam. Đối tượng chủ yếu cần phải xử lý trong nước nuôi giống là amôni, nitrit, đó là các loại tạp chất do vi sinh nitrat hóa (Nitrifiers) tiến hành xử lý. Nitrifiers là chủng vi sinh tự dưỡng thuộc loại có tốc độ phát triển thấp (so với vi sinh dị dưỡng [28]), hoạt động trong điều kiện nồng độ cơ chất thấp (amôni ít khi vượt 8 mg/l), trong điều kiện môi trường bị ức chế (độ muối 10-35% o ), mức độ đòi hỏi làm sạch rất sâu (>95 %). [51, 85, 86, 87] Nghiên cứu động học quá trình nitrat hóa trong điều kiện ức chế chính là thiết lập mối tương quan giữa nồng độ amôni theo thời gian phụ thuộc vào các điều kiện ức chế đó, hay chính là xác định sự ảnh hưởng của độ muối, nồng độ amôni đầu vào, sự có mặt chất hữu cơ và nhiệt độ [20, 27, 46, 51, 76, 78]… lên tốc độ phản ứng. Các nghiên cứu trước đây thường gán cho phản ứng theo bậc 1 (vùng nồng độ thấp) và bậc 0 (vùng nồng độ cao) gặp phải một số hạn chế không đánh giá được chi tiết khả năng cung cấp cơ chất (bậc phản ứng) khi sử dụng kỹ thuật màng vi sinh tầng chuyển động. Một kỹ thuật có ưu điểm hơn hẳn các kỹ thuật đang áp dụng như lọc nhỏ giọt, đĩa quay sinh học hay lọc tầng tĩnh [1, 2, 12, 37, 47, 77, 83, 100]. Với định hướng thiết lập giải pháp công nghệ xử lý đáp ứng được các tiêu chí: hiệu quả cao, thích hợp với quy mô vừa và nhỏ, có tính chất thời vụ, kỹ thuật màng vi sinh chuyển động hay màng vi sinh di động (Moving Bed Biofilm Reactor, MBBR) được lựa chọn là giải pháp với mục đích tăng khả năng tích lũy sinh khối trên một đơn vị thể tích và tăng cường quá trình chuyển khối trong hệ xử lý cũng như tính chọn lọc của loại vi sinh cần thiết. [7, 22, 23, 24, 26, 33, 35, 98] Để đạt được mục đích nêu trên, nội dung khoa học chính được nghiên cứu bao gồm: Nghiên cứu về chất mang vi sinh đáp ứng các tính năng: diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, dễ chuyển động, thích hợp cho vi sinh Nitrifier phát triển. 1. Nghiên cứu quá trình động học nitrat hóa trong điều kiện ức chế. 2. Nghiên cứu quá trình chuyển khối liên quan đến chuyển động của chất mang trong môi trường nước (thủy động lực), quá trình chuyển khối của oxy trong hệ phản ứng, và của quá trình chuyển khối trong màng vi sinh. 3. Mô hình hóa và mô phỏng quá trình xử lý nước thải nuôi giống thủy sản. 4. Tiến hành nghiên cứu thử nghiệm quy mô pilot để đánh giá và kiểm nghiệm hiệu quả của các kết quả thu được. 2 Đề tài “Nghiên cứu động học quá trình nitrat hóa trong môi trường bị ức chế theo kỹ thuật màng vi sinh chuyển động” với các nội dung trên nhằm cung cấp dữ liệu khoa học, góp phần thiết lập công nghệ xử lý và tái sử dụng nước nuôi giống thủy sản.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

PHẠM THỊ HỒNG ĐỨC

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH NITRAT HÓA TRONG MÔI TRƯỜNG BỊ ỨC CHẾ THEO KỸ THUẬT MÀNG VI SINH

i

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN! _ 3 MỤC LỤC _ i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT v CÁC THAM SỐ SỬ DỤNG TRONG MÔ HÌNH ASM ix CÁC HỆ SỐ LIÊN QUAN ĐẾN SINH KHỐI TRONG MÀNG VI SINH _ xi DANH MỤC CÁC BẢNG xiv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ xvi

MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 4 TỔNG QUAN 4 1.1 Nước thải trong nuôi giống thủy sản và tái sử dụng nước thải 4 1.2 Công nghệ màng vi sinh di động 5

1.2.1 Màng vi sinh, chất mang vi sinh sử dụng trong kỹ thuật màng vi sinh di động _ 6 1.2.1.1 Màng vi sinh 6 1.2.1.2 Chất mang vi sinh 7 1.2.2 Chuyển khối trong hệ sử dụng màng vi sinh _ 10 1.2.2.1 Thủy động lực – chuyển khối ngoài 10 1.2.2.2 Khuếch tán trong màng vi sinh 16

1.3 Quá trình nitrat hóa _ 18

1.3.1 Cơ chế _ 18 1.3.2 Động học quá trình nitrat hóa _ 22 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng và ức chế đến quá trình nitrat hóa _ 26 1.3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ _ 26 1.3.3.2 Ảnh hưởng của oxy _ 27

ii

1.3.3.3 Ức chế do ảnh hưởng của nồng độ amôni thấp 29 1.3.3.4 Ảnh hưởng của độ muối 30 1.3.3.5 Ảnh hưởng của một số yếu tố khác (pH, độc tố, amôniac và axit nitrơ, nồng độ amôni cao) 32

1.4 Mô hình hóa cho hệ màng vi sinh di động _ 33

1.4.1 Quá trình vận chuyển cơ chất trong kỹ thuật MBBR _ 37 1.4.2 Phát triển mô hình ASM1 thành ASM1_MBBR 44 1.4.3 Phát triển mô hình ASM3 thành ASM3_MBBR 46

CHƯƠNG 2 _ 51 THỰC NGHIỆM _ 51 2.1 Phương pháp phân tích 51

2.1.1 Amôni _ 51 2.1.2 Nitrit 51 2.1.3 Nitrat 52 2.1.4 Độ muối _ 52 2.1.5 Độ oxy hóa _ 52 2.1.6 Oxy hòa tan _ 52 2.1.7 Hô hấp kế 53

2.2 Hóa chất và vật liệu, thiết bị nghiên cứu 54

2.2.1 Hóa chất _ 54 2.2.2 Chất mang 55 2.2.2.1 Xác định hàm lượng phụ gia trong chất mang 55 2.2.2.2 Xác định khối lượng riêng thực, biểu kiến, và độ xốp 56 2.2.2.3 Diện tích bề mặt, BET _ 57 2.2.2.4 Xác định cấu trúc hình thái vật liệu mang 58 2.2.3 Hệ thí nghiệm màng vi sinh di động _ 58

2.3 Thí nghiệm 60

2.3.1 Thí nghiệm đánh giá thủy động lực 60

iii

2.3.2 Thí nghiệm đánh giá quá trình chuyển khối của oxy _ 60 2.3.3 Thí nghiệm đánh giá tốc độ nitrat hóa 62 2.3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ amôni 63 2.3.3.2 Ảnh hưởng của độ muối _ 63 2.3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu mang _ 64 2.3.3.4 Ảnh hưởng của thành phần chất hữu cơ _ 64 2.3.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ _ 65 2.3.4 Hệ thí nghiệm quy mô pilot 65

2.4 Phương pháp phân tích các số liệu động học _ 66 CHƯƠNG 3 _ 70 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN _ 70 3.1 Chất mang vi sinh _ 70 3.2 Quá trình chuyển khối _ 80

3.2.1 Thủy động lực học của pha rắn trong kỹ thuật màng vi sinh di động 80 3.2.2 Quá trình chuyển khối của oxy 91

3.3 Ảnh hưởng của các yếu tố lên quá trình nitrat hóa 95

3.3.1 Ảnh hưởng của độ muối _ 95 3.3.2 Ảnh hưởng của mật độ vật liệu mang lên tốc độ quá trình nitrat hóa _ 104 3.3.3 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu mang đến nitrat hóa và khử nitrat 105 3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ amôni đầu vào 107 3.3.5 Ảnh hưởng của chất hữu cơ _ 109 3.3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ 115

3.4 Kết quả thí nghiệm qui mô pilot 120 3.5 Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng _ 125

3.5.1 Mô hình ASM1_MBBR 125 3.5.2 Mô hình ASM3_MBBR 129

KẾT LUẬN 136

Anox Vi sinh dị dưỡng thiếu khí

vii

viii

ix

CÁC THAM SỐ SỬ DỤNG TRONG MÔ HÌNH ASM

Ký hiệu Sự mô tả thông

số

Hiệu chỉnh

Đặc trưng biến đổi Khoảng

Tham khảo

của vật liệu trơ

trong sinh khối

xiv

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển tối đa của vi sinh (μm)

vào nhiệt độ theo nhiều kết quả nghiên cứu

26

Bảng 2.1 Thành phần dinh dưỡng sử dụng để tổng hợp nguồn nước

thải (các loại hóa chất thuộc loại sản phẩm kỹ thuật)

54

Bảng 2.3 Đặc trưng nước thải từ trại nuôi giống Quý Kim, Hải

Bảng 3.2 Kết quả phân tích các chỉ tiêu đặc trưng của vật liệu

mang

75

Bảng 3.4 Giá trị tb /max theo thời gian ở tốc độ cấp khí

Bảng 3.6 Thời gian cần thiết (phút) để hiệu suất xử lý đạt 96% với

nồng độ ban đầu 5 mg/l tại các điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) và thuần dưỡng khác nhau (ĐKTD)

97

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ muối lên hiệu suất khử nitrat,

20% vật liệu mang, kích thước 2-2-2 cm

xv

Bảng 3.10 Giá trị các hệ số hồi quy c, d thu được khi mô hình hóa

hằng số tốc độ phản ứng k

103

Bảng 3.11 Thời gian (phút) để xử lý amôni đạt hiệu suất 96 % phụ

thuộc vào mật độ chất mang

104

Bảng 3.12 Thời gian (phút) cần thiết để hiệu suất xử lý đạt 96% khi

nồng độ đầu vào (C0 mg/l) khác nhau và môi trường phản ứng có độ muối biến động (ĐKTN, muối %°)

Bảng 3.16 Thời gian cần thiết (phút) để hệ xử lý đạt hiệu suất 96%

với nồng độ amôni ban đầu 5 mg/l tại các C/N khác nhau

Bảng 3.20 Đặc trưng của nước thải nuôi trồng thủy sản với độ muối

23%°, là đầu vào của mô hình ASM1_MBBR, ASM3_MBBR

126

Hình 1.4 Sơ đồ màng vi sinh và màng thủy lực trong cột lọc sinh

học và phân bố nồng độ trong đó

14

Hình 1.5 Ảnh hưởng của khuếch tán thông qua modul khuếch tán

Thiele (1) lên hệ số hiệu dụng  của phản ứng hóa học bậc 1

Hình 2.7 So sánh dữ liệu tính toán theo bốn phương pháp với các

số liệu thực nghiệm (các điểm)

68

xvii

Hình 3.5 Sự phân bố của các tinh thể CaCO3 trên bề mặt polyme 73 Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu mang có vi sinh bám sau khi nuôi

15 ngày

74

Hình 3.7 Ảnh vi sinh bám trên vật liệu mang sau 15 ngày nuôi 74 Hình 3.8 Ảnh vi sinh Nitrifiers (Nitrobacter và Nitrosomonas) 74

Hình 3.10 Xác định diện tích bề mặt theo phương pháp BET

(dạng tuyến tính) của mẫu M1

77

Hình 3.11 Xác định diện tích bề mặt theo phương pháp Langmuir

(dạng tuyến tính) của mẫu M1

Hình 3.14 Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 1,2; 5,2 theo

thời gian so với mức khuấy trộn tối đa, tốc độ cấp khí 8,3 3 1 3

Hình 3.16 Mức độ khuấy trộn của vật liệu màu đỏ trong hình chữ

nhật 1,3; 5,3 so với tổng số hạt tối đa, tốc độ cấp khí 8,3

m h m 

85

Hình 3.18 Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 3,2 và 3,3 so 86

xviii

với tổng số hạt tối đa tại tốc độ dòng khí là 8,3

3 1 3

m h m  )

Hình 3.19 Mức độ khuấy trộn trong hình chữ nhật 3,2; 3,3 so với

tổng số hạt có thể quan sát được theo thời gian tại tốc

Hình 3.25 Ảnh hưởng của độ muối lên hiệu quả xử lý amôni theo

thời gian, 10% vật liệu mang

Hình 3.30 Sự phụ thuộc của hiệu suất khử nitrat vào kích thước

của vật liệu mang

Hình 3.36 Số liệu thực nghiệm (điểm) và tính theo mô hình

Hình 3.38 Kết quả mô hình hóa cho hệ thống với thời gian lưu

thủy lực là 2 giờ trong điều kiện muối 23%° và nhiệt độ 28°C

128

Hình 3.40 Sơ đồ West của hệ thống xử lý nước thải nuôi giống

1

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một Quốc Gia có nghề nuôi trồng thủy sản phát triển, đóng góp một tỷ lệ lớn giá trị trong sản xuất nông nghiệp và xuất khẩu Nuôi trồng thủy sản phát triển mạnh theo hướng thâm canh (công nghiệp) đòi hỏi một lượng rất lớn giống nuôi ổn định về số lượng cũng như chất lượng con giống

Để đáp ứng nhu cầu về giống cho sản xuất, hiện nay có khoảng 5000 trại nuôi giống thủy sản đang hoạt động với quy mô sản xuất chủ yếu là vừa và nhỏ Cũng như nuôi thương phẩm, nước thải nuôi giống thủy sản bị ô nhiễm amôni, nitrit, nitrat là thành phần hình thành từ thức ăn dư thừa, từ quá trình trao đổi chất của loài nuôi và các chất bài tiết của chúng

Ở các nước tiên tiến trên thế giới (Mỹ, Úc, Israel, Tây Ban Nha, Ấn Độ, Đài Loan, Thái Lan…), nước nuôi giống thủy sản được xử lý trước khi thải ra môi trường, hoặc tái sử dụng nước nuôi theo mô hình sản xuất khép kín [48,

101, 102, 105]

Tại Việt nam, đại đa số các cơ sở để duy trì chất lượng nước nuôi giống thường áp dụng các giải pháp thay nước để pha loãng nồng độ các chất ô nhiễm trong môi trường nuôi (thay 15-200% trong ngày) Một số cơ sở (Cát

Bà, Cửa Hội, Đại học Nha Trang) tiến hành xử lý nước nuôi giống bằng cách

sử dụng công nghệ (nhập ngoại) lọc sinh học tầng tĩnh, tuy nhiên hiệu quả chưa cao do không tương thích với điều kiện sản xuất quy mô nhỏ và mang tính thời vụ như ở Việt Nam

Đối tượng chủ yếu cần phải xử lý trong nước nuôi giống là amôni, nitrit,

đó là các loại tạp chất do vi sinh nitrat hóa (Nitrifiers) tiến hành xử lý Nitrifiers là chủng vi sinh tự dưỡng thuộc loại có tốc độ phát triển thấp (so với

vi sinh dị dưỡng [28]), hoạt động trong điều kiện nồng độ cơ chất thấp (amôni

ít khi vượt 8 mg/l), trong điều kiện môi trường bị ức chế (độ muối 10-35%o

), mức độ đòi hỏi làm sạch rất sâu (>95 %) [51, 85, 86, 87]

Nghiên cứu động học quá trình nitrat hóa trong điều kiện ức chế chính là thiết lập mối tương quan giữa nồng độ amôni theo thời gian phụ thuộc vào các

2

điều kiện ức chế đó, hay chính là xác định sự ảnh hưởng của độ muối, nồng

độ amôni đầu vào, sự có mặt chất hữu cơ và nhiệt độ [20, 27, 46, 51, 76, 78]… lên tốc độ phản ứng Các nghiên cứu trước đây thường gán cho phản ứng theo bậc 1 (vùng nồng độ thấp) và bậc 0 (vùng nồng độ cao) gặp phải một số hạn chế không đánh giá được chi tiết khả năng cung cấp cơ chất (bậc phản ứng) khi sử dụng kỹ thuật màng vi sinh tầng chuyển động Một kỹ thuật

có ưu điểm hơn hẳn các kỹ thuật đang áp dụng như lọc nhỏ giọt, đĩa quay sinh học hay lọc tầng tĩnh [1, 2, 12, 37, 47, 77, 83, 100]

Với định hướng thiết lập giải pháp công nghệ xử lý đáp ứng được các tiêu chí: hiệu quả cao, thích hợp với quy mô vừa và nhỏ, có tính chất thời vụ,

kỹ thuật màng vi sinh chuyển động hay màng vi sinh di động (Moving Bed Biofilm Reactor, MBBR) được lựa chọn là giải pháp với mục đích tăng khả năng tích lũy sinh khối trên một đơn vị thể tích và tăng cường quá trình chuyển khối trong hệ xử lý cũng như tính chọn lọc của loại vi sinh cần thiết [7, 22, 23, 24, 26, 33, 35, 98]

Để đạt được mục đích nêu trên, nội dung khoa học chính được nghiên cứu bao gồm:

Nghiên cứu về chất mang vi sinh đáp ứng các tính năng: diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, dễ chuyển động, thích hợp cho vi sinh Nitrifier phát triển

1 Nghiên cứu quá trình động học nitrat hóa trong điều kiện ức chế

2 Nghiên cứu quá trình chuyển khối liên quan đến chuyển động của chất mang trong môi trường nước (thủy động lực), quá trình chuyển khối của oxy trong hệ phản ứng, và của quá trình chuyển khối trong màng vi sinh

3 Mô hình hóa và mô phỏng quá trình xử lý nước thải nuôi giống thủy sản

4 Tiến hành nghiên cứu thử nghiệm quy mô pilot để đánh giá và kiểm nghiệm hiệu quả của các kết quả thu được

3

Đề tài “Nghiên cứu động học quá trình nitrat hóa trong môi trường bị

ức chế theo kỹ thuật màng vi sinh chuyển động” với các nội dung trên nhằm

cung cấp dữ liệu khoa học, góp phần thiết lập công nghệ xử lý và tái sử dụng nước nuôi giống thủy sản

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Nước thải trong nuôi giống thủy sản và tái sử dụng nước thải

Nuôi trồng thủy sản là một trong những ngành kinh tế quan trọng tại nhiều nước trên thế giới Theo nguồn thống kê của tổ chức FAO thì ngành nuôi trồng thủy sản phát triển mạnh mẽ ở một số nước như: Trung Quốc, Thái Lan, Ấn Độ, Nhật Bản, Việt Nam [118]

Ở Việt Nam, ngành nuôi trồng thủy sản đóng vai trò quan trọng trong ngành kinh tế Hàng ngàn trại nuôi giống thủy sản tập trung ở các vùng ven biển và đồng bằng đang hoạt động nhằm cung cấp các loại giống thủy sản cho ngành sản xuất trên

Giống nuôi không chỉ nhiều về số lượng mà còn rất phong phú về chủng loại như: cá, cua, sò, ngao, tu hài, mực, tôm, trong đó cá và tôm là hai loài nuôi chủ đạo Sức khỏe hay chất lượng của con giống rất nhạy cảm với chất lượng nước nuôi, đặc biệt với thành phần amôniac và nitrit, hình thành từ thức

ăn dư thừa, các chất bài tiết trong quá trình nuôi giống [40, 88, 89, 90]

Các kết quả đánh giá cho thấy, thuỷ động vật nuôi chỉ hấp thu được khoảng 25-40% lượng nitơ, 17-25% lượng photpho trong thức ăn tổng hợp

Do hiệu quả hấp thu N, P từ thức ăn không cao, phần còn dư nằm trong nước nuôi với hàm lượng biến động, tăng khi lượng thức ăn sử dụng lớn [13, 103] Hàm lượng amôni trong nước thải không cao (ít khi vượt quá 8 mg/l), nhưng loài nuôi chịu đựng được ngưỡng dưới 0,02 mg/l và liều dễ gây tử vong là 2,65 mg/l, ô nhiễm nitrit 0,2-0,5 mg/l, nồng độ cho phép nhỏ hơn 0,6 mg/l và

dễ dàng gây tử vong ở nồng độ 5,95 mg/l [34, 37, 92], ô nhiễm nitrat 3-4 mg/l

và có khoảng cho phép rộng hơn đến 60 mg/l [56, 60, 92], COD 10-15 mg/l

có ảnh hưởng tuy nhiên chưa có tiêu chuẩn nào đề cập đến Tỷ lệ amôni/amôniac, nitrit/axit nitrơ phụ thuộc vào pH của môi trường

5

Chất lượng nước cho mục đích tái sử dụng thông qua các biện pháp xử lý thích hợp cần đảm bảo môi trường nước nuôi an toàn về các chỉ tiêu sinh hóa: chất cặn bã, amôni, nitrit, nitrat, COD (Mn), các độc tố và chất kháng sinh , tránh những tác động xấu có thể xảy ra như gây mầm bệnh, làm ô nhiễm môi trường hay làm thoái hóa chất lượng đất và nước

Tái sử dụng nước thải trong nuôi trồng thủy sản là một trong những đích đang hướng tới không chỉ ở Việt Nam mà ngay cả ở các nước đang phát triển

vì tình trạng khan hiếm nước đang là vấn đề lớn đặt ra Tại nhiều quốc gia như Úc, Mỹ, Nhật Bản, Thái Lan, Hàn Quốc đã nhìn nhận ra vấn đề rằng tái

sử dụng nước thải là bộ phận không thể thiếu trong kế hoạch quản lý và sử dụng nguồn nước trong nuôi trồng thủy sản Để tái sử dụng nguồn nước thải

đó, công nghệ lọc sinh học đã và đang được áp dụng ở những nước phát triển như kỹ thuật lọc ngập nước, lọc nhỏ giọt, đĩa quay sinh học, lọc tầng tĩnh, tầng lưu thể, màng vi sinh di động [7, 8, 9, 12, 17, 22, 62]

1.2 Công nghệ màng vi sinh di động

Kỹ thuật màng vi sinh chuyển động với ưu điểm tăng cường chuyển động để thúc đẩy tốc độ chuyển khối, tích lũy vi sinh cao nhờ sử dụng vật liệu mang xốp và diện tích bề mặt lớn đang là công nghệ được ứng dụng nhiều cho xử lý nước thải nuôi giống thủy sản [7, 24, 30, 34, 47, 83, 95, 97]

So với phương pháp huyền phù, trong đó vi sinh vật được phân bố khá đồng đều trong thể tích của khối phản ứng, phương pháp màng vi sinh cho phép tăng đáng kể mật độ sinh khối trên một đơn vị thể tích khối phản ứng

So với kỹ thuật lọc tầng tĩnh ngoài đặc điểm tích lũy mật độ vi sinh cao,

kỹ thuật màng vi sinh di động thúc đẩy quá trình chuyển khối nhờ chuyển động vật liệu mang trong môi trường phản ứng

So với kỹ thuật tầng lưu thể, kỹ thuật màng vi sinh di động cũng tích lũy mật độ vi sinh cao do sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt lớn (10.000

m2/m3), tuy kém hơn về mặt chuyển động (chuyển khối ngoài), nhưng bù lại

1.2.1 Màng vi sinh, chất mang vi sinh sử dụng trong kỹ thuật màng vi sinh

di động

Trong kỹ thuật màng vi sinh di động, để duy trì mật độ vi sinh cao, chiều dày màng vi sinh mỏng đòi hỏi vật liệu mang xốp có diện tích bề mặt lớn và để duy trì chuyển động của vật liệu mang trong hệ cần loại vật liệu nhẹ

1.2.1.1 Màng vi sinh

Màng vi sinh có một độ dày nhất định, từ vài chục µm tới vài mm, phụ thuộc vào mật độ sinh khối: tỷ lệ thuận với mật độ sinh khối và tỷ lệ nghịch với diện tích bên trong của vật liệu mang Màng vi sinh mỏng là điều kiện thuận lợi để tăng hiệu quả phản ứng, vì vi sinh dọc theo chiều dày của lớp màng có nhiều cơ hội tiếp cận nguồn dinh dưỡng nhờ quá trình khuếch tán phân tử của các thành phần dinh dưỡng (dòng khuếch tán) trong màng xảy ra thuận lợi

Vi sinh vật trong màng được tổ chức theo xu hướng cấu trúc loài mang tính cục bộ Trong quá trình xử lý nước thải sử dụng màng vi sinh có thể xảy

ra các trường hợp điển hình sau:

 Trong môi trường hiếu khí, loài vi sinh hiếu khí tập trung ở phía ngoài cùng của màng, nơi chúng có điều kiện thuận lợi tiếp cận với nguồn oxy trong khi loài vi sinh tùy nghi phát triển ở lớp màng sâu hơn phía bên trong nơi có hàm lượng oxy thấp do bị tiêu hao trong quá trình khuếch tán dọc theo chiều dày của lớp màng

 Đối với màng vi sinh có độ dày khá lớn, nồng độ cơ chất giảm dần theo chiều sâu của lớp màng do bị tiêu thụ trên đường khuếch tán vào bên

7

trong màng, khi đó vi sinh vật ở sâu không được cung cấp thức ăn, bị chết sau một thời gian Khi chết, vi sinh vật mất tính chất bám dính với chất mang, dẫn tới quá trình bong màng Đó là trường hợp thường xảy

ra với loại vi sinh vật có tốc độ phát triển nhanh, ví dụ loại vi sinh dị dưỡng hiếu khí

 Đối với màng có độ dày thấp, tốc độ tiêu thụ cơ chất chậm, nồng độ cơ chất dọc theo chiều dày màng không khác nhau nhiều, khi đó cơ hội tiếp cận nguồn thức ăn của vi sinh tại các vị trí khác nhau trong màng gần giống nhau Tốc độ phát triển của chúng không bị chi phối bởi nguồn thức ăn Đó là trường hợp đối với loại vi sinh có sức phát triển chậm như chủng vi sinh nitrat hóa hay loại bị ức chế bởi các yếu tố có mặt trong nước thải, ví dụ trong môi trường có độ muối cao (nước biển)

Bảng 1.1 Diện tích bề mặt của một số loại chất mang

Vật liệu mang Diện tích bề mặt (m 2 /m 3 )

8

Hình 1.1 Vật liệu Kaldnes sử dụng trong công nghệ màng vi sinh di động

(MBBR)

Hình 1.2 Vật liệu mang vi sinh Biochip

Vật liệu xốp có đặc trưng là nhẹ vì bản thân nó chứa nước khi hoạt động trong môi trường xử lý, nên nó thích hợp cho các loại hình kỹ thuật xử lý tương ứng như trong kỹ thuật màng vi sinh chuyển động và kỹ thuật đòi hỏi tập trung được mật độ vi sinh cao trên cơ sở diện tích bề mặt lớn

Vật liệu xốp có kết cấu đặc thù là xốp, dẫn đến một loạt đặc trưng mang tính đặc thù như khối lượng riêng thực, khối lượng riêng biểu kiến, diện tích

9

bề mặt trong, diện tích bề mặt ngoài, hệ thống mao quản, sự phân bố độ lớn mao quản theo thể tích, kích thước mao quản Một số tính chất vật lý của vật liệu cũng thay đổi khi nó tồn tại ở dạng xốp hay dạng đặc, ví dụ như độ bền

cơ học, chống mài mòn, mức độ biến dạng

Trong quá trình vận hành, cấu trúc vật liệu mang xốp cũng biến động mạnh hơn so với loại vật liệu có cấu trúc đặc do sự có mặt và phát triển của vi sinh trong đó

Đánh giá cấu trúc của vật liệu mang dạng xốp mang lại các thông tin hữu ích không những cho kỹ thuật xử lý nước thải trong giai đoạn thiết kế mà cả trong giai đoạn vận hành, ví dụ cho quá trình chuyển khối, hiệu quả sử dụng khí cấp, quá trình bong màng vi sinh, sự chuyển động của vật liệu trong môi trường chất lỏng

Những đặc trưng chính liên quan đến tính chất xốp của chất mang vi sinh bao gồm: độ xốp, diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản và sự phân bố của chúng theo thể tích, khối lượng riêng thực, khối lượng riêng biểu kiến, hình thái bề mặt

Vật liệu mang dạng xốp có diện tích bề mặt cao do phần đóng góp của diện tích nằm ở phía trong của vật liệu Vật liệu polyuretan xốp được sử dụng vào mục đích trên với tên thương mại là Linpor và Captor [69, 116] được nghiên cứu bởi tác giả L Jun-Wei Lim và cộng sự, các tác giả đã chỉ rõ sử dụng vật liệu mang polyuretan có hiệu quả cao cho xử lý nitơ khi sử dụng kỹ thuật màng vi sinh di động dạng mẻ [112] Trong nghiên cứu của Libing Chu

và cộng sự đã so sánh hai loại vật liệu sử dụng là polyuretan và polyme dễ bị phân hủy sinh học cho loại nước thải ô nhiễm hữu cơ với tỷ lệ C/N thấp cho thấy hiệu quả của hệ thống sử dụng PU cao hơn so với hệ sử dụng polyme dễ

bị phân hủy sinh học [111]

10

Hình 1.3 Vật liệu mang xốp Linpor và Captor

Các công trình nghiên cứu về màng vi sinh và chất mang vi sinh trong công nghệ màng lọc sinh học là rất nhiều Tuy nhiên vẫn còn một số tồn tại: chưa nghiên cứu nào lựa chọn chất mang xốp, diện tích bề mặt cao ảnh hưởng lên độ dày của màng vi sinh Đây là tiêu chí mà luận án khai thác để tìm loại chất mang thích hợp cho vi sinh bám dính, thúc đẩy quá trình chuyển khối và khuếch tán hai chiều để giảm bớt quãng đường vận chuyển thức ăn cho vi sinh, tăng cường hiệu quả quá trình khuếch tán, đồng nghĩa với tăng cường hiệu quả quá trình xử lý, vì giai đoạn khuếch tán cơ chất vào trong màng vi sinh thường là giai đoạn chậm nhất trong quá trình xử lý

1.2.2 Chuyển khối trong hệ sử dụng màng vi sinh

1.2.2.1 Thủy động lực – chuyển khối ngoài

Chuyển khối trong hệ thống xử lý nước thải đóng vai trò cung cấp “thức ăn” cho vi sinh vật trong lớp màng Quá trình chuyển khối bao gồm: chuyển khối đối lưu trong nước, khuếch tán trong màng thủy lực và khuếch tán trong màng vi sinh Khuếch tán trong màng vi sinh thường là giai đoạn có tốc độ chậm nhất và phụ thuộc vào đặc trưng của chất mang, kỹ thuật xử lý và chế

độ vận hành Hình 1.4 mô tả sơ đồ cấu trúc của màng vi sinh trong thời gian hoạt động [6, 14, 21]

Đặc trưng chất mang ảnh hưởng lên quá trình chuyển khối trong màng vi sinh, ví dụ chất mang xốp có diện tích bề mặt lớn tạo thành lớp màng vi sinh mỏng; lớp màng mỏng tạo điều kiện tăng cường khả năng tiếp cận nguồn thức

11

ăn cho vi sinh trong lớp màng Mật độ vi sinh cao trong màng đòi hỏi nhiều thức ăn; màng đặc gây khó khăn cho quá trình cung cấp thức ăn do quá trình khuếch tán chậm Trong rất nhiều trường hợp, cung cấp thức ăn cho chúng trở thành yếu tố quyết định hiệu quả xử lý của hệ thống xử lý nước thải khi sử dụng kỹ thuật màng vi sinh Trước khi vi sinh vật trong màng tiếp cận được nguồn thức ăn, các chất dinh dưỡng phải trải qua một loạt quá trình chuyển khối: từ môi trường nước tới bề mặt màng, khuếch tán qua màng thủy lực và khuếch tán trong màng vi sinh đến nơi tiêu thụ

Quá trình chuyển khối liên quan đến tất cả các thành phần vi sinh vật cần

có để hoạt động như cơ chất, dinh dưỡng (N, P), oxy và cả các sản phẩm tạo thành của quá trình sinh hóa xảy ra trong màng (ví dụ CO2) Tốc độ của hầu hết các quá trình chuyển khối rất chậm, đặc biệt là quá trình khuếch tán bên trong màng nên thường là yếu tố khống chế toàn bộ tiến trình động học xử lý nước thải [76, 128]

Dòng khuếch tán (diffusion flux) của một cấu tử chẳng những phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của nó (thể hiện qua giá trị hệ số khuếch tán) mà còn phụ thuộc vào sự chênh lệch nồng độ của cấu tử đó dọc theo quãng đường khuếch tán Nói cách khác, tốc độ vận chuyển “thức ăn” cho vi sinh trong màng phụ thuộc vào dòng khuếch tán của tất cả các thành phần tham gia phản ứng sinh hóa xảy ra trong hệ Biện pháp chuyển khối cưỡng bức (ví dụ khuấy trộn) có tác dụng tăng cường tối đa nồng độ cơ chất tại phía ngoài màng, không tác động đến quá trình khuếch tán phân tử trong màng thủy lực và màng vi sinh Nồng độ amôni thấp trong nước nuôi thủy sản là yếu tố hạn chế dòng khuếch tán, tức là hạn chế khả năng cung cấp thức ăn cho vi sinh vật trong màng

Vai trò của quá trình chuyển khối trong từng kỹ thuật xử lý sử dụng màng vi sinh cũng khác nhau, nó phụ thuộc trước hết vào mối tương quan

“cung - cầu” của hệ, trong đó, đối với một chất tham gia phản ứng thì quá trình cung cấp nguyên liệu do chuyển khối đảm nhiệm, còn tiêu thụ (cầu)

12

nguyên liệu là do các phản ứng sinh hóa xảy ra trong hệ Trong một hệ phản ứng, khi “cung” cao hơn “cầu” thì xuất hiện hai khả năng: hoặc là tốc độ chuyển khối nhanh hay phản ứng xảy ra chậm, khi đó tốc độ phản ứng của cả

hệ bị chi phối bởi tốc độ phản ứng hóa học Cần lưu ý rằng hiện tượng trên chỉ xảy ra ở giai đoạn đầu, khi được tiếp cận nguồn thức ăn dồi dào, sinh khối trong màng tiếp tục tăng dẫn đến nhu cầu tăng nguồn thức ăn (tăng tốc độ phản ứng), đến một giai đoạn nhất định quá trình chuyển khối không đáp ứng được nhu cầu và khi đó dẫn đến dịch chuyển vai trò của chuyển khối

Trường hợp ngược lại, “cầu” cao hơn “cung” thì tốc độ tổng thể bị chi phối bởi quá trình chuyển khối

Trong kỹ thuật màng vi sinh di động và kỹ thuật tầng lưu thể, chất mang

vi sinh chuyển động hỗn loạn trong môi trường nước và trong quá trình chuyển động đó xảy ra các quá trình chuyển khối giữa các pha khác nhau và các phản ứng sinh hóa [21]

Chuyển động của chất lỏng được đặc trưng bởi vận tốc và hướng chuyển động của các phần tử chất lỏng Tính chất dòng phẳng (laminar flow) xuất hiện khi vận tốc chất lỏng có giá trị thấp và trở thành dòng xoáy (turbulent flow) khi vận tốc của chất lỏng cao Tính chất dòng phẳng hoặc xoáy của chất lỏng được đặc trưng bởi chuẩn số Reynold, dòng phẳng trong vùng giá trị chuẩn số Reynold thấp và ngược lại

Trong hệ phản ứng có chứa chất mang và luôn được cấp khí (môi trường hiếu khí) hay khuấy trộn cơ học (môi trường thiếu khí hay yếm khí), dòng chảy chất lỏng trong đó luôn mang đặc trưng của dòng xoáy và kéo theo sự chuyển động của chất mang có hình ảnh tương tự nhưng với mức độ ít mãnh liệt hơn so với chất lỏng

Đồng thời với quá trình chuyển động của chất mang do yếu tố thủy động, các quá trình chuyển khối khác như vận chuyển oxy từ pha khí vào pha lỏng,

từ pha lỏng vào màng vi sinh hay của các thành phần tham gia phản ứng, các sản phẩm hình thành từ phản ứng giữa các pha khác nhau cũng đồng thời xảy

13

ra Nói cách khác, các quá trình chuyển khối trong hệ phản ứng xảy ra dưới điều kiện chuyển động của chất mang và trở nên phức tạp hơn rất nhiều so với chính chúng trong trạng thái tĩnh

Hình thái chuyển động của chất mang vi sinh trong khối phản ứng chẳng những bị chi phối bởi chuyển động của chất lỏng mà còn phụ thuộc vào chính bản thân chất mang như khối lượng riêng, kích thước hình học và hình dạng của vật liệu mang vì khi chuyển động chúng chịu lực ma sát với chất lỏng Hơn thế, trong quá trình vận hành, màng vi sinh phát triển trên chất mang và các thành phần có mặt trong môi trường phản ứng làm thay đổi đặc trưng chuyển động của chúng Ví dụ khi màng vi sinh phát triển đến một mức độ nhất định sẽ làm tăng khối lượng riêng biểu kiến của chất mang, làm cho chúng nặng hơn và có xu hướng chìm xuống hay một số sản phẩm tạo thành (khí cacbonic, khí nitơ) chưa thoát khỏi chất mang sẽ làm cho vật mang nổi lên [6, 21]

Chế độ thủy lực tác động trực tiếp đến dòng khuếch tán phân tử trong màng thủy lực do duy trì được điều kiện chênh lệch nồng độ tối đa của các cấu tử khuếch tán ở phía đầu mút của màng [giá trị (S0–S) trong biểu thức (1-1)], tuy vậy nó có tác động rất hạn chế đến quá trình khuếch tán phân tử trong màng vi sinh

Màng thủy lực có độ dày rất nhỏ, chỉ cỡ phần ngàn mm, nhỏ hơn nhiều

so với màng vi sinh (0,5-1,0 mm) Màng thủy lực được cấu tạo từ nước nhưng tính linh động của các phân tử nước trong đó thấp hơn so với nước ở trạng thái bình thường Khuếch tán của một chất nào đó qua màng có thể coi là khuếch tán của nó ở môi trường nước trong cùng điều kiện

Hình 1.4 mô tả sơ đồ của hai lớp màng trên và phân bố nồng độ của một loại cơ chất nào đó dọc theo chiều dày của màng

ở các vị trí khác

Nồng độ của chất khuếch tán ở phía ngoài màng (trong dòng nước) được xem là ổn định, có giá trị là So, tại phía cuối của màng thủy lực là S1 luôn thấp hơn So (bị giảm do nó tiếp tục khuếch tán vào sâu trong màng vi sinh) và vì vậy sẽ xuất hiện quá trình khuếch tán của cơ chất theo hướng từ ngoài vào trong lớp màng thủy lực

Áp dụng định luật khuếch tán Fick I cho trường hợp trên, lượng chất khuếch tán qua màng thủy lực được tính theo:

15

từ thực nghiệm mà chỉ xác định được D/L2) [ms–1]); dS

dLđược thay bằng (So–

S1)/L2 là do giả thiết quá trình diễn ra trong trạng thái ổn định và tuyến tính, dC/dx = C/x, D: hệ số khuếch tán của cơ chất trong nước [m2s–1]

Tốc độ chuyển khối nstỷ lệ thuận với sự chênh lệch nồng độ (So–S1), với

hệ số khuếch tán D và tỷ lệ nghịch với độ dày (L2) của lớp màng thủy lực Lượng chất vận chuyển do khuếch tán qua màng phụ thuộc tuyến tính vào tiết diện khuếch tán A Với cùng một khối lượng chất mang, kích thước hình học của chất mang càng nhỏ thì tổng diện tích A trong cột lọc càng lớn,

A tương ứng với diện tích mặt ngoài của chất mang

Giả sử chất mang có dạng hình cầu với bán kính R, khối lượng riêng 

thì tiết diện mặt ngoài A của từng hạt là:

3 A R



A: diện tích riêng của hạt hình cầu quy theo khối lượng [m2kg–1]

: khối lượng riêng [kgm–3]

Với các loại chất mang (đệm sinh học) được tạo thành khối từ các loại nhựa, ví dụ như dạng tổ ong thì diện tích bề mặt của nó thường được cho biết với tư cách là chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm, ví dụ loại 200 m2m–3 Đó là tiết diện hình học của vật liệu mang

Chuyển khối ngoài ảnh hưởng tới khả năng vận chuyển cơ chất amôni và oxy vào trong màng vi sinh đã được nhiều nghiên cứu chỉ rõ: ưu điểm của kỹ thuật màng vi sinh chuyển động hơn hẳn kỹ thuật màng vi sinh tầng cố định [31, 32, 38, 57, 58] Tuy nhiên, nghiên cứu ảnh hưởng của lực cưỡng bức tới

sự chuyển động của chất mang (mức độ khuấy trộn) thì vẫn chưa có nghiên cứu nào đề cập đến Đây là một trong những nội dung mới của luận án, nhằm đánh giá mối tương quan giữa tốc độ cấp khí với mức độ khuấy trộn của vật liệu mang

16

1.2.2.2 Khuếch tán trong màng vi sinh

Hạn chế quá trình chuyển khối trong hệ thường là giai đoạn khuếch tán trong màng vi sinh được đặc trưng bởi hệ số khuếch tán De và tốc độ phản ứng hóa học được đặc trưng bởi hằng số tốc độ phản ứng k, mối quan hệ giữa

“cung - cầu” có thể mô tả định lượng thông qua modul Thiele () [16, 35]:

) 1 ( 

Giả sử vẫn chính phản ứng đang quan sát xảy ra ở ngoài lớp màng vi sinh với cùng đặc trưng, chỉ khác duy nhất là nồng độ luôn duy trì là S1 chứ không phải S (S < S1 do khuếch tán, tương ứng với tốc độ phản ứng vi) Phản ứng xảy ra trong điều kiện đó là phản ứng hóa học đích thực, vi,s, không có sự tham gia của quá trình khuếch tán hoặc quá trình khuếch tán nhanh hơn tốc độ phản ứng hóa học Khi đó:

i,s 1

Tỷ lệ vi/vi,s =  được gọi là hệ số hiệu dụng của phản ứng (η ≤ 1), giá trị của nó phụ thuộc vào tỷ lệ giữa quá trình khuếch tán và phản ứng hóa học: tốc

độ khuếch tán/tốc độ phản ứng lớn thì 1 và ngược lại

Hệ số hiệu dụng phụ thuộc vào mối tương quan giữa khuếch tán và phản ứng trong màng vi sinh Đối với một phản ứng hóa học bậc 1, từ phương trình (1-5) cho thấy (1) không phụ thuộc vào nồng độ, phụ thuộc tuyến tính với chiều dày của lớp màng, vào căn bậc hai của k/De (1) lớn đồng nghĩa với L

và tỷ lệ k/De lớn, thể hiện quá trình chuyển khối chậm (Llớn, De nhỏ) so với quá trình phản ứng (k lớn) (1) nhỏ thể hiện quá trình khuếch tán nhanh, mức

độ tác động của chuyển khối lên tốc độ một phản ứng hóa học xảy ra trong màng vi sinh không lớn

17

Mối tương quan giữa hệ số hiệu dụng  của phản ứng với modul khuếch tán Thiele được thể hiện trong hình 1.5 [35]

Hình 1.5 Ảnh hưởng của khuếch tán thông qua modul khuếch tán Thiele (1)

lên hệ số hiệu dụng  của phản ứng hóa học bậc 1

Từ đồ thị 1.5 cho thấy khi (1) <1 thì   100%, quá trình “thấm” các chất vào màng rất thuận lợi Ngược lại khi (1) lớn thì hệ số hiệu dụng giảm nhanh, khi đó quá trình khuếch tán tác động mạnh lên tốc độ phản ứng tổng thể của hệ

Tốc độ phản ứng cũng có thể tính theo diện tích màng (tốc độ vs, diện tích màng A), khi đó mối quan hệ vs với hằng số tốc độ k tính theo thể tích có dạng:

1 s 1 1

s k A L S k S

Với ks là hằng số tốc độ tính theo diện tích màng ks = k A L1 

Trong trường hợp (1) >1 thì  1/(1) nên có thể viết:

1

e L

k / D ) 1 (

18

Khi không bị khống chế bởi khuếch tán (khuếch tán nhanh, thỏa mãn nguyên liệu cho phản ứng xảy ra) thì phản ứng xảy ra theo bậc không, không phụ thuộc vào nồng độ

Phản ứng bị hạn chế bởi quá trình khuếch tán thì bậc của phản ứng là 0,5

Tốc độ phản ứng tính theo diện tích màng trong trường hợp bị hạn chế bởi khuếch tán [110]:

và ảnh hưởng của các yếu tố lên quá trình khuếch tán đó, cũng như hoạt tính của vi sinh (nhu cầu sử dụng cơ chất) Để chứng minh sự khác bậc 0,5 đó bằng một loạt các nghiên cứu về ảnh hưởng của các yếu tố lên hằng số tốc độ phản ứng (k) và bậc phản ứng (n) của quá trình nitrat hóa được trình bày trong luận án

1.3 Quá trình nitrat hóa

Thành phần amôni được xem là xử lý triệt để khi được chuyển hóa thành dạng khí nitơ, hoặc chuyển hóa về dạng ít độc hơn nitrat thông qua quá trình nitrat hóa

1.3.1 Cơ chế

Quá trình oxy hóa amôni với oxy là tác nhân oxy hóa thành nitrat được gọi là nitrat hóa, xảy ra trong tế bào của vi sinh vật (phản ứng sinh hóa), trong

Phản ứng (1-12) được nhóm vi khuẩn oxy hóa amôni thực hiện và chủ

yếu là vi khuẩn thuộc chi Nitrosomonas và (1-13) được nhóm vi khuẩn oxy hóa nitrit thực hiện, trong đó chủ yếu là nhóm vi khuẩn thuộc chi Nitrobacter

thực hiện để sản xuất năng lượng cho các hoạt động của chúng Cả hai loại vi sinh trên thuộc loại hiếu khí tự dưỡng (Nitrifiers) vì phản ứng nitrat hóa xảy

ra trong môi trường có mặt oxy phân tử (hiếu khí) và nguồn cacbon (cơ chất)

vi sinh sử dụng để xây dựng tế bào có nguồn gốc từ hợp chất vô cơ Phản ứng oxy hóa trên được vi sinh sử dụng để sản xuất năng lượng có hiệu quả không cao: 57 kcal/mol cho phản ứng hình thành nitrit [68] (66-84 kcal/mol theo [16]) và 19 kcal/mol cho phản ứng hình thành nitrat [63] (17,5 kcal/mol theo [16]) Giá trị năng lượng thu được thấp hơn nhiều khi so sánh với phản ứng oxy hóa chất hữu cơ do vi sinh vật hiếu khí dị dưỡng thực hiện: ví dụ như năng lượng thu được từ phản ứng oxy hóa axit axetic với oxy là 207 kcal/mol

Đó chính là lý do dẫn đến hiệu suất sinh khối của vi sinh Nitrifier thấp hoặc tốc độ phát triển của chúng chậm

Từ phản ứng (1-14) cho thấy: để oxy hóa 1 mol +

4

NH cần 2 mol oxy, tương ứng với 4,57 (64/14) g oxy/g nitơ trong hợp chất amôni ( +

4

NH – N), trong đó 3,43 g oxy cho phản ứng hình thành nitrit (75 %) và 1,14 g (25 %) cho oxy hóa nitrit thành nitrat Phản ứng oxy hóa tạo thành nitrit (1-12) sinh

ra H+: oxy hóa 1 mol amôni tạo ra 2 mol H+, H+ sinh ra lậptức được trung hòa với độ kiềm có mặt trong nước với tư cách là chất đệm của hệ (ngăn cản quá trình tăng và giảm đột biến giá trị pH) Trong môi trường nước thải, pH thấp hơn 8,2 thì độ kiềm của nước chính là do sự có mặt của ion bicacbonat,

3 HCO /g NH4–N hoặc nếu độ kiềm tính theo CaCO3 thì giá trị trên sẽ là 7,14 g CaCO3/g NH4–

N (50 g CaCO3 tương ứng với 61 gHCO3–)

Phản ứng hóa học (1-12), (1-13) mô tả phản ứng tỷ lượng của amôni với oxy do vi sinh vật thực hiện nhằm sản xuất năng lượng để duy trì sự sống và

phát triển Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi sinh vật tự dưỡng,

chúng sử dụng nguồn cacbon vô cơ (chủ yếu là HCO–3và CO2) để xây dựng tế bào Thành phần nitơ trong tế bào của vi sinh cũng được lấy từ nguồn nước thải, dạng hợp chất nitơ được ưa chuộng nhất để xây dựng tế bào là amôni Thành phần oxy trong tế bào (C5H7O2N) được lấy từ CO2 hoặcHCO3– Nếu lấy hiệu suất sinh khối tổng của cả hai loại vi sinh trên là 0,17g/g NO3–– N tạo thành thì phản ứng tổng thể của quá trình oxy hóa amôni được viết thành [101]:

1,02NH +1,89O +2,02HCO  0,021C H O N+1,06H O+1,92H CO +1,00NO (1-15)

Tỉ lệ tiêu hao oxy và độ kiềm trong phản ứng (1-15) không khác nhiều lắm so với phản ứng (1-16) do hiệu suất sinh khối của vi sinh tự dưỡng thấp Kết quả nghiên cứu cho thấy trong thực tế mức độ tiêu hao oxy chỉ hết 4,33 g/g N-NH4

+, cho bước ban đầu 3,22 g oxy /g N-NH4

NH +1,83O +1,98HCO  0,021C H O N+1,04H O+1,88H CO +0,98NO (1-16)

Phương trình hóa học (1-17), (1-18) mô tả quá trình nitrat hóa là dạng đã được đơn giản hóa rất nhiều so với cơ chế của phản ứng Trong phản ứng oxy hóa amôni để tạo thành nitrit xảy ra một loạt các phản ứng oxy hóa - khử với

sự tham gia của các enzym Phản ứng tạo thành nitrit (còn gọi là nitrit hóa) được thực hiện qua hai giai đoạn amôni bị oxy hóa với oxy tạo thành hydroxylamin với sự tham gia của enzym amôni monooxygenase (AMO):

Phản ứng (1-17) không đóng góp được năng lượng cho tế bào mà nó còn

sử dụng năng lượng dự trữ trong tế bào (ATP) để thực hiện phản ứng Enzym AMO thuộc loại có độ chọn lọc không cao, nó có thể oxy hóa một số hợp chất khác như metan, cacbon monoxit (CO), hydrocacbon mạch thẳng và vòng thơm, vì vậy các hợp chất đó trở thành yếu tố cạnh tranh của phản ứng nitrit hóa [21] Bước tiếp theo là hydroxylamin chuyển hóa thành nitrit và giải phóng proton với sự tham gia của enzym hydroxylamine oxidoreductase (HAO):

Giải phóng proton xảy ra hoàn toàn ở giai đoạn khử hydroxylamin Phản ứng tạo thành nitrat (nitrat hóa) cũng bao gồm một loạt các phản ứng nối tiếp nhau của quá trình dịch chuyển điện tử và phản ứng tách hydro xảy ra trong màng tế bào [71]