Luận văn nghiên cứu sự lắng đọng và phát tán một số kim loại nặng trong nước thải từ quá trình khai thác và làm giàu quặng thiếc tại xã châu thành, huyện quỳ hợp, tỉnh nghệ an

lan truyền và lắng đọng của các kim loại nặng trong quá trình vận chuyển vào cácnguồn tiếp nhận môi trường đất, nước, không khí và sinh vật; cho nên cũng chưađưa ra được những lời cảnh b

Luận Văn Thạc Sĩ

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS ĐồngKim Loan – Giảng viên Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đạihọc Quốc gia Hà Nội đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kinh nghiệm quýbáu cho em trong suốt quá trình làm luận văn tốt nghiệp Xin gửi lời tri ân nhất của

em đối với những điều quý báu cô dành cho em

Để hoàn thành luận văn này em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ nhiệt tìnhtrong quá trình phân tích thực nghiệm của các cán bộ phân tích tại Phòng Phân tíchchất lượng môi trường của Trung tâm Y tế dự phòng Nghệ An

Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến toàn thể thầy cô Khoa Môitrường, trường Đại học Khoa học tự nhiên Những người đã cho em những kiếnthức bổ ích, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, người thân đã bên cạnh và giúp

đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này

Học viên cao học

Phạm Trường Sơn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 Tình hình và hiện trạng ô nhiễm do khai thác và chế biến quặng thiếc 3

1.1.1 Tình hình khai thác quặng thiếc 3

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm do khai thác và chế biến quặng thiếc 4

1.2 Các kim loại nặng xuất hiện trong quá trình khai thác, chế biến quặng thiếc và tác động đến môi trường 6

1.2.1 Asen 6

1.2.2 Thủy ngân 7

1.2.3 Đồng 7

1.2.4 Chì 8

1.2.5 Kẽm 8

1.2.6 Sắt 9

1.2.7 Thiếc 10

1.2.8 Mangan 10

1.3 Các đặc điểm về điều kiện tự nhiên 11

1.4 Các biện pháp giảm thiểu và xử lý ô nhiễm kim loại nặng 14

1.4.1 Phương pháp kết tủa hoá học 14

1.4.2 Phương pháp trao đổi ion 14

1.4.3 Phương pháp điện hoá 14

1.4.4 Phương pháp oxy hoá - khử 15

1.4.5 Xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo Ferit 15

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

2.1 Đối tượng, mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài 16

2.1.1 Đôi tượng nghiên cứu của đề tài 16

2.1.2 Nội dung nghiên cứu của đề tài 16

2.1.3 Phạm vi nghiên cứu của đề tài 16

2.2 Phương pháp nghiên cứu của đề tài 16

2.2.1 Phương pháp thu thập thông tin 16

2.2.2 Phương pháp điều tra khảo sát thực địa 17

2.2.3 Các phương pháp quan trắc và phân tích KLN 17

2.2.4 Phương pháp lấy và bảo quản mẫu 19

2.2.5 Nghiên cứu trong phòng thí nghiệm 23

2.2.6 Phương pháp xử lý số liệu 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả điều tra, khảo sát hoạt động khai khoảng của mỏ thiếc Quỳ Hợp 29

3.1.1 Hiện trạng khai thác quặng Sn tại khu vực mỏ 29

3.1.2 Hiện trạng ô nhiễm và biện pháp xử lý của cơ sở khai khoáng 32

3.2 Kết quả quan trắc và phân tích kim loại nặng 37

3.2.1 Hàm lượng các kim loại nặng có trong nước 39

3.2.2 Hàm lượng các kim loại nặng có trong đất trầm tích 45

3.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện tự nhiên đến sự lan truyền và lắng đọng KLN 50

3.3 Đề xuất các giải pháp quản lý và xử lý KLN 51

3.3.1 Giải pháp quản lý kim loại nặng 51

3.3.2 Giải pháp xử lý kim loại nặng 54

3.3.3 Dự toán chi phí cho các giải pháp xử lý ô nhiễm môi trường 56

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 Sản lượng khai thác thiếc trên thế giới theo thời gian (nghìn tấn) 3

Bảng 2 Sản lượng khai thác thiếc qua các thời kỳ như sau (tấn SnO2) 4

Bảng 3 : Trữ lượng mỏ thiếc 13

Bảng 4 : Địa điểm các vị trí lấy mẫu 20

Bảng 5 Danh mục các thiết bị cần thiết cho nghiên cứu 23

Bảng 6 Danh mục các hóa chất cần cho nghiên cứu 24

Bảng 7 Danh mục các mẫu chuẩn làm việc theo từng nguyên tố 26

Bảng 8 Thông số điều chỉnh máy theo từng nguyên tố 27

Bảng 9 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân 28

Bảng 10: Tải lượng các chất ô nhiễm trong nước thải sinh hoạt 32

Bảng 11 : Hàm lượng kim loại nặng trong nước 39

Bảng 12 : Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích 45

Bảng 13 Ngưỡng chịu đựng KLN của cỏ Vetiver 55

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1 : Bản đồ các vị trí lấy mẫu 21

Hình 2 : Sơ đồ các vị trí lấy mẫu 22

Hình 3 : Sơ đồ công nghệ khai thác của cơ sở khai khoáng 31

Hình 4 Bùn thải chảy tràn 34

Hình 5 Bùn thải trong hồ lắng 34

Hình 6+7 Khai thác quặng trái phép khu vực thượng nguồn 34

Hình 8 Sơ đồ xử lý nước thải tuyển quặng 35

Hình 9 Sơ đồ mặt cắt ngang bể thu hồi dầu 36

Hình 10 : Sự biến thiên nồng độ As trong nước 40

Hình 11 : Sự biến thiên nồng độ Hg trong nước 40

Hình 12 : Sự biến thiên nồng độ Cu trong nước 40

Hình 13 : Sự biến thiên nồng độ Pb trong nước 41

Hình 14 : Sự biến thiên nồng độ Zn trong nước 41

Hình 15 : Sự biến thiên nồng độ Sn trong nước 41

Hình 16 : Sự biến thiên nồng độ Fe trong nước 42

Hình 17 : Sự biến thiên nồng độ Mn trong nước 42

Hình 18 : Sự biến thiên hàm lượng As trong trầm tích 46

Hình 19 : Sự biến thiên hàm lượng Hg trong trầm tích 46

Hình 20 : Sự biến thiên hàm lượng Cu trong trầm tích 46

Hình 21 : Sự biến thiên hàm lượng Pb trong trầm tích 47

Hình 22 : Sự biến thiên hàm lượng Zn trong trầm tích 47

Hình 23 : Sự biến thiên hàm lượng Fe trong trầm tích 47

Hình 24 : Sự biến thiên hàm lượng Sn trong trầm tích 48

Hình 25 : Sự biến thiên hàm lượng Mn trong trầm tích 48

MỞ ĐẦU ĐẦUU

Công nghiệp khai khoáng vẫn được xem là một ngành công nghiệp mũi nhọnđóng góp một phần quan trọng trong sự nghiệp phát triển kinh tế - xã hội của đấtnước ta Tuy nhiên, trong quá trình khai thác khoáng sản nói chung và quặng thiếcnói riêng đã gây ra rất nhiều tác động xấu tới môi trường cũng như người dân khuvực xung quanh Những tác động tiêu cực này đầu tiên phải kể đến việc phá rừng đểkhai thác quặng và làm đường giao thông, tiếp theo đó là các hoạt động khai thácgây ô nhiễm không khí và ô nhiễm môi trường nước trong đó có ô nhiễm KLN

Hiện nay, việc khai thác quặng và hiện trạng ô nhiễm nước ở khu vực khaithác, chế biến quặng thiếc tại xã Châu Thành, huyện Quỳ Hợp, tỉnh Nghệ An đangdiễn ra hàng ngày với mức độ rất nghiêm trọng Nhiều đơn vị khai thác quặng thiếctại các dãy núi cao ở các xã Châu Hồng, Châu Thành, Châu Quang, Châu Tiếnthường lén xả nước thải bùn từ trên núi xuồng tràn vào ruộng lúa, khu dân cư hoặctràn qua khe suối khiến cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng Một số đơn vịkhai thác tuy có xây dựng các bể xử lý nhưng thực tế gần như các bể không đượchoạt động mà nước thải chủ yếu thải trực tiếp ra môi trường Tại các khe đầu nguồnnước luôn bị đục và có màu đen thẫm, trong đó hàm lượng asen khá cao do các đơn

vị khai thác đã sử dụng nước trong quá trình tuyển thô (sơ bộ) Thêm vào đó việc

« mót » quặng diễn ra ngay giữa dòng khe, người dân đào bới và đãi quặng trực tiếpxuống khe khiến cho nguồn nước quanh năm đục ngầu, dòng chảy bị thay đổi, môitrường bị ô nhiễm nghiêm trọng

Bên cạnh việc khai thác khoáng sản (ở Việt Nam cũng như trên thế giới), conngười cũng đã quan tâm đến các biện pháp xử lý nhằm giảm sự phát thải các chất ônhiễm ra ngoài môi trường, mà đặc biệt là kim loại nặng Tuy nhiên sự quan tâm xử

lý và quản lý chưa phải khi nào và ở đâu cũng đúng mực Thêm nữa, sự quan tâmhầu như cũng mới chỉ dừng lại ở tại các điểm phát thải, mà chưa chú ý nhiều đến sự

lan truyền và lắng đọng của các kim loại nặng trong quá trình vận chuyển vào cácnguồn tiếp nhận (môi trường đất, nước, không khí và sinh vật); cho nên cũng chưađưa ra được những lời cảnh báo, các biện pháp thật hữu hiệu và khoa học nhằm ngănchặn, làm giảm nhẹ, … các tác động do ô nhiễm đối với con người và hệ sinh tháiquanh khu vực khai thác mỏ.

Chính vì những mục đích như vậy mà đề tài luận văn “Nghiên cứu sự lắng

đọng và phát tán một số kim loại nặng trong nước thải từ quá trình khai thác và làm giàu quặng thiếc tại xã Châu Thành, huyện Quỳ Hợp, tỉnh Nghệ An” đã được

thực hiện với những mục tiêu chính sau:

 Đánh giá hiện trạng khai thác và chế biến quặng thiếc

 Đánh giá mức độ lắng đọng và lan truyền của một số kim loại nặng bao gồm:

As, Zn, Pb, Mn,Fe, Hg, Sn, Cu tại khu vực khai thác mỏ thiếc tại xã ChâuHồng, huyện Quỳ Hợp, tỉnh Nghệ An

 Đề xuất các biện pháp giảm thiểu kim loại nặng và phương án xử lý ô nhiễm

18, ở Anh (mỏ Coocmuon), nam Trung Quốc, Bolivin, Liên Xô đã khai thác thiếcvới quy mô lớn Sản lượng thiếc khai thác trên thế giới từ năm 1940 đến năm 2006được thống kê trong bảng 1.

Bảng 1 Sản lượng khai thác thiếc trên thế giới theo thời gian (nghìn tấn)

Năm 1940, thế giới khai thác được 240.000 tấn (trừ Liên Xô) Năm 1957, thếgiới sản xuất được 200.000 tấn (không kể Liên Xô và Trung Quốc) Liên Xô đã pháthiện được nhiều vùng quặng thiếc rất lớn (Zabaical, tiểu Khingan, Xkhote – Albitin

và đặc biệt là trên lãnh thổ rộng lớn miền đông bắc)

 Ở Việt Nam [9]

Ở Việt Nam quặng thiếc có ở nhiều nơi, nhưng trữ lượng lớn nhất là 3 khuvực chính: Cao Bằng, Sơn Dương và Quỳ Hợp Theo kết quả tìm kiếm – thăm dò đãxác định tài nguyên thiếc vào cỡ 80 nghìn tấn, trữ lượng công nghiệp 50 nghìn tấn,trong đó trữ lượng ở các vùng quặng như sau:

- Tĩnh Túc (Cao Bằng): 15 nghìn tấn thiếc

- Sơn Dương (Tuyên Quang): 11 nghìn tấn thiếc

- Quỳ Hợp (Nghệ An): 23 nghìn tấn thiếc

Tổng sản lượng khai thác được thể hiện ở bảng 2.

Bảng 2 Sản lượng khai thác thiếc qua các thời kỳ như sau (tấn SnO 2 )

Năm 1850 1913 1937 1941 1945 1950 1955 1960 1966 1971 1981 1991 1995 Sản

lượng 84 127 196 244,5 87 164 170 137 166 185 243 197 250

Từ 1910 đến 1914 thực dân Pháp đã khai thác ở Pia Oac (Cao Bằng) được3.247 tấn Sn kèm theo 137 kg Au Từ năm 1950 đến năm 1956 khai thác thủ côngđược 440 tấn SnO2; 1957 – 1980 sản lượng khai thác ở vùng Pia Oac đạt 9.901 tấnSnO2 với mật độ trung bình 1305 g/m3 Ở Tam Đảo đạt 3.500 tấn SnO2 với mật độtrung bình 1348 g/m3 Trước năm 1988, sản lượng hàng năm chỉ đạt 600 tấn, nămcao nhất 1000 tấn Ở Sơn Dương khai thác từ 1965 đến 1984 được 4 nghìn tấn,trung bình 210 tấn/năm Ở Quỳ Hợp khai thác từ 1961 với qui mô nhỏ

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm do khai thác và chế biến quặng thiếc

 Trên thế giới [21,24]

Hiện nay, các khu mỏ khai thác và chế biến quặng thiếc trên thế giới đa sốđều đang ở trong tình trạng ô nhiễm kim loại nặng Ở những nước có mỏ thiếc và cósản lượng khai thác thiếc lớn như Indonesia, Trung Quốc, Nga … hàm lượng kimloại nặng có mặt trong nước đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Một khu vực ô nhiễm là lưu vực sông Citarum ở Tây Java của Indonesia, nơi

9 triệu người sinh sống nhưng có tới 2.000 nhà máy Dòng sông Citarum, vốn được

sử dụng để phục vụ các nhu cầu hàng ngày của người dân ở đây cũng như để cungcấp nước tưới cho đồng ruộng, đã bị ô nhiêm bởi nhiều loại chất độc, trong đó cónhôm và mangan Kiểm tra mẫu nước uống ở đây cho thấy hàm lượng chì vượt quá1.000 lần mức tiêu chuẩn của WHO (0,05 mg/L).[21]

Nhiều thập niên khai thác mỏ đa kim chì – thiếc bừa bãi ở thành phố Kabwe,Zambia đã gây ra các vấn đề sức khỏe nghiêm trọng cho người dân Kabwe, nơi hơn300.000 người được cho là bị ảnh hưởng bởi ô nhiễm Năm 2006, lượng chì trongmáu trẻ em ở Kabwe được phát hiện cao gấp 5-10 lần mức được khuyến nghị.[24]

 Ở Việt Nam [3, 14]

Qua phân tích mẫu đất của một số khu vực khai thác mỏ thiếc đã nhận thấytất cả đều là những điểm nóng về ô nhiễm kim loại nặng (KLN), điển hình là mỏthiếc xã Hà Thượng, Thái Nguyên và mỏ thiếc Quỳ Hợp, Nghệ An

Phân tích sơ bộ nhận thấy đất ở xung quanh 2 mỏ thiếc này đều bị nhiễm Asnghiêm trọng, trong đó tại mỏ thiếc Hà Thượng hàm lượng As trong đất gấp 17 –

308 lần tiêu chuẩn cho phép Mỏ thiếc tại Quỳ Hợp ,tình trạng môi trường đất tại cáckhu vực Châu Cường, Bản Poòng, Thung Lũng I, Khê Đổ, Châu Tiến,… (Quỳ Hợp-Nghệ An) cũng đã gây hậu quả làm thu hẹp diện tích đất canh tác và làm giảm chấtlượng đất của nhân dân địa phương.[3]

Ở mỏ thiếc Quỳ Hợp, dòng thải của nhà máy được thải trực tiếp ra một consuối nhỏ gần đó Hàm lượng As trong chất thải rắn rất cao (355 mg/kg) so với hàmlượng được coi là không ô nhiễm trên thế giới (5- 20mg/kg).[3]

Tại các mỏ thiếc, quặng đuôi thường chứa arsenopyrit (1-2%), chalcopyrit(1%) và pyrit (10- 15%) Các khoáng vật sulfua này bị oxi hoá tạo ra dòng thải axit

mỏ và giàu kim loại Sự lan toả của As và sự ôxy hoá các kim loại độc hại như Cu,

Cd từ các nguồn rỉ dòng thải axit mỏ qua các đống thải cũng không hề được chú ý

Có nơi nước thải từ mỏ và xưởng tuyển được thải trực tiếp ra cánh đồng lúa với hàmlượng As gấp 30 lần nước tự nhiên.[14]

Đa phần, các mỏ quặng thiếc đều là mỏ đa kim chứa các kim loại như: Fe,

Au, Ag, Cu, Ti, W, Mo, Zn, Pb, Ga, Ta, Nb, In … Khai thác thiếc ngoài những yếu

tố ảnh hưởng xấu đến môi trường như tạo bụi, tiếng ồn, đào bới, vùi lấp phá hoạicảnh quan, nó còn ảnh hưởng rất xấu đến môi trường nước, thảm thực động vật vàsức khoẻ con người do trong quặng đa khoáng có chứa các nguyên tố rất độc hại nhưasen, chì, molipđen… Đặc biệt để phân kim vàng - một kim loại màu quý hiếm cóhầu hết trong quặng đa kim chứa thiếc, tại các khu khai thác, người ta đã sử dụngphương pháp xianua, sản phẩm nước thải của phương pháp này ra môi trường cóthuỷ ngân, là một chất vô cùng độc hại và nguy hiểm, đã gây ra các vụ ô nhiễm,nhiễm độc ở sông Cầu – Thái Nguyên, ở Bồng Miêu - Quảng Nam…[14]

1.2 Các kim loại nặng xuất hiện trong quá trình khai thác, chế biến quặng

thiếc và tác động đến môi trường

Như đã nói ở trên, đa phần các mỏ thiếc ở Việt Nam đều là các mỏ đa kim; do

đó, trong quá trình khai thác và chế biến quặng thiếc sẽ xuất hiện rất nhiều kim loạinặng gây ảnh hưởng không tốt đến môi trường và con người Các kim loại nặngthường xuyên xuất hiện ở mỏ thiếc bao gồm: Hg, Cu, Pb, Zn, Fe, Sn, Mn và As

Khi bị nhiễm độc, asen làm cho đông tụ protein, tác dụng với nhóm chức –SHcủa enzyme làm cho enzyme bị thụ động hóa, phá hủy quá trình photphat hóa tạoATP (Adenozin triphotphat) Asen ở dạng vô cơ gây ung thư biểu bì mô da và cácbệnh ngoài da Asen còn đầu độc hệ tuần hoàn khi hấp thu một lượng ≥ 0,1 mg/kg

cơ thể.[6]

Liều lượng asen tối đa mỗi ngày có thể chấp nhận được là 0,05 mg/kg thểtrọng Khi tích lũy asen trong một thời gian dài sẽ gây ra các triệu chứng ngộ độcmãn tính như mặt xám, tóc rụng, viêm dạ dày và ruột, đau mắt, tai…làm cho cơ thểmệt mỏi và chết sau một thời gian ngắn.[15]

Nồng độ tối đa trong nước uống của WHO là 0,01mg/L, tiêu chuẩn cho phépcủa asen trong nước sinh hoạt của nước ta là 0,01 mg/L

1.2.2 Thủy ngân [16]

Thủy ngân (Hg) là kim loại duy nhất tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thường.Thủy ngân được sử dụng nhiều trong lĩnh vực y tế như nha khoa hay chế tạo cácdụng cụ y tế Tuy nhiên, nguồn thải thủy ngân ra môi trường nhiều nhất là hoạt độngluyện kim của các khu mỏ và khai thác các quặng mỏ đa kim có chứa quặng thủyngân.

Thủy ngân nguyên tố lỏng là ít độc, nhưng hơi, các hợp chất và muối của nó

là rất độc và là nguyên nhân gây ra các tổn thương não và gan khi con người tiếpxúc, hít thở hay ăn phải Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học rất dễ dàng hấp thụqua da, các cơ quan hô hấp và tiêu hóa Các hợp chất vô cơ ít độc hơn so với hợpchất hữu cơ của thủy ngân Cho dù ít độc hơn so với các hợp chất của nó nhưng thủyngân vẫn tạo ra sự ô nhiễm đáng kể đối với môi trường vì nó tạo ra các hợp chất hữu

cơ trong các cơ thể sinh vật

Thủy ngân tấn công hệ thần kinh trung ương và hệ nội tiết và ảnh hưởng tớimiệng, các cơ quai hàm và răng

Hàm lượng thủy ngân cho phép trong nước uống đóng chai là 6µg/L (QCVN6-1:2010/BYT), trong nước ngầm là 1µg/L (QCVN 09:2008/BTNMT)

độ đồng trong nguồn nước có thể lên đến 1000 mg/L.[6]

Đồng đặc biệt gây tính độc cao đối với hầu hết các động vật thủy sinh, chỉ vớinồng độ ≤ 0,1 mg/l đã gây ức chế sự phát triển của chúng Đối với cá nước ngọt, khinồng độ đồng chỉ là 0,002 mg/l thì cũng đã làm cho cá chết Đối với con người, khi

hàm lượng đồng là 10 g/l thì sẽ gây tử vong, ở nồng độ 60 – 100 mg/l sẽ gây chóngmặt, buồn nôn Tiếp xúc thường xuyên với đồng dẫn đến xơ gan, tổn thương não,phá hủy thận …

Nồng độ cho phép của đồng trong nước sinh hoạt là 2 mg/l.[15]

1.2.4 Chì [6,15]

Chì (Pb) là kim loại có rất ít trong tự nhiên, hàm lượng chì rất nhỏ chỉ cỡ0,001 – 0,02 mg/L Ở trong nước, chì có thể tồn tại ở dạng phức tan hoặc các dạngkhó tan

Nguồn thải chì ra môi trường là: khai thác quặng, tinh luyện chì, sản xuất pin

và acquy, sử dụng xăng pha chì, thuốc trừ sâu…Hàm lượng chì thải ra không khíkhoảng 330 tấn/năm, chì trong không khí có khích thước nhỏ (< 22 µm) nên chúng

có thể phân tán rất xa và gây tích tụ trong cơ thể sinh vật qua đường hô hấp hoặcthức ăn.[6]

Chì và các hợp chất của chì rất độc, đặc biệt là với trẻ em do trẻ em có khảnăng hấp thụ cao hơn người lớn Khi bị nhiễm độc chì sẽ gây ức chế một số enzymquan trọng của quá trình tổng hợp máu gây quá trình cản trở quá trình tạo hồng cầu.Khi hàm lượng chì trong máu đạt khoảng 0,3 ppm thì nó sẽ ngăn cản quá trình sửdụng oxi để oxi hóa glucozo, tạo năng lượng cho quá trình sống Ở nồng độ > 0,8ppm chì gây bênh thiếu máu do thiếu sắc tố hồng cầu, phá hủy các chức năng củathận và phân hủy tế bào não Chì ở nồng độ thấp ngăn cản sự phát triển sinh lý và trítuệ của trẻ sơ sinh và trẻ em Liều độc của chì axetat là 1 mg cà chì cacbonat là 2 – 4

mg đối với người lớn Nồng độ cho phép tối đa của chì trong nước uống theo WHO

là 0,05 mg/L Ở Việt Nam thì tiêu chuẩn cho phép của chì trong nước sinh hoạt là0,05 mg/L.[15]

1.2.5 Kẽm [15,16]

Kẽm (Zn) là kim loại thường có mặt trong các quặng đa kim cùng với chì vàđồng và dễ thải ra môi trường trong quá trình khai thác về chế biến quặng

Nguồn thải kẽm ra môi trường chủ yếu do các nguồn nước thải đưa vào đặcbiệt là nước thải của nhà máy luyện kim, công nghiệp hóa chất, các nhà máy sợi tổnghợp và các khu khai thác và chế biến quặng mỏ đa kim.

Kẽm là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự sống Nó tham gia vào thành phầncủa khoảng 300 enzym Kẽm và hợp chất của chúng khá ít độc tính, chúng ít ảnhhưởng đến động vật đẳng nhiệt mà chủ yếu ảnh hưởng đến động vật biến nhiệt Khi

cơ thể hấp thụ khoảng 150 mg kẽm một ngày sẽ ảnh hưởng đến chuyển hóa đồng vàsắt Ở liều lượng 450 mg/ngày sẽ gây thiếu đồng và thiếu máu nguyên bào sắt Khiquá kiều kẽm gây giảm chức năng miễn dịch, buồn nôn, phát ban, mất nước và loét

dạ dày Nếu cơ thể hấp thụ lượng kẽm từ 2 – 4 g sẽ gây tử vong sau 10 – 48 giây

Nồng độ kẽm cho phép của kẽm trong nước sinh hoạt ở Việt Nam là 3 mg/l

1.2.6 Sắt [6,15]

Sắt (Fe) là nguyên tố được sử dụng từ xa xưa và có mặt nhiều thứ tư trên tráiđất Hàm lượng sắt trong nước tự nhiên dao động trong khoảng 0,01 – 26,1 mg/l.Ngoài ra phụ thuộc vào các yếu tố khác như pH hay sự có mặt của CO2, O2, S2- vàcác chất hữu cơ mà sắt tồn tại ở dạng phức có số oxy hóa +2 hoặc +3 có thể tan hoặckết tủa

Sắt có vai trò quan trọng đối với cơ thể sống khi chúng liên kết ổn định bêntrong các protein kim loại nhưng ở dạng tự do thì chúng khá độc với tế bào Sắt đóngvai trò quan trọng trong những protein tham gia vào việc chuyên chở oxy nhưhemoglobin và myglobin.[6]

Việc hấp thụ quá nhiều sắt sẽ gây ngộ độc, do chúng sẽ sản sinh các gốc tự dogây độc Với trẻ em 2 tuổi hấp thụ 1 – 3g sắt sẽ gây ngộ độc nguy hiểm, khi > 3g sẽgây chết Đối với người lớn thì hàm lượng cho phép của sắt là 45 mg/ngày, trẻ emdưới 14 tuổi là 40 mg/ngày.[25]

Giới hạn cho phép của sắt trong nước uống theo WHO là 0,1 mg/l Đối vớinước sinh hoạt ở Việt Nam là 1 mg/l

1.2.7 Thiếc [14]

Thiếc (Sn) là một kim loại màu trắng bạc, kết tinh cao, dễ uốn, dễ dát mỏng,

có màu ánh bạc, nhiệt độ nóng chảy thấp, rất khó bị oxy hóa Thiếc thông thườngđược khai thác và thu hồi từ quặng cassiterit, ở dạng Ôxít Thiếc là một thành phầnchính tạo ra hợp kim đồng thiếc

Thiếc là kim loại khá ít trong tự nhiên, thông thường trong các mỏ quặng thìthiếc thường tồn tại chung với các kim loại khác tạo thành mỏ đa kim như Fe, Cu,Mn… Nguồn thải chính của thiếc ra môi trường là các khu mỏ, nhà máy luyện kim

và chế biến quặng thiếc, các cơ sở xí nghiệp mạ hợp kim thiếc lên các vỏ đồ hộp…

Chưa có nhiều sự nghiên cứu về thiếc và oxit thiếc cũng như độ độc củachúng nhưng thiếc cacbonat có độ độc ngang với cyanua Trong điều kiện làm việctiếp xúc nhiều với thiếc thì thiếc sẽ xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường

hô hấp, tích trữ trong phổi và gây bệnh không báo trước Sử dụng bình thiếc chứacác loại chất lỏng như nước hay rượu sẽ làm cho các chất này nhiễm độc và gây ngộđộc thiếc cấp tính cho người sử dụng và có thể gây chết trong thời gian ngắn

Nồng độ cho phép của thiếc trong nước sinh hoạt ở Việt Nam là 0,2 mg/l

1.2.8 Mangan [14]

Mangan (Mn) là kim loại màu trắng xám, giống sắt Ở dạng nguyên tố tự do,mangan là kim loại quan trọng trong các hợp kim công nghiệp, đặc biệt là thépkhông gỉ

Nguồn thải chính của mangan ra môi trường là các khu mỏ, các nhà máyluyện kim, chế biến thép không gỉ, các hoạt động y tế, nhuộm màu cho gốm và thủytinh …

Mangan là kim loại tồn tại ở rất nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau, phổ biếnnhất là +2, +3, +4, +6 và +7 trong đó trạng thái oxy hóa +2 là trạng thái được sửdụng trong các sinh vật sống cho chức năng cảm giác; các trạng thái khác đều là chấtđộc đối với cơ thể con người Mangan được hấp thụ vào cơ thể thông qua hô hấp sẽlàm tổn thương phổi với các mức độ khác nhau như: ho, viêm phế quản cấp tính,

viêm cuống phổi, ù tai, run chân tay và tính dễ bị kích thích Sự nhiễm độc mangancũng xuất hiện khi con người sử dụng nguồn nước ăn uống có nồng độ mangan caotrong một thời gian dài Nhiễm độc mangan từ nước uống làm giảm khả năng ngônngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng vận dụng sự khéo léo của đôi tay và tốc độ chuyểnđộng của mắt.

Nồng độ cho phép của thiếc trong nước uống theo WHO là 0,1 mg/L Ở ViệtNam thì tiêu chuẩn cho nước sinh hoạt là 0,1 mg/L

1.3 Các đặc điểm về điều kiện tự nhiên [1,2]

a) Điều kiện về địa hình, địa mạo khu mỏ[2]

Khu mỏ thiếc gốc Suối Bắc, huyện Quỳ Hợp nằm trong vùng địa hình đồi núicao, đỉnh cao nhất >700m, đỉnh thấp nhất 450m, chênh cao 250m Địa hình hướngcao dần về phía tây diện tích nghiên cứu và thấp dần về phía đông Thân quặngthiếc gốc có đầu lộ vỉa phân bố theo đường đồng mức, độ cao 600m và cắm vào núicao với góc dốc 15÷ 20o Địa hình dốc, mức độ chia cắt trung bình nên mỏ có điềukiện thoát nước tốt

Các hiện tượng địa chất động lực xẩy ra trong khu mỏ chủ yếu là các hiệntượng phong hoá, bào mòn, mương xói, rãnh xói và một ít nơi có hiện tượng sạt lởvách

b) Điều kiện về khí tượng[1]

Nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, chịu sự tác động trực tiếp của giómùa Tây - Nam khô và nóng (từ tháng IV đến tháng VIII) và gió mùa Đông Bắclạnh, ẩm ướt (từ tháng IX đến tháng III năm sau)

 Nhiệt độ không khí

Tại khu vực nghiên cứu, từ tháng V đến tháng X, khí hậu nóng và ẩm, nhiệt độtrung bình là 27,5oC Từ tháng XI đến tháng IV năm sau, khí hậu lạnh với nhiệt độtrung bình là 20,7oC Nhiệt độ cao nhất 41,8oC và nhiệt độ thấp nhất xuống tới 5oC

 Độ ẩm không khí

Độ ẩm trung bình của khu vực nghiên cứu từ năm 2006 đến năm 2010 là 82%.

 Nắng và bức xạ

Tổng số giờ nắng trung bình 5 năm từ 2006- 2010 đo được là 1526giờ/năm Chế độ nắng liên quan chặt chẽ tới chế độ bức xạ và tình trạng mây Từtháng XII đến tháng IV bầu trời u ám nhiều mây nên số giờ nắng ít nhất trongnăm chỉ 72,6 giờ/tháng Sang tháng V, trời ấm lên số giờ nắng tăng lên tới 193,3giờ/tháng

 Tốc độ gió và hướng gió

Tại hướng gió chủ đạo là Đông Bắc, Đông và hướng Tây Nam, mùa hè cóhướng gió chủ đạo là Đông Nam Những yếu tố ảnh hưởng đến hướng gió là ápsuất và đặc điểm địa hình của khu vực Tốc độ gió trung bình cả năm từ 1,6 m/s

- 2,7 m/s

Mùa mưa thường xảy ra trong thời kỳ từ tháng VII đến tháng X Lượngmưa trung bình nhiều năm là 1455mm Trong một năm, lượng mưa trung bình từ13,3 mm đến 285,2 mm

 Bốc hơi

Tổng lượng bốc hơi tháng lớn nhất thường rơi vào tháng V đên VII Tháng cótổng lượng bốc hơi nhỏ nhất là tháng I Tổng lượng bốc hơi cả năm duy trì ở mứctrên dưới 861mm

c) Điều kiện thủy văn và địa chất thuỷ văn[1]

- Đặc điểm thuỷ văn:

Gần khu mỏ có 2 suối chính là Suối Bắc và Suối Mai với hướng song song vớiphương cấu trúc; Lòng suối rộng 310 m, đá gốc lộ tốt Mùa khô các suối thường ítnước, mùa mưa lũ nước chảy xiết gây trở ngại cho điều tra địa chất

- Đặc điểm nước mặt:

Trong khu vực khai thác có 2 mạng lưới khe suối Các suối hầu hết có độ dàingắn (200- 600m), chiều rộng nhỏ (13m), độ dốc khá lớn (30350) Suối Bắc

chảy qua phía nam thân quặng theo hướng tây bắc – đông nam Lưu lượng suối đođược là Qmax=30.7 L/s (11/7/2013); Qmin= 0,005 L/s

Loại hình hóa học của nước suối: bicacbonat natri có độ khoáng hóa thấp(0,33g/L-trạm TR.2) và pH= 6,8 Nước suối có thể dùng vào mục đích sinh hoạt vàtưới ruộng, không nên sử dụng vào mục đích ăn uống vì kết quả phân tích vi sinhvật cho thấy lượng vi khuẩn gây bệnh vượt mức cho phép của Bộ Y tế ban hành [2].Nhìn chung các suối ở khu vực khai thác đều có lưu lượng nhỏ và không ảnhhưởng tới công tác tháo khô mỏ khi khai thác

d) Đặc điểm quặng [1]

 Hình thái khoáng vật

Tại khu vực khai khoáng đã phát hiện nhiều mạch quặng gốc với tổ hợpkhoáng vật cassiterit – sulfur trong đó phổ biến là sulfur sắt, đồng, chì, kẽm Hàmlượng thiếc trong các mạch thay đổi 0,5 – 5.4% Việc tồn tại khoáng vật sulfur trongquặng thiếc sẽ gây giảm pH của môi trường nước xung quanh khu vực khai khoáng

do trong quá trình khai khoáng và làm phong hóa các khoáng sunfua dẫn đến hìnhthành môi trường axit hóa và tăng nồng độ ion kim loại trong nước

 Trữ lượng và tuổi thọ mỏ.

Theo quyết định số 846/QĐ-HĐTLKS ngày 16/3/2012 của hội đồng đánh giá

về việc phê duyệt trữ lượng quặng và kim loại thiếc thì trữ lượng mỏ thiếc gốc suốiBắc, xã Châu Thành, huyện Quỳ Hợp, tỉnh Nghệ An như sau

Theo tính toán sơ bộ thì tuổi thọ của mỏ là T = 25 năm

 Công suất khai thác.

+ Tính theo quặng nguyên khai: 20.000 tấn/năm

+ Tinh quặng thiếc (Sn= 32,58%) trung bình 1năm: 120 tấn/năm

+ Công suất nhà máy tuyển: 25.000 tấn quặng/năm (hệ số không điều hòa K=1,25)

1.4 Các biện pháp giảm thiểu và xử lý ô nhiễm kim loại nặng[6]

Có rất nhiều phương pháp để xử lý nước thải chứa kim loại nặng như cácphương pháp hoá học, hoá lý hay sinh học Song kim loại nặng thường là phát sinh

ra từ các nguồn nhất định do vậy cách tốt nhất là ta xử lý ngay tại nguồn gây ônhiễm Tại các nhà máy mà nước thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quátiêu chuẩn cho phép thì có thể áp dụng các quá trình xử lý nhằm loại bỏ kim loạinặng trước khi thải vào môi trường

1.4.1 Phương pháp kết tủa hoá học

Phương pháp này dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đưa vào nước thải vớikim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách khỏinước thải bằng phương pháp lắng Phương pháp này bao gồm:

- Tạo hydroxit của kim loại, khả năng kết tủa của nó sẽ phụ thuộc vào pH.

- Tạo phức không tan hoặc ít tan với Cl-, CO32-, SO42-, S2-…

1.4.2 Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dung ionit là nhựa hữu cơtổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion.Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột Cationit và Anionit Các vật liệunhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chấttrong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hoà tan

Phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là tiến hành ở qui mô lớn và với nhiềuloại kim loại khác nhau Tuy vậy lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá phức tạp dophải hoàn nguyên vật liệu trao đổi, hiệu quả cũng không cao

1.4.3 Phương pháp điện hoá

Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kimloại nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua Ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai

điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo ra một điện trường định hướng, các ionchuyển động trong điện trường này Các cation chuyển dịch về catốt, các anionchuyển dịch về anốt.

Ưu điểm của phương pháp này là nhanh tiện lợi hiệu quả xử lý cao, ít độcnhưng lại quá tốn kém về điện năng

1.4.4 Phương pháp oxy hoá - khử

Đây là một phương pháp thông dụng để xử lý nước thải có chứa kim loạinặng khi mà phương pháp vi sinh không thể xử lý được Nguyên tắc của phươngpháp là dựa trên sự chuyển từ dạng này sang dạng khác bằng sự có thêm electronkhử hoặc mất electron (oxy hoá) một cặp được tạo bởi một sự cho nhận electronđược gọi là hệ thống oxy hoá - khử

1.4.5 Xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo Ferit

Quá trình xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo ferit

là quá trình tinh thể hoá, tạo tinh thể Fe3O4 từ FeSO4 Trong quá trình hình thànhtinh thể, các ion kim loại nặng có trong dung dịch cũng bị kéo vào, tham gia vàomạng tinh thể ở vị trí các nút cation Quá trình này được gọi là nội kết tủa

Các ion kim loại tan trong dung dịch sẽ bị kéo vào mạng tinh thể Sau phảnứng lắng và lọc lấy nước trong

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể chủ yếu là pH, nhiệt

độ, nồng độ các ion kim loại, bán kính các ion kim loại trong dung dịch

CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng, mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài

2.1.1 Đôi tượng nghiên cứu của đề tài

Đối tượng nghiên cứu chủ yếu của đề tài là các kim loại nặng có mặt trongnguồn thải ra môi trường, xem xét mức độ tồn dư trong đất và lan truyền trong nước

của kim loại nặng

2.1.2 Nội dung nghiên cứu của đề tài

- Khảo sát hiện trạng khai thác và làm giàu tại các xí nghiệp khai thác vàchế biến quặng thiếc xã Châu Thành, huyện Quỳ Hợp, tỉnh Nghệ An

- Xác định nguồn thải, tải lượng và đặc tính của nước thải cũng như mức

độ gây ô nhiễm của nguồn thải

- Quan trắc, lấy mẫu phân tích và đánh giá hàm lượng các kim loại nặngdọc theo tuyến thải, từ đó xác định nguyên nhân và con đường gây lắng đọng, ônhiễm kim loại nặng

- Đề xuất các giải pháp quản lý và xử lý ô nhiễm kim loại nặng cho khuvực khảo sát

2.1.3 Phạm vi nghiên cứu của đề tài

Phạm vi nghiên cứu của đề tài là toàn bộ tuyến thải của cơ sở khai thác vàchế biến quặng thiếc tại xã Châu Thành, huyện Quỳ Hợp, tỉnh Nghệ An từ khu khaithác, làm giàu và dòng thải lỏng – rắn đến cửa sông Con

2.2 Phương pháp nghiên cứu của đề tài

2.2.1 Phương pháp thu thập thông tin

Đây là một trong những phương pháp cơ bản được thực hiện trong quá trìnhnghiên cứu Các số liệu về ô nhiễm và chất lượng môi trường sau qua trình khaikhoáng và quy trình hoạt động khai khoáng, làm giàu của cơ sở khai khoáng đều đãđược tiến hành khảo sát và nghiên cứu rất nhiều lần trong các năm qua Việc thuthập các thông tin này sẽ giảm bớt thời gian cũng như kinh phí thực hiện đề tài Mặtkhác, việc tổng quan tài liệu cũng cung cấp thêm những hiểu biết về từng KLN

trong quá trình nghiên cứu; Hiểu tốt hơn biện pháp xử lý, giảm thiểu, các phươngpháp phân tích để từ đó có thể chọn được chương trình quan trắc và giảm thiểu phùhợp nhất.

2.2.2 Phương pháp điều tra khảo sát thực địa

Điều tra, khảo sát hiện trạng khai thác và chế biến tại địa phương nghiên cứu

là yêu cầu tiên quyết để có thể xây dựng được một chương trình quan trắc phù hợp.Nội dung chính trong phần này bao gồm:

- Khảo sát toàn bộ hoạt động khai khoáng, làm giàu, xử lý nước, khí và

chất rắn của cơ sở khai khoáng

- Khảo sát toàn bộ tuyến thải để chọn vị trí thu mẫu hợp lý.

- Chụp ảnh tư liệu, phỏng vấn và điều tra nhanh đối với người dân và cán

bộ cơ sở sản xuất cũng như địa phương

2.2.3 Các phương pháp quan trắc và phân tích KLN [15]

Có rất nhiều phương pháp phân tích kim loại nặng có thể dùng để xác địnhhàm lượng KLN trong đất và nước, 2 nhóm phương pháp thường được dùng nhất làphương pháp hóa học (PP cổ điển) và phương pháp hóa lý (PP công cụ)

 Phương pháp trọng lượng

Là phương pháp phân tích trọng lượng dựa vào việc cân khối lượng sảnphẩm được tách bằng phản ứng kết tủa để từ đó xác định được hàm lượng kim loạinặng có mặt trong mẫu

Nói chung, phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp có phạm viứng dụng rộng rãi, xác định được nhiều chất khác nhau tuy nhiên việc phân tích kim

loại nặng bằng phương pháp này tốn rất nhiều thời gian, hơn nữa đối với các kimloại nặng có nồng độ thấp thì phương pháp này cho kết quả kém chính xác.

 Các phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý hiện đang được sử dụng nhiều là: phương phápquang, phương pháp điện hóa và phương pháp tách/ sắc ký

 Phương pháp quang

Các phương pháp quang được sử dụng để phân tích kim loại nặng thường

là trắc quang, AAS, AES, AES – MS, AAS – MS Đặc điểm chung của cácphương pháp quang là thực hiện nhanh, thuận lợi, độ nhạy, độ chính xác cao cóthể phát hiện các nguyên tố vết từ 10-6 mol/L đến 10-12 mol/L; tuy nhiên việc sửdụng các máy móc trong phân tích quang đòi hỏi người thực hiện có chuyên môncao, hơn nữa giá thành cao cũng là một hạn chế trong việc sử dụng rộng rãi cácphương pháp quang

 Phương pháp điện hóa

Các phương pháp điện hóa được sử dụng để phân tích kim loại nặng baogồm: phương pháp cực phổ dòng một chiều, phương pháp von – ampe hòa tan,ngoài ra còn phương pháp von – ampe hòa tan xung vi phân (DP – ASV) Tương tựnhư phương pháp quang, phương pháp điện hóa có thể xác định được nhiều kimloại nặng, độ chính xác lên đến 10-9 mol/L Tuy nhiên, việc áp dụng phương phápnày cũng gặp nhiều hạn chế do giá thành phân tích cao, quy trình phân tích đỏi hỏinhiều kinh nghiệm để tránh sai số trong quá trình phân tích

 Phương pháp tách / sắc ký

Các phương pháp trao đổi, chiết (phức cơ – kim), sắc ký trao đổi ion đều lànhững phương pháp thuộc dòng phương pháp tách / sắc ký Phương pháp này có giáthành dụng cụ thấp hơn tuy nhiên độ chính xác không bằng 2 phương pháp trên(tầm 0,01 mmol/L), hơn nữa, quy trình phân tích cũng đòi hỏi nhiều công đoạn

2.2.4 Phương pháp lấy và bảo quản mẫu

Đây là phương pháp bắt buộc phải có và phải thực hiện một cách nghiêm túctrong quá trình làm đề tài, việc lấy mẫu và phân tích mẫu sẽ cho ra các kết quả trựcquan phản ánh chất lượng môi trường ở khu vực nghiên cứu Hạn chế việc xảy rasai sót trong quá trình này nếu không sẽ ảnh hưởng đến kết quả nghiên cứu

 Quy trình lấy mẫu

- Mẫu sẽ được lấy dọc theo tuyến thải của cơ sở khai thác quặng thiếc

- Do toàn bộ tuyến thải dài khoảng 5km và có các đoạn uốn lượn, gấp khúc nêncác vị trí lấy mẫu được chọn theo hình 1 và bảng 3 trên cơ sở các đặc điểm củadòng thải Mẫu được lấy bắt đầu từ điểm xả thải đầu tiên (sau hệ thống xử lý) chođên chân cầu Nậm Tôn khi nước thải từ suối chảy vào sông Con

- Mực nước tại các vị trí lấy mẫu khá nông (43 cm – 66 cm) nên việc lấy mẫu chỉcần thực hiện trực tiếp ở độ sâu ~ 20cm

- Sử dụng chai nhựa PE để thu mẫu nước Để thu mẫu trầm tích nghiên cứu thì sửdung bộ dụng cụ lấy mẫu trầm tích nhãn hiệu “Wildconsin hand corer” tiến hành lấymẫu bùn ở tầng mặt ngay tại các vị trí lấy mẫu nước Đặt dụng cụ vào đáy trầm tích

và móc giữ phần đầu vào máy Sau đó cuộn và kéo tự do để thu hồi mẫu Ngay khiống được kéo lên, van rung sẽ bịt kín đáy của ống lấy mẫu Ống này nằm dọc theođáy và dài từ 50-75 cm dưới nước

 Vị trí lấy mẫu

2 loại mẫu nước và trầm tích được thu ở các vị trí như sau

 Điểm xả thải đầu tiên sau quá trình khai thác, chế biến và xử lý của cơ

sở sản xuất

 Các mẫu tiếp theo được lấy dọc theo Suối Bắc ra đến cửa sông Con đểxác định mức độ lan truyền và lắng đọng KLN

Bảng 4 : Địa điểm các vị trí lấy mẫu

T1 Điểm xả thải đầu tiên ra môi trường N1, Đ1

T7 Chân cầu Nậm Tôn, cửa ra sông Con N7, Đ7

 Bảo quản mẫu

- Mẫu nước sau khi lấy được tiến hành lọc ngay tại nơi thu mẫu và tiến hành bảoquản mẫu theo TCVN 6663 – 3 :2008

Cụ thể là thêm 2ml HNO3 đặc/L(đưa pH < 2) đối với các kim loại Cu, Pb, Zn, Fe,

Mn và As Thêm 1ml HNO3 và 1mg K2Cr2O7 trên 1L nước đối với Hg Riêng Sn sẽđược bảo quản bằng cách thêm 2ml HCl (đưa pH < 2) để tiến hành phân tích thiếctổng số

- Các mẫu nước sau khi được lọc và bảo quản thì cho vào hộp có chứa đá lạnh đểhạn chế sai số trong quá trình phân tích Giữa các bình chứa mẫu có một lớp xốpmỏng để ngăn cản sự va đập gây vỡ bình trong quá trình vận chuyển về phòng thínghiệm Tại phòng thí nghiệm trước khi phân tích thì tiến hành bảo quản mẫu ở t0 ≤

40C Thời gian tồn lưu mẫu tối đa là 1 tháng

- Mẫu đất/trầm tích được cho vào các túi nhựa PE và được phân tích tại Phòngphân tích chất lượng môi trường, Trung tâm y tế dự phòng tỉnh Nghệ An

Vị trí lấy mẫu được thể hiện trong sơ đồ dưới đây :

Hình 1 : Bản đồ các vị trí lấy mẫu

Xëng tuyÓn

Hồ lắng 1

§êng vµo XN

Suèi B¾c

Hình 2 : Sơ đồ các vị trí lấy mẫu

2.2.5 Nghiên cứu trong phòng thí nghiệm [20]

Vì mục tiêu nghiên cứu của luận văn là sự lan truyền của kim loại nặngtrong nước và sự lắng đọng trong đất /trầm tích nên các nghiên cứu trong phòng thínghiệm tập trung chủ yếu vào quá trình tiền xử lý mẫu và quy trình phân tích Để cóđược mẫu cho quá trình phân tích bằng AAS, các mẫu phải được chuyển sang trạngthái hòa tan

- Đối với kim loại nặng trong mẫu nước: Sau khi bảo quản thì tiến hành phân tíchtrực tiếp

- Đối với kim loại nặng trong mẫu trầm tích cần phải tiến hành phá mẫu trước khiphân tích.

Trong nghiên cứu này lựa chọn phương pháp phân tích AAS để tiến hànhphân tích hàm lượng kim loại nặng do phương pháp này có độ chính xác cao, có khảnăng phân tích được nhiều kim loại nặng khác nhau và giá cả tương đối phù hợpcho phân tích hàng loạt Đối với quy trình phá mẫu đã sử dụng phương pháp củaUSEPA 3015 (SMEWW 3030 K) với lò vi sóng UNI 8300 – Analytical Đây làphương pháp xử lý mẫu hiện đại, làm giảm đáng kể thời gian xử lý mẫu, không bịmất mẫu và phá đươc triệt để Có thể cùng một lúc xử lý được nhiều mẫu

2.2.5.1 Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu

Để phục vụ cho công tác nghiên cứu và phân tích trong phòng thí nghiệm thì cácthiết bị, dụng cụ và hóa chất sau cần được chuẩn bị

Bảng 5 Danh mục các thiết bị cần thiết cho nghiên cứu

Tên dụng cụ, thiết bị

1 Lò vi sóng UNI 8300

2 Máy cất nước Aquatron A4000D, Đức

3 Tủ sấy Model 1430D, Đức

4 Máy hấp thụ nguyên tử (AAS) AA7000 của hãng Shimadzu

5 Bình khí Acetylen (độ tinh khiết >98%)

2 HNO3 2% thể tích : Cho 20ml HNO3 vào 1000ml nước cất, lắcđều rồi định mức đến vạch

3 Dung dịch KMnO4 50g/L dùng để phân tích Hg

2.2.5.2 Phương pháp phá mẫu và phân tích [20]

Nhằm đạt được độ chính xác cao nhất với vùng nồng độ xác định của KLN nằmtrong khoảng ppm – ppb và phù hợp với điều kiện kinh tế của học viên cao học cũngnhư trang thiết bị hiện có, luận văn đã lựa chọn phương pháp phá mẫu ướt trên thiết bịUSEPA 3015 (SMEWW 3030 K) với lò vi sóng UNI 8300 – Analytical và kỹ thuậtphân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng kim loại nặng

 Phương pháp phá mẫu

Các mẫu trầm tích ngay sau khi thu thập tại các vị trí đã lựa chọn, được sàngqua lưới có kích thước lỗ 2mm để loại bỏ đá, rễ cây và các tạp chất Phần sau sàngđược bảo quản lạnh và đưa về phòng thí nghiệm, rồi tiến hành hong khô tự nhiên ởnhiệt độ xung quanh 30oC trong không khí thoáng sạch, không có các khí như H2S,

NH3, HCl…và nghiền nhỏ mẫu Sau đó trộn thật đều, vun thành đống hình nóndùng thước hình chữ thập làm bằng giấy nhôm để chia thành 4 phần; lấy 2 phần đốidiện lại trộn đều và lặp lại quá trình trên cho đến khi thu được lượng cân mongmuốn để tiến hành phá mẫu và phân tích Phần đất của hai đường chéo còn lại được

bảo quản trong các túi nilon, hộp nhựa có ghi nhãn mác cẩn thận và bảo quản ở nơithoáng, sạch, hoặc tốt nhất cho vào bình hút ẩm để dùng khi cần kiểm tra QA/QC.

Các mẫu trầm tích/đất và nước sau khi thu thập theo đúng yêu cầu kỹ thuật

và chương trình quan trắc đã xây dựng được axit hóa bằng 5ml HNO3 đặc (hàmlượng kim loại nặng < 0,000001%), 1ml H2SO4 đặc Nếu mẫu có chứa chất hữu cơthì thêm H2O2 cho đến khi hòa tan hết Riêng Hg sẽ thêm 8ml HNO3 đặc và 24 mlHCl Sau khi axit hóa mẫu phải được lắc đều và để yên ít nhất trong 5 phút Đóngchặt nút bình và đặt chai vào lò vi sóng UNI 8300 – Analytical để phá mẫu theođiều kiện sau:

- Nhiệt độ 160-170oC

- Giới hạn áp suất là 350psi

- Thời gian nâng nhiệt là 10 phút

- Thời gian lưu nhiệt là 0 phút

- Công suất máy 800W

 Phương pháp phân tích

Sau khi phân hủy xong, mẫu được lọc nếu chứa cặn và lưu giữ trong các ốngphân hủy có dung tích 50ml để đưa phân tích trên máy đo quang phổ hấp thụnguyên tử AAS Các nguyên tố được phân tích là: As, Hg, Cu, Pb, Zn, Fe, Sn, Mn

Trước khi tiến hành phân tích thì ta phải chuẩn bị mẫu trắng và mẫu chuẩntheo từng nguyên tố để xây dựng đường chuẩn cho quá trình phân tích

+ Mẫu trắng: Sử dụng một lượng nước cất tương ứng với từng nguyên tố vàtiến hành axit hóa mẫu trắng như với mẫu phân tích

+ Mẫu chuẩn: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn làm việc theo từng nguyên

tố bằng cách pha loãng dung dịch chuẩn gốc theo khoảng làm việc như sau

Bảng 7 Danh mục các mẫu chuẩn làm việc theo từng nguyên tố

Nguyên tố Bước sóng (nm) Khí Nồng độ cần dựng (mg/L)

Riêng xác định As bằng cách chuyển sang dạng AsH3 rồi đưa vào ống phânhủy trên ngọn lửa Acetylen và không khí

Khi phân tích Fe và Mn thì thêm 25 ml dung dịch canxi vào 100 ml mẫu (baogồm cả mẫu trắng và mẫu chuẩn)

Tiến hành phân tích mẫu theo đúng thứ tự

- Mẫu trắng

- Mẫu chuẩn để xây dựng đường chuẩn

- Mẫu phân tích

Sau khi cho mẫu phân tích vào máy thì tiến hành điều chỉnh máy theo thông

số tùy thuộc từng loại nguyên tố để tiến hành phân tích

Bảng 8 Thông số điều chỉnh máy theo từng nguyên tố

tố

Bướcsóng(nm)

Độrộngkhesáng(nm)

Chếđộđèn

Cườngđộdòngđèn(mA)

Chiềucaoburner(mm)

Khí

Tốc độbơm khínén (L/

phút)

Tốc độbơm

C2H2

(L/phút)

Sau khi tiến hành xử lý mẫu, điều chỉnh thông số máy về thông số tối ưu đểcho kết quả tốt nhất về nồng độ thủy ngân.

Bảng 9 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân