Luận văn tổng hợp nghiên cứu các phức chất của Fe(II) và Co(II) với một số dẫn xuất của THIOSEMICACBAZON

Công thức phân tử của các phức chất cũng được khẳng định một lần nữabằng cách so sánh cường độ tương đối các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tửtính theo lý thuyết và thực tế thu được

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Nguyễn Văn Luận

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA Fe(II) VÀ Co(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA

THIOSEMICACBAZON

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS Trịnh Ngọc Châu

Hà Nội

1.3 GIỚI THIỆU VỀ SẮT, COBAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA SẮT, COBAN

1.3.1 Sắt và coban kim loại

1.3.2 Hợp chất của Fe(II), Co(II) và khả năng tạo phức

1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV - Vis) [2]

1.4.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [2]

1.4.4 Phương pháp phổ khối lượng

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.1 Phương pháp nghiên cứu

Để xác định công thức phân tử của các phức chất tổng hợp được trong luậnvăn này, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng kim loại trong phứcchất và phương pháp phổ khối lượng Dựa vào kết quả phân tích hàm lượng kimloại để đưa ra công thức phân tử giả định và dựa vào pic ion phân tử trên phổ khốilượng của các phức chất để xác định khối lượng phân tử chính xác của các phứcchất

Công thức phân tử của các phức chất cũng được khẳng định một lần nữabằng cách so sánh cường độ tương đối các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tửtính theo lý thuyết và thực tế thu được trên phổ khối lượng

Để nghiên cứu cấu tạo của các phức chất tổng hợp được chúng tôi sử dụngcác phương pháp phổ hiện đại như: phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron

Hoạt tính sinh học của các phức chất tạo ra đều được thử để tìm kiếm cácchất có hoạt tính sinh học cao có thể làm đối tượng nghiên cứu ứng dụng trong yhọc và dược học Đánh giá khả năng kháng khuẩn, kháng nấm qua chỉ số IC50

2.1.2 Hóa chất

2.2 TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT

2.2.1 Tổng hợp phối tử

Phản ứng ngưng tụ tạo thành các thiosemicacbazon theo sơ đồ sau:

R: H, C6H5

Sơ đồ 2.1 Sơ đồ chung tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon

Hoà tan 0,01 mol (0,91 g thiosemicacbazit hoặc 1,67 g N(4)-phenylthiosemicacbazit) trong 30 ml nước đã được axit hoá bằng dung dịch HCl sao chomôi trường có pH bằng 1- 2 Sau đó, đổ từ từ dung dịch này vào 20 ml dung dịchetanol đã hoà tan 0,01 mol benzanđehit (1 ml) Hỗn hợp này được khuấy trên máykhuấy từ ở nhiệt độ phòng sẽ thấy xuất hiện kết tủa màu trắng Tiếp tục khuấy thêm

2 giờ nữa ở nhiệt độ phòng để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn Lọc kết tủa trên phễulọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa bằng nước, hỗn hợp etanol - nước và etanol Sản phẩmđược làm khô trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành các nghiêncứu tiếp theo, hiệu suất tổng hợp đạt 60%

Bảng 2.1 Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon tương ứng

T

T

Hợp chấtthiosemicacbazit

N NHC S

NH R

N NHC S

NH R

Sơ đồ 2.3 Sơ đồ chung tổng hợp các phức chất của thiosemicacbazon với Fe(II)

(R là H hoặc C6H5-)

Tổng hợp phức Fe(pthbz)2, Fe(pthbz)2: Hoà tan hoàn toàn 4 mmol phối tử(0,716 g Hthbz, 1,02 g Hpthbz) trong 30 ml etanol nóng rồi đổ từ từ vào dung dịchcủa 2 mmol muối FeCl2 (10 ml, 0,2 M) đã được điều chỉnh môi trường pH: 1-2 bằng

dd HCl đặc Vừa đổ, vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòngkhi thấy xuất hiện kết tủa màu vàng rất nhạt của Fe(thbz)2, Fe(pthbz)2, thì khuấy tiếp

2 giờ nữa Lọc, rửa kết tủa trên phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp bằng nước, hỗn hợpetanol - nước và cuối cùng bằng etanol Làm khô chất rắn thu được trong bình hút

ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành nghiên cứu phức chất Hiệu suất tổnghợp đạt khoảng 45%

Tổng hợp phức Co(thbz)2, Co(pthbz)2: Hoà tan hoàn toàn 4 mmol phối tử0,716g Hthbz (1,020 g Hpthbz) trong 30 ml etanol nóng rồi đổ từ từ vào dung dịchcủa 2 mmol muối CoCl2 (10 ml, 0,2M) đã được điều chỉnh môi trường bằng NH3

đặc đến khi vừa đủ tạo thành phức amoniacat (pH: 9-10) Vừa đổ, vừa khuấy đềuhỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng khi thấy xuất hiện kết tủa màu nâu củaphức Co(thbz)2, Co(pthbz)2 thì khuấy tiếp 2 giờ nữa Lọc, rửa kết tủa trên phễu lọcthuỷ tinh đáy xốp bằng nước, hỗn hợp etanol - nước và etanol Làm khô chất rắn thuđược trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành nghiên cứu phứcchất Hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 48%

Kết quả tổng hợp, màu sắc và một số dung môi hòa tan của 4 phức chất đượctrình bày trên Bảng 2.2

Bảng 2.2 Các phức chất, màu sắc và một số dung môi hòa tan chúng

4 Co(pthbz)2 Nâu 48% DMSO, DMF…

2.3 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.3.1 Các điều kiện ghi phổ

Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các chất được ghi trên máy quang phổ FR/IR

08101 của hãng Shimadzu trong khoảng từ 4000 - 400 cm-1, tại Viện Hoá Học, ViệnHàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Mẫu được chế tạo theo phương pháp

325oC; tốc độ khí 0,4 ml/ph; chế độ đo possitive tại Viện Hoá học - Viện Hàn lâmKhoa học và Công nghệ Việt Nam

Phổ hấp thụ electron UVVis được đo trên máy CARRY 5000, dải đo 200

-800 nm tại Viện Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Mẫuđược đo dưới dạng bột mịn

Hoạt tính sinh học của các hợp chất được thử theo phương pháp pha loãng đonồng độ tại Phòng thử hoạt tính sinh học, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học vàCông nghệ Việt Nam

2.3.2 Xác định hàm lượng kim loại trong phức chất

2.3.3 Thăm dò khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử và các phức

chất

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT M(thbz) 2 , M(pthbz) 2 (M: Fe, Co)

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất

3.2 PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA PHỐI TỬ Hthbz, Hpthbz VÀ CÁC PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG VỚI Fe(II) VÀ Co(II)

Cấu tạo của benzanđehit và thiosemicacbazon benzanđehit với 2 dạng tồn tạiđược trình bày dưới đây:

Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hthbz

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Fe(thbz)2

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Co(thbz)2

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hpthbz

Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Fe(pthbz)2

Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Co(pthbz)2 Bảng 3.2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của Hthbz, Fe(thbz)2, Co(thbz)2,

Trên phổ hồng ngoại của cả các phối tử và các phức chất đều xuất hiện dảihấp thụ rộng, đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH ở vùng 3200- 3400 cm-1.Tuy nhiên, có sự khác nhau về hình dạng phổ và cường độ tương đối của các dảitrong phổ của phối tử và phức chất tương ứng Mặt khác, trên phổ hấp thụ hồngngoại của các phối tử Hthbz và Hpthbz thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho daođộng hoá trị của liên kết C = S lần lượt ở 870 và 941 cm-1 nhưng không thấy xuấthiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết SH ở vùng 2570 cm-1.Điều này cho thấy phối tử tự do tồn tại ở trạng thái thion và bị thiol hóa khi chuyểnvào phức chất Sự thay đổi của dải dao động hóa trị nhóm NH trên phổ hồng ngoạicủa các phức chất so với phối tử tự do đều là dấu hiệu của sự thiol hóa này Trênphổ của các phức chất đều không thấy dải này mà là dải đặc trưng cho liên kết đôi

N = C ở 1588, 1586, 1592 và 1592 cm-1 lần lượt trong các phức chất tương ứngFe(thbz)2, Co(thbz)2, Fe(pthbz)2, Co(pthbz)2

Trên phổ hồng ngoại của các phức chất cũng không thấy xuất hiện dải daođộng hóa trị đặc trưng cho nhóm SH, điều này cho thấy phức chất đã được hìnhthành qua liên kết phối trí với nguyên tử S Bằng chứng là sự chuyển dịch về sốsóng thấp hơn của dao động hóa trị nhóm CS Dải dao động này xuất hiện ở 817,

935 cm-1 trong phổ của các phức chất Fe(pthbz)2 và gần như biến mất trong phổ củaphức chất Co(pthbz)2.

Các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N(1) ở 1540 và

1505 cm-1 tương ứng trong các phối tử Hthbz và Hpthbz đều bị giảm cường độ vàdịch chuyển về số sóng thấp hơn trong phổ của phức chất tương ứng, dải này xuấthiện ở 1533, 1488, 1501 và 1492 tương ứng trong các phức chất Fe(thbz)2,Co(thbz)2, Fe(pthbz)2, Co(pthbz)2 Bằng chứng này cho thấy nguyên tử N(1) đã thamgia tạo liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm Điều này được giải thích là dotạo liên kết phối trí giữa N(1) với ion kim loại trung tâm và sự thiol hoá phần khungthiosemicacbazon mật độ electron trên nhóm CN(1) giảm

Bằng chứng khác cho phép khẳng định liên kết được hình thành qua nguyên

tử N(1) nữa là sự chuyển dịch về số sóng thấp của dải hấp thụ đặc trưng cho nhómCNN Dải hấp thụ của nhóm CNN trong phối tử xuất hiện ở 1467 và 1443 cm−1 lầnlượt trong các phối tử Hthbz và Hpthbzcũng bị chuyển về số sóng thấp: 1372, 1321,

1391 và 1314 lần lượt trong phổ hồng ngoại của các phức chất trong các phức chấtFe(thbz)2, Co(thbz)2, Fe(pthbz)2, Co(pthbz)2

Qua phân tích phổ hồng ngoại có thể thấy liên kết phối trí với các ion kimloại của các phối tử Hthbz và Hpthbz được thực hiện qua nguyên tử N(1) và S Môhình tạo phức của phối tử Hthbz và Hpthbz với Fe(II) và Co(II) được giả thiết nhưsau:

R: H, C6H5; M: Fe, Co

3.3 PHỔ HẤP THỤ ELECTRON CỦA PHỔI TỬ Hthbz, Hpthbz VÀ PHỨC

CHẤT Co(thbz) 2 , Co(pthbz) 2

Vì các phức chất của Fe(II) đều có màu sắc nhạt nên chúng tôi chỉ ghi đượcphổ của 2 phức chất Co(II) Phổ hấp thụ electron của các phối tử Hthbz, Hpthbz vàphức chất coban của chúng được biểu diễn trong Hình 3.17, 3.18

Hình 3.7 Phổ hấp thụ electron của Hthbz và Co(thbz)2

Bước sóngHthbz

Co(thbz)2

Hình 3.8 Phổ hấp thụ electron của Hpthbz và Co(pthbz)2

Phổ của phức chất và các phối tử tương ứng hoàn toàn khác nhau cả về hìnhdạng phổ, số lượng, vị trí và cường độ các cực đại hấp thụ Điều đó chứng tỏ cácthiosemicacbazon đã đi vào cầu phối trí của Co(II) Trong khi phổ của các phối tửchỉ có cực đại trong vùng sóng ngắn (nhỏ hơn 400 nm) thì phổ của các phức chất có

cả các dải hấp thụ ở vùng sóng dài hơn - vùng tử ngoại gần và vùng trông thấy Tuynhiên các dải này khá yếu như các vai phổ Đây là các dải hấp thụ ứng với các bướcchuyển điện tích và chuyển d - d trong các phức chất với phối trí 4 của Co(II)

Các cực đại hấp thụ trên phổ UV - Vis của phức chất và phối tử được biểudiễn ở bảng 3.10

Bước sóngHpthbz

Co(pthbz)2

Bảng 3.3: Các cực đại hấp thụ trên phổ UV-Vis của phối tử và các phức chất

(P) trong trường tứ diện Như vậy, các dải 1 và 2 ở 410 - 488 nm và 577 – 588 nmtrong phổ của 2 phức chất tương ứng có lẽ thuộc bước chuyển điện tích

Tóm lại, từ phổ hấp thụ electron của 2 phức chất Co(II) cho phép chúng tôigiả thiết cấu tạo của phức chất tổng hợp được là tứ diện

3.4 PHỔ KHỐI LƯỢNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT M(thbz) 2 , M(pthbz) 2 (M:

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Fe(pthbz)2

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Co(pthbz)2

Khối lượng phân tử của các phức chất và tỷ số m/z của pic ion phân tử thuđược trên phổ khối lượng của các phức chất được liệt kê trong Bảng 3.11

Bảng 3.4 Khối lượng mol của các phức chất theo công thức phân tử

Trên phổ khối của các phức chất đều xuất hiện pic với trị số m/z ứng đúngbằng khối lượng mol của các phức chất cộng thêm 1 đơn vị Điều đó chứng tỏ đây

là các pic ion phân tử [M+H]+ do các phức chất đã bị proton hóa và công thức phân

tử giả định của các phức chất này là đúng Các phức chất đều là phức đơn nhân vàbền trong điều kiện ghi phổ

Để khẳng định thêm công thức phân tử của các phức chất, chúng tôi tiếnhành so sánh các giá trị lý thuyết và thực nghiệm cường độ tương đối của các picđồng vị trong cụm pic ion phân tử của các phức chất Trong đó, giá trị lý thuyết làgiá trị tính toán theo phần mềm isotope distribution caculator trên trang web:

http://www.sisweb.com/mstools/isotope theo công thức phân tử giả thiết của mỗi phứcchất, giá trị thực nghiệm thu được thực tế trên phổ

Kết quả thu được đối với phức chất các phức chất và công thức phân tử củacác phức chất được đưa ra trên các bảng 3.12, 3.13, 3.14 và 3.15

Bảng 3.5 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử trên

phổ khối lượng và theo lý thuyết của phức chất Fe(thbz)2

FeC16H16N6S2

m/z

Cường độ tương

đối (%)Lý

Bảng 3.6 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử trên

phổ khối lượng và theo lý thuyết của phức chất Co(thbz)2

CoC16H16N6S2

m/z

Cường độ tương đối

(%)Lý

420 0,05 0,18

Bảng 3.7 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử trên

phổ khối lượng và theo lý thuyết của phức chất Fe(pthbz)2

Bảng 3.8 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử trên

phổ khối lượng và theo lý thuyết của phức chất Co(pthbz)2

Kết quả so sánh cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion

phân tử theo thực nghiệm và theo lý thuyết đối với các phức chất trên các Bảng3.12, 3.13; 3.14; 3.15 cho thấy sự sai khác nhau không nhiều Như vậy có thể khẳngđịnh một lần nữa sự tồn tại của phức chất đơn nhân, không bị polime hóa.

Từ tất cả các dữ kiện về phân tích hàm lượng kim loại, phổ hấp thụ hồngngoại, phổ hấp thụ electron và phổ khối lượng có thể giả thiết cấu tạo của các phứcchất như sau:

Kết quả thử hoạt tính kháng sinh vi sinh vật kiểm định đối với 5 mẫu, gồm:

02 mẫu phối tử Hthbz, Hpthbz và các mẫu phức chất Co(thbz)2, Co(pthbz)2,

Fe(pthbz)2 trên 3 dòng vi khuẩn Gram (+), 3 dòng vi khuẩn Gram (-) và 1 dòng nấmđược liệt kê trong bảng 3.16

Bảng 3.9 Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định

Lac: Lactobacillus fermentum, Bac: Bacillus subtilis, Sta : Staphylococcus aureus, Sal : Salmonella enterica, Esc : Escherichia coli, Pes: Pseudomonas aeruginosa, Can: Candida albican

Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định đối với các phối tử Hthbz,Hpthbz và phức chất Co(thbz)2, Co(pthbz)2, Fe(pthbz)2 trên 3 dòng vi khuẩn Gram(+), 3 dòng vi khuẩn Gram (-) và 1 dòng nấm được liệt kê trong Bảng 3.16, cho thấycác mẫu đem thử chưa thể hiện hoạt tính kháng sinh ở nồng độ và các chủng khuẩnđem thử

KẾT LUẬN

1 Đã tổng hợp được 02 phối tử Hthbz, Hpthbz và 04 phức chất tương ứngcủa chúng với Fe(II) và Co(II) Các phức chất đều có dạng ML2 (M: Fe, Co; L: thbz,pthbz) Xác định được công thức phân tử của các phức chất dựa trên phương phápphân tích hàm lượng kim loại và phương pháp phổ khối lượng lần lượt là:FeC16H16N6S2, CoC16H16N6S2, FeC28H28N6S2, CoC28H28N6S2

2 Từ các kết quả phân tích về hàm lượng kim loại trong phức chất, phổ hấpthụ hồng ngoại, phổ khối lượng và phổ hấp thụ electron đưa ra giả thiết các phứcchất của Co(II) đều có cấu hình tứ diện và cấu tạo chung của các phức chất tổnghợp được như sau:

dữ liệu thực nghiệm cho lĩnh vực nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu tạo - hoạt tínhsinh học của các hợp chất trên cơ sở thiosemicacbazon.