Bài tập lớn Thiết kế quá trình sản xuất Acid Acetic 100.000 tấnnăm

Tr-ớc tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất đã đ-ợc mở ra, thì quá trình sản xuất axit axetic có nồng độ cao đã trở thành một vấn đề quan trọng và việc tìm ra p

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐẠI CHẤT

KHOA DẦU KHÍ

BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU

BÀI TẬP LỚN

THIẾT KẾ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT

ACID ACETIC 100.000 tấn/năm

PGS.TS : Nguyễn Anh Dũng

Phần A: Tổng quan

Chương I: Giới thiệu chung về acid acetic

I.1 Acid Acetic

Axit axetic hay còn gọi là axit etanoic, là một hợp chất hữu cơ điển hình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, nó có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống, là một trong những sản phẩm hữu cơ cơ bản và quan trọng đ-ợc sử dụng rộng rãi trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Axit axetic là húa chất quan trọng với những ứng dụng phong phỳ trong nhiều ngành sản xuất cuối dũng như dệt vải, chế biến thực phẩm và một số quỏ trỡnh sản xuất húa chất cụng nghiệp Động lực chủ yếu tạo thành xu hướng giỏ axit axetic là giỏ nguyờn liệu và metanol cũng như nhu cầu cuối dũng đối với cỏc dẫn xuất của axit axetic, như monome vinyl axetat (VAM), axit terephtalic tinh khiết (PTA), etyl axetat và anhydric axetic Xu hướng ngày càng tăng của việc sử dụng axetat este làm dung mụi cho mực in, sơn và chất kết dớnh cũng đó hỡnh thành trong vài năm qua, tạo ra nhu cầu lớn và ổn định đối với axit axetic [1]

VAM là lĩnh vực sử dụng cuối dũng lớn nhất đối với axit axetic,dẫn xuất này chủ yếu được sử dụng trong sơn và chất kết dớnh Trong khi đú, PTA được sử dụng chủ yếu trong sản xuất polyeste và sợi PTA là lĩnh vực ứng dụng cuối dũng đang phỏt triển nhanh nhất, đạt tốc độ tăng trưởng trờn 4%/năm.VAM, PTA và etyl axetat là ba lĩnh vực sử dụng hàng đầu đốivới axit axetic trong năm 2011, lượng tiờu thụ axit axetic trong cỏc lĩnh vựcnày đạt 3,46 triệu tấn, 2,16 triệu tấn và 1,31 triệu tấn tương ứng Ba lĩnh vựcnày chiếm tổng cộng 75% nhu cầu axit axetic toàn cầu Anhydric axetic và cỏclĩnh vực sử dụng cuối dũng khỏc chiếm phần cũn lại của nhu cầu axit axetic toàncầu, với lượng tiờu thụ 1,05 triệu tấn và 2,19 triệu tấn tương ứng [1].Trong thời gian 2011-2020, dự kiến tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực PTA và etyl axetat sẽ vượt quỏ tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực VAM

I.2 Nhu cầu axit axetic trên thế giới

Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic đã tăng liên tục trong 10 năm qua Theo Công ty nghiên cứu thị trường GBI Research, nhu cầu axitaxetic toàn cầu năm 2000 đạt 6,11 triệu tấn, sau đó tăng lên đến 10,24 triệutấn vào năm 2011 Một phần đáng kể của mức tăng này là do nhu cầu từ khu vực ChâuÁ - Thái Bình Dương và Mỹ GBI dự báo xu hướng tương tự sẽ tiếp diễn

trong thời gian tới

Năm 2011, Mỹ là nước tiêu thụ axit axetic lớn thứ hai trên thế giới, sau Trung Quốc Sự hồi phục của nền kinh tế Mỹ hiện nay sẽ giúp tăngmạnh nhu cầu axit axetic trong tương lai Trong khi đó, khu vực Châu Á – Thái Bình Dương sẽ tiếp tục chiếm hơn 72% nhu cầu axit axetic trong năm 2020 Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic dự kiến sẽ gia tăng với tốc độ 4,7%/năm

trongthời gian từ 2011 đến 2020, đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020

Nhu cầu axit axetic ở những nước phát triển như Nhật Bản và Đứcphần lớn đã ổn định

Do dân số khổng lồ, các nước mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ, có tiềm năng tiêu thụ rất lớn và tạo ra những cơ hội tăng trưởng lớn Điều này đượcphản ánh ở tốc độ tăng trưởng của những lĩnh

vực tiêu thụ cuối dòng như VAM,PTA, etyl axetat và anhydric axetic tại những nước đó

Năm 2011, nhu cầu axit axetic tại châu Á đã đạt đến mức đỉnhcao nhờ ảnh hưởng của thị trường Trung Quốc - động lực đối với phần lớn nhu cầuaxit axetic toàn cầu Châu Á chiếm hơn 60% tiêu thụ axit axetic trên thế giớitrong năm 2011, Trung Quốc chiếm 30% lượng tiêu thụ này Với những nhà máy mớisẽ đi vào vận hành trong thời gian 2011-2020, Trung Quốc sẽ tiếp tục là

động cơcho sự tăng trưởng toàn cầu của sản xuất axit axetic trong những năm tới [1]

Nhìn chung, châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp tục là động lực tăng trưởng cho sản xuất axit axetic trong những năm tới và cũng sẽ duy trì là động cơ cho sự tăng trưởng của thị trường

axit axetic toàn cầu

Hỡnh 1 Nhu cầu sử dụng acid acetic trờn thế giới

I.3 Tỡnh hỡnh ở nước ta

Cũng nh- các n-ớc trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic ở Việt nam ngày càng cao Hằng năm chúng ta phải nhập khẩu một l-ợng axit axetic khá lớn Quá trình sản xuất axit axetic trong n-ớc chủ yếu bằng ph-ơng pháp vi sinh cho nồng độ axit thấp, năng suất không cao nên ch-a đáp ứng đ-ợc nhu cầu Từ những năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở n-ớc ta đã nghiên cứu sản xuất axit axetic công nghiệp ở Viện Hóa học Công nghiệp cũng đã nghiên cứu đề tài sử dụng r-ợu etylic để sản xuất axit axetic Một số cơ quan nghiên cứu khoa học khác nh- Viện Hóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, khoa Hóa thuộc tr-ờng Đại học Tổng hợp Hà nội cũng đã quan tâm

đến đề tài này [2] Nh-ng do nhiều nguyên nhân mà các kết quả nghiên cứu vẫn ch-a đ-ợc áp dụng trong sản xuất công nghiệp Cho

đến nay, gần nh- toàn bộ nhu cầu axit axetic ở n-ớc ta đều phải

đáp ứng bằng con đ-ờng nhập khẩu

Tr-ớc tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất đã đ-ợc mở ra, thì quá trình sản xuất axit axetic có nồng độ cao đã trở thành một vấn đề quan trọng và việc tìm ra ph-ơng pháp sản xuất axit axetic đáp ứng đ-ợc nhu cầu sử dụng và có hiệu quả kinh tế là một việc làm hết sức cần thiết

I.4 Cỏc phương phỏp sản xuất Axit axetic

Để sản xuất axit axetic, ng-ời ta có thể đi từ các nguồn nguyên liệu khác nhau, với các ph-ơng pháp khác nhau nh- : ph-ơng pháp tổng hợp, ph-ơng pháp hoá học gỗ, ph-ơng pháp vi sinh

Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng cao thì hiện nay h-ớng chủ yếu sản xuất axit axetic là các ph-ơng pháp tổng hợp:

 Tổng hợp từ oxyt cacbon và metanol

Cụng nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt ở nhiệt độ và ỏp suất cao được hóng BASF đưa ra từ rất sớm(1913) dựa trờn phản ứng:

CH3OH + CO > CH3COOH , DH298 = - 138,6 KJ/mol Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và ỏp suất cộng với sự cú mặt của cỏc chất ăn mũn mạnh (cỏc hợp chất iodua) đó ngăn cản việc thương mại hoỏ cụng nghệ này Năm 1914, cỏc nghiờn cứu của REPPE(BASF) cho thấy rằng cỏc kim loại nhúm VIII xỳc tỏc cú hiệu quả cho quỏ trỡnh cacbonyl hoỏ Điều này dẫn đến việc ra đời và phỏt triển cụng nghệ nhiệt độ và ỏp suất cao (250oC và 70MPa ) với xỳc tỏc coban iodua Quỏ trỡnh này được BASF đưa vào ỏp dụng năm 1960 tại Luwig Shafen (CHLB Đức) Cụng suất ban đầu là 3.600 tấn/năm Sau đú tăng lờn 10.000 tấn/năm vào năm 1964 và 35.000 tấn/năm vào năm 1970 Năm 1981 cụng suất đạt 45.000 tấn/năm

Năm 1966, Borden chemical cú khởi động xõy dựng một nhà mỏy sản xuất axit axetic trờn cơ sơ cụng nghệ BASF tại Geimak ( Bang Louisiana, Mỹ) với năng suất ban đầu là 45.000 tấn/năm sau

đú tăng lờn 64.000 tấn/năm vào năm 1981.Năm 1968, Monsanto cụng bố một khỏm phỏ mới Xỳc tỏc rhodi với hoạt tớnh và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoỏ metanol(MeOH) thành axit axetic Metanol cú thể cacbonyl hoỏ ngay cả ở ỏp suất thường với hiệu suất chuyển hoỏ là 99% đối với metanol và 90% đối với cacbon monoxyd.Quỏ trỡnh cú sử dụng xỳc tỏc này được ỏp dụng năm 1970 tại bang Texas_Mỹ Cụng suất ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đú tăng

lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975 Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quá trình BASF (3 MPa và 180oC ) [3]

 Oxy hoá axetaldehyt

Trước khi thương mại hóa công nghệ Monsanto, hầu hết axit aextic được sản xuất bằng cách ôxy hóa axetaldehyt Phương pháp này là phương pháp quan trọng thứ hai vẫn còn được

sử dụng

Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách ôxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ, hoặc hydrat hóa etylen Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không khí có mặt các ion kim loại khác nhau như mangan, coban, và crôm, peroxit và sau đó phân hủy tạo ra axit axetic theo phương trình phản ứng:

2C4H10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O Phản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho đủ nóng để

có thể giữ butan ở dạng lỏng Các điều kiện phản ứng đặc trưng là 150 °C và 55atm Các sản phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl axetat, axit formic, và axit propionic Các sản phẩm này cũng có giá trị thương mại, và các điều kiện phản ứng có thể được thay thế

để tạo ra số lượng sản phẩm nhiều hơn Tuy nhiên, việc phân tách axit axetic ra khỏi hỗn hợp này làm cho phương pháp này khá tốn kém.Cùng các điều kiện và sử dụng các chất xúc tác tương tự trong việc ôxy hóa butan, axetaldehyt có thể bị ôxy hóa bởi oxy trong không khí tạo

 Oxy hãa trùc tiÕp c¸c hydrocacbon no

Oxy hoá pha lỏng(LPO) một số hydrocacbon béo, đặc biệt là đối với các HC có cấu trúc mạch thẳng, dài có thể là một phương pháp để sản xuất ra các axit cacboxylic.N-butan là

nguyờn liệu đặc biệt thớch hợp để sản xuất axit axetic Khi oxy hoỏ n-parafin, sự cất mạch chủ yếu xảy ra ở cỏc mối liờn kết giữa cỏc nguyờn tử C bậc 2 Vỡ vậy n-butan sẽ tạo ra sản phẩm chớnh là axit axetic và một số sản phẩm phụ như metyletylxeton và etyl axetat

C4H10 + O2 → CH3COOH + HCOOH + CH3COCH2CH3 + other oxygenates

Quỏ trỡnh sử dụng một chất xỳc tỏc cobalt, mặc dự mangan, crụm, vanadi, bismuth, niken, titan, thiếc và hoạt động ở 100-200 ° C / 1000-5.000 kPa Tỏch hỗn hợp của acetic, formic, propionic, acrylic, và axit butyric, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, metyl vinyl xeton, và gammabutyrolactone được thực hiện bởi sự kết hợp của chiết xuất, chưng cất,

chưng cất và khai khoỏng Điều kiện phản ứng và sự lựa chọn chất xỳc tỏc thay đổi cơ cấu sản phẩm đỏng kể; chất xỳc tỏc axetat cung cấp 97% chọn lọc đối với acid acetic với sản xuất axit formic thấp, Sản lượng axit axetic trờn 79% khi dựng crom acetate chất xỳc tỏc, với este acetate và methyl ethyl ketone chiếm hầu hết cỏc sản phẩm cũn lại Quỏ trỡnh này cú thể được chạy trong sự vắng mặt của chất xỳc tỏc, với 30% chuyển đổi butan để cho năng suất 93% acid acetic Nhà mỏy Huls thương mại hoạt động xỳc tỏc-miễn phớ tại 7100 kPa và 170-200° C, 2% chuyển đổi butan để cung cấp cho 60% chọn lọc acid acetic.[5]

 Oxy hoỏ trực tiếp cỏc hydrocacbon khụng no

Axetaldehyt cú thể được điều chế từ etylen theo phản ứng Wacker, và sau đú ụxy húa như nờn bờn dưới Trong thời gian gần đõy, việc chuyển đổi etylen thành axit axetic qua theo một bước, chi phớ rẻ hơn đó được cụng ty Showa Denko thương mại húa, cụng ty này đó xõy dựng một nhà mỏy oxy húa etylen ở Ōita, Nhật Bản năm 1997.Quỏ trỡnh này sử dụng chất xỳc tỏc là kim loại palladi với sự hỗ trợ của axit heteropoly như axit tungstosilicic Nú được xem là một phương phỏp cú thể cạnh tranh với phương phỏp carbonyl húa metanol đối với cỏc nhà mỏy nhỏ hơn (100–250 ngàn tấn/năm), tựy thuộc vào giỏ địa phương của etylen.[5]

CH2=CH2 + O2 + H2O → [CH3CHO] → CH3COOH + H2O Ngoài ra axit axetic còn thu đ-ợc khi oxy hóa cacbuahydro trong

đó axit axetic là sản phẩm phụ.

I.5 So sánh các ph-ơng pháp sản xuất axit axetic

Nói chung các ph-ơng pháp sản xuất axit axetic nói trên thì mỗi ph-ơng pháp có -u nh-ợc điểm riêng mà dựa vào đó các nhà

công nghệ sẽ lựa chọn ph-ơng pháp tốt nhất phù hợp với yêu cầu của mình

Để so sánh các ph-ơng pháp, ta xét về mặt hiệu qủa của quá trình và đặc biệt là giá thành sản phẩm

Đối với ph-ơng pháp sản xuất đi từ axetaldehyt Hiệu suất quá trình rất cao th-ờng đạt 95-98% Tuy nhiên ph-ơng pháp này có nh-ợc điểm là giá thành sản phẩm quá cao do sử dụng nguồn nguyên liệu đắt tiền Đặc biệt khi sử dụng axetaldehyt từ quá trình oxy hoá axetylen thì giá thành càng cao Hơn nữa do axetylen là chất hoá học hiếm, không có trong tự nhiên mà phải qua tổng hợp Xu h-ớng hiện nay ng-ời ta không dùng axetylen mà sử dụng etylen để tổng hợp axetaldehyt do etylen là chất có sẵn trong khí dầu mỏ

và khí thiên nhiên Do đó nó làm giảm rất nhiều giá thành sản phẩm

Ph-ơng pháp oxy hoá có điều chỉnh parafin thấp (butan và đồng

đẳng) Ph-ơng pháp này cho hiệu quả kinh tế cao vì sử dụng chất sẵn có, rẻ tiền Giá thành của axit axetic nhận đ-ợc từ oxy hoá butan thấp hơn khoảng 30% so với sản xuất từ axetaldehyt Hiệu suất sản phẩm t-ơng đối cao

Ph-ơng pháp sản xuất đi từ metanol và CO cũng là một ph-ơng pháp kinh tế và mới hơn cả do có thể tổng hợp metanol từ dầu mỏ và than đá là những nguồn tài nguyên khá dồi dào

Ph-ơng pháp oxy hoá n-butan thì hay dùng hơn ph-ơng pháp oxy hoá naphta do khi oxy hoá naphta có nhiều sản phẩm phụ nên tốn kém cho việc xử lý, tinh chế sản phẩm axit axetic

Tuy nhiên, ph-ơng pháp tổng hợp axit axetic từ oxyhoá

axetaldehyt vẫn là ph-ơng pháp tối -u Đặc biệt là ở ph-ơng pháp này có thể điều chế chung axit axetic và alhydric axetic

Hợp Chất Giá ( cents/lb ) Acetaldehyde 45,5

Axit Acetic 68 Metanol 96 - 211

Bảng giá nguyên liệu và sản phẩm

(https:// www.icis.com/Chemicals/channel-info-chemicals-a-z)

Calculation of Gross Profit:

Phương pháp 1

CH3OH + CO → CH3COOH lbmol 1 1 1

MW 32 28 60

lb 32 28 60

lb/lb AAC 0,533 0,467 1

cents/lb 100 30 68

Gross Profit = 68 x 1 – ( 0,533 x 60 + 0,467 x 30 ) = 22,01 cents/lb AAC

cents/lb AAC

Phương pháp 2 : → 33,8475

Phương phỏp 3 : → 29,772

Phương phỏp 4 : → 29,839

 Vỡ vậy, qua tỡm hiểu v à t ớnh toỏn lợi nhuận , nhận thấy được nhiều ưu

điểm chỳng tụi lựa chọn ph-ơng pháp tổng hợp axit axetic

từ oxy hoá axetaldehyt

Chương II: Quỏ trỡnh oxy hoỏ axetaldehyt

II.1 Phản ứng

Ph-ơng pháp oxy hóa axetaldehyt để điều chế axit axetic đ-ợc

sử dụng rộng rãi trong công nghiệp ,phản ứng của quá trìng nh-

Cơ chế của quá trình oxy hoá axetaldehyt tạo thành axit axetic

là cơ chế tạo gốc tự do, sinh ra axit peraxetic là sản phẩm

trung gian (ph-ơng trình 22)

Axit peraxetic sau đó có thể phản ứng với axetaldehyt để tạo

thành axetaldehyt monoperaxetat (AMP) AMP bị phân huỷ nhanh

chóng thành Axit axetic nhờ sự chuyển dịch hydro trong phản ứng

Bayer – Villiger Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển dịch gốc metyl

để tạo metyl format:

OH

CH3+

Sự chuyển dịch của nhóm alkyl trở nên dễ dàng hơn nhiều đối

với các aldehyt cao hơn, đặc biệt là nếu có nhánh ở vị trí 

Sự tắt mạch chủ yếu xảy ra theo phản ứng l-ỡng phân tử của các

chất trung gian teroxit

2 CH3 - C -OO

O

3 - C O

O - O - O - O

C - CH3O

điều kiện có hiệu quả cho quá trình chuyển hoá axetaldehyt ở mức thấp đủ để duy trì nồng độ axedehyt trong phản ứng Điều này giữ trạng thái ổn định nồng độ gốc axetyl peroxit ở mức thấp thuận lợi phản ứng (22), vì vậy hạn chế xảy ra phản ứng l-ỡng phân tử (24) Trong phản ứng không có xúc tác cần đặc biệt chú ý khống chế nồng độ của AMP không v-ợt quá giới hạn nổ

Phản ứng phân huỷ gốc tự do khác có thể trở nên quan trọng ở nhiệt độ cao hoặc khi nồng độ oxy thấp:

II Xỳc tỏc

Ng-ời ta hay tiến hành oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng có mặt xúc tác Các xúc tác hay dùng là hợp chất của các kim loại coban,mangan,vanadi.Trong quá trình phản ứng thì nhiệt độ là yếu

tố ảnh hưởng nhiều đến quá trình.Chất oxy hóa th-ờng hay ding là oxy hay khôgn khí có nitơ,nitơ kéo theo axetaldehyt ra ngoài.Trong công nghiệp th-ờng dùng hỗn hợp xúc tác Co(Mn):Cu với tỷ lệ 1:(1:3), ngoài ra còn thêm vào quá trình etyl axetat tạo với n-ớc hỗn hợp đẳng phí để tách n-ớc ra khỏi phản ứng Sản phẩm phụ khi oxy hoá axetaldehyt metyl axetat, etyliden di axetat, axit formic và CO2

Trong thực tế ng-ời ta th-ờng tiến hành tổng hợp axit axetic

từ axetaldehyt bằng hai công nghệ sau:

+Tổng hợp axit axetic trong pha lỏng với xúc tác là axetat mangan

+Tổng hợp axit axetic thời với anhydric axetic

Xúc tác có một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá axetaldehyt Chúng phân huỷ các peroxit và do đó hạn chế tối thiểu nguy cơ nổ Tuy nhiên tình huống diễn ra phức tạp hơn điều này Xúc tác mangan là loại xúc tác đ-ợc -a thích hơn cả có chức năng quan trọng là giảm bớt các gốc axetyl peroxit

(25)

(26) Phản ứng (25) trợ giúp phản ứng (22) trong việc triệt để nồng độ gốc axetylperoxit Ion Mn(III) sinh ra trong phản ứng (25) có thể thực hiện chức năng của gốc axetylperoxit trong phản ứng (22) (thể hiện ở ph-ơng trình 26) nh-ng không góp phần làm giảm hiệu quả phản ứng (24)

Mangan thậm chí còn làm tăng rất tốt tốc độ của phản ứng giữa axit peraxetic và axetaldehyt để tạo thành axit axetic Phản ứng khi có mặt mangan tr-ớc tiên cần chú ý tới peraxit, aldehyt và mangan Tốc độ này cao hơn nhiều so với tốc độ tạo thành AMP không có xúc tác, do đó mangan có thể xúc tác sự tạo thành AMP

và phân huỷ AMP Nhiều khả năng mangan có thể xúc tiến một cơ chế khác không cần AMP (không phát hiện thấy AMP trong quá trình oxy hoá có xúc tác mangan)

Đồng có thể có tác dụng t-ơng hỗ với xúc tác mangan Một vài khía cạnh phủ định đặc tính xúc tác tốt của mangan đã nêu ở trên Vấn đề chủ yếu ở đầy là tốc độ phản ứng tăng rất lớn Một phần của lí do này có thể do mangan tạo ra trung tâm phản ứng mơí hoặc tác nhân khơi mào chuỗi (ion Mn3+) bằng phản ứng với axit peraxetic:

CH3 - C -OOH + 2 Mn2+ CH3 - C -OO- + 2 Mn2+ + OH - + Mn3+

Kết quả là tốc độ phản ứng tăng rất cao làm cho vấn đề thiếu oxy trở nên nghiêm trọng, nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng tăng lên và ít nhất khôi phục một phần tham gia của phản ứng (24) Đặc biệt là đối với các andehyt cao hơn nh-ng không phải luôn đúng cho một số phạm vi nào đó của axetaldehyt

Tuy nhiên, ion Cu2+ có thể oxy hoá gốc axetyl rất nhanh:

ROH

Nhiều loại xúc tác đã đ-ợc đề cập, trong đó Co đ-ợc dùng th-ờng xuyên nh-ng d-ờng nh- có hơi kém hơn Mn Một vài tác động của Co không xuất hiện để có thể hiểu dễ dàng Hỗn hợp Co và Mn rất thích hợp khi yêu cầu sản xuất l-ợng lớn anhydrit

II.3 Các yếu tố ảnh h-ởng đến quá trình

II.3.1 Nguyờn liệu đầu

 Axetaldehyt

Do axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paradehyt, khi bảo quản một l-ợng nhỏ axetaldehyt cũng bị biến đổi Do đó làm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm.Cùng một

điều kiện oxy hoá và xúc tác axetaldehyt có thể bị biến đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau:

CH3CHO + 0,5 O2  CH3COOH 2CH3CHO + 3/2O2  CH3COOCH3 +

H2O + CO2

3CH3CHO + O2  CH3CH(OCOCH3)2 + H2O

CH3CHO + 2O2  HCOOH + H2O + CO2

CH3CHO + 5/2O2  2CO2 + 2H2O

Khắc phục các hiện t-ợng này bằng cách khống chế nghiêm ngặt chế độ oxy hoá, dùng xúc tác thích hợp và sử dụng axetaldehyt

>99%, không quá 1%paraldehyt

Hàm l-ợng của axetaldehyt có ảnh h-ởng lớn đến sự tạo thành axit peraxetic, nếu hàm l-ợng axetaldehyt trong thiết bị oxy hoá tăng lên quá mức thì l-ợng peraxit tạo thành giảm xuống Còn nếu giảm hàm l-ợng axetaldehyt thì làm tăng l-ợng peraxit trong vùng phản ứng vì giai đoạn 1 tạo peraxit nhanh hơn giai đoạn 2, điều này dẫn đến sự tích tụ axit peraxetic sẽ không có lợi cho quá trình và dễ gây nổ Vì vậy cần phải khống chế hàm l-ợng axetaldehyt thích hợp khi cho vào

Các xúc tác nh- axetat của sắt, đồng, coban đều làm tăng sự oxy hoá axetaldehyt thành axit peraxetic, nh-ng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo thành anhydric axetic do đó một khối l-ợng axit peraxetic tích tụ lại trong thiết bị phản ứng gây nổ

Mặt khác khi sử dụng hỗn hợp axetat của đồng – coban làm xúc tác và tiến hành trong môi tr-ờng có dung môi là etyl axetat thì có thể nhận đ-ợc axit axetic cùng với anhydrit axetic, và hiệu suất anhydrit axetic lớn hơn do etyl axetat có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với n-ớc, làm tách n-ớc ra khỏi quá trình Điều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất của xúc tác

Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetat mangan cho hiệu suất sản phẩm chính cao, khắc phục đ-ợc nh-ợc điểm của các xúc tác đã kể trên, có khả năng tái sinh axit peraxetic Đặc biệt là hỗn hợp xúc tác của axetat mangan-coban có hoạt tính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp t-ơng trợ lẫn nhau

Hàm l-ợng xúc tác có mặt trong khối l-ợng có ảnh h-ởng đến vận tốc oxy hoá Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm Giới hạn đã định là 0,05 đến 0,1% trọng l-ợng

II.3.3 Nhiệt độ

Yếu tố quan trọng ảnh h-ởng đến nhiều quá trình oxy hoá axetaldehyt chính là nhiệt độ Tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy đ-ợc các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là phản ứng phân huỷ axit peraxetic Quá trình oxy hoá pha lỏng axetaldehyt th-ờng đ-ợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 65  75oC Nhiệt độ rất thấp hơn

sẽ dẫn tới sự tích tụ hợp chất peraxetic trong phản ứng và phát sinh hiện t-ợng nổ Nếu nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng chính song cũng thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt là phản ứng oxy hoá hoàn toàn axetaldehyt Việc tăng nhiệt độ cũng gây nguy hiểm vì hơi axetaldehyt bay lên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn rộng Do đó việc tăng nhiệt độ lại phải đi kèm với việc tăng áp suất Để duy trì nhiệt độ trong thiết bị trong khoảng nh- vậy ng-ời ta phải rút bớt nhiệt phản ứng bằng cách tiến hành oxy hoá trong thiết bị dạng tháp trong đó đặt các ống xoắn làm lạnh

II.3.4 ỏp suất

Ap suất ít ảnh h-ởng đến quá trình Nh-ng trong thực tế tế ng-ời ta thực hiện quá trình ở áp suất 3  4 at, đó là điều kiện cần thiết để giữ axetaldehyt trong dung dịch ở nhiệt độ phản ứng

do axetaldehyt là chất lỏng rất dễ bay hơi mà điều kiện làm việc

đòi hỏi phải tiến hành trong pha lỏng nên để giữ cho axetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng (60  70oC)

Nếu sử dụng áp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạo thiết bị

Phần B: Thiết kế quỏ trỡnh sản xuất acid acetic bằng phương phỏp oxy hoỏ acetaldehyt với năng suất 100.000 tấn/năm

I Cụng nghệ của quỏ trỡnh

Dây chuyền sản xuất axit axetic thực hiện các công đoạn sau:

- Oxy hoá axetaldehyt

- Tinh cất sản phẩm thô

- Loại các tạp chất ra khỏi sản phẩm

I.1 Giai đoạn oxy hoá axetaldehyt

Giai đoạn này tiến hành trong thiết bị oxy hóa, ngày tr-ớc

để oxy hoá axetaldehyt ng-ời ta sử dụng thiết bi làm việc gián

đoạn Ngày nay do yêu cầu năng suất lớn ng-ời ta đã chế tạo thiết bị làm việc liên tục, năng suất có thể đạt tới 20 – 30 tấn trong một ngày đêm

Có hai loại tháp, tuy nhiên thiết bị dùng phổ biến hiện nay

là tháp kiểu sủi bọt, loại này đơn giản và thích hợp cho phản ứng khí –lỏng Axit axetic dùng làm môi tr-ờng trong đó xảy ra

sự oxy hoá Tháp chứa dung dịch phản ứng, khí cho vào phần

nhiều ở đáy tháp qua bộ phận tạo thành bọt nhỏ phân bố đều khắp tiết diện của tháp, phần đỉnh tháp có đ-ờng kính lớn hơn để giảm vận tốc khí Phần d-ới của thiết bị có đ-ờng kính 1m, có chiều cao khoảng 12m chia làm 5 đoạn, trong từng đoạn có đặt ống xoắn ruột gà làm bằng nhôm, cho n-ớc lạnh tuần hoàn rút nhiệt phản ứng (tổng bề mặt truyền nhiệt 200m2) Các ống xoắn này còn có tác dụng nh- đệm làm tăng bề mặt tiếp xúc giữa axetaldehyt và oxy Để có thể điều chỉnh quá trình oxy hoá dễ dàng ng-ời ta cho oxy vào từng đoạn tháp trừ hai đoạn đầu Muốn cho quá trình oxy hoá xảy ra bình th-ờng, cần phải khống chế chính xác l-ợng axetaldehyt, axit axetic, oxy, xúc tác, khống chế nghiêm khắc nhiệt độ của quá trình, để tránh nổ ở đoạn trên th-ờng xuyên cho oxy vào Nhiệt độ có thể duy trì ở 60 -700C ở mỗi đoạn và theo chiều cao tháp, mỗi đoạn có l-ới ngăn để đồng thể hoá pha lỏng tránh hiện t-ợng quá nhiệt cục bộ và các phản ứng phụ tạo sản phẩm không mong muốn Cùng với axetaldehyt vào còn có cả xúc tác sao cho hàm l-ợng khoảng 0,075%, l-u l-ợng oxy vào khoảng 270

m3/h ở áp suất 4 at

Sản phẩm lỏng lấy ra ở phần mở rộng, hỗn hợp khí bao gồm

CO2, N2, O2 và một phần axetaldehyt d- tách ra ở đỉnh, hơi chất lỏng do dòng khí mang ra đ-ợc ng-ng tụ và quay trở lại thiết bị oxy hoá

Ưu điểm của thiết bị sủi bọt này là bề mặt tiếp xúc pha lớn, lớp lỏng đ-ợc khuấy trộn mạnh Vật liệu chế tạo tháp kiểu này có thể dùng thép crom, niken molipden hoặc các loại thép không gỉ khác

I.2 Giai đoạn chưng cất sản phẩm thô

Mục đích của công đoạn này là loại các sản phẩm không cần

thiết để thu axit đặc dựa vào tính chất lý học.Giai đoạn này tiến hành trong các tháp ch-ng cất

Tháp ch-ng 1 tách các cấu tử dễ bay hơi, có nhiệt độ sôi thấp hơn axit axetic nh-: axit formic, axetaldehyt, metyl axetat

Tháp ch-ng 2 có nhiệm vụ tách axit axetic ra khỏi sản phẩm nặng có nhiệt độ sôi cao hơn nh-: axetat mangan, etylđiaxetat, các sản phẩm nhựa

I.3 Giai đoạn làm sạch axit axetic

Mặc dù đã qua hai tháp ch-ng cất để loại sản phẩm phụ

không mong muốn tuy vậy vẫn ch-a tách đ-ợc triệt để, trong sản phẩm còn có thể có nhiều tạp chất khác với hàm l-ợng nhỏ Vì vậy

để thu đ-ợc axit axetic có độ tinh khiết cao ng-ời ta tiến hành quá trình oxy hoá để làm sạch

Chất oxy hoá th-ờng dùng để làm sạch axit axetic là KMnO4 Nếu dùng KMnO4 d- có thể mất mát một l-ợng axit axetic theo phản ứng:

2KMnO4 + 6CH3COOH 2Mn(OCOCH3)2 + 2CH3COOK +3H2O +5/2O2

Trong dung dịch chứa H2SO4, KMnO4 oxy hoá HCOOH tạo thành CO2:

KMnO4+ HCOOH  5CO2 +8H2O + 2HCOOK + 2(HCOO)2Mn

II Thiết bị oxi hoỏ

Số liệu ban đầu:

Năng suất của phân x-ởng sản xuất : 100.000 Tấn /năm

Nguyên liệu ban đầu :

Axetaldehyt : 99,3 %

trọng l-ợng Paraldehyt : 0,2 %

trọng l-ợng Axit axetic : 0,25

% trọng l-ợng

N-ớc : 0,25 % trọng l-ợng

Hiệu suất chung của quá trình : 98 %

Tổn thất axit axetic : 2 %

Thành phần của xúc tác lỏng :

Axetat mangan : 6 % trọng l-ợng

Axit axetic : 70 % trọng l-ợng

N-ớc : 24 % trọng l-ợng

II.1 Tớnh toỏn cõn bằng vật chất

II.1.1 Tính thời gian làm việc của thiết bị

Chọn thiết bị chính là thiết bị oxy hoá kiểu sủi bọt làm việc

liên tục không nghỉ ngày lễ và chủ nhật Thiết bị chỉ nghỉ làm

việc khi cần phải sửa chữa

Thời gian làm việc đ-ợc tính theo công thức :

Ttt = T - Tngh Trong đó:

Ttt : là số ngày thực tế làm việc của thiết bị trong năm

T : là tổng số ngày làm việc trong năm ( 365 ngày)

Tngh: là thời gian nghĩ để kiểm tra, duy tu, sửa chữa và bảo

d-ỡng thiết bị

Trong một năm có 365 ngày thì dành:

+ 15 ngày cho việc kiểm tra, sửa chữa nhỏ

+ 20 ngµy cho c«ng t¸c duy tu, b¶o d-ìng, thay thÕ vµ söa ch÷a lín

Sè ngµy lµm viÖc trong mét n¨m lµ:

365 - (15 + 20) = 330 ngµy

VËy sè giê lµm viÖc trong mét n¨m lµ

330 24 = 7920 giê

II.1.2 TÝnh tiªu hao nguyªn liÖu

L-îng axit axetic mµ thiÕt bÞ s¶n xuÊt trong mét giê lµ:

100000 x 1000

7920 = 12626.263 kg/h

Tuy nhiªn, do tæn thÊt axit axetic lµ 2% nªn n¨ng suÊt thùc

tÕ cña thiÕt bÞ oxy ho¸ ph¶i lµ:

12626.263(1 + 0,02) = 12878.79 kg/h Khi tiÕn hµnh oxy ho¸ axetaldehyt sÏ x¶y ra c¸c ph¶n øng sau:

CH3CHO + 1/2O2  CH3COOH (1)

2CH3CHO + 3/2O2  CH3COOCH3 + CO2 + H2O (2)

12878.79 ì44

60 = 9444.446 kg/hTuy nhiên, do nguyên liệu chứa 99,3% axetaldehyt và hiệu suất chung của quá trình là 98% nên tổng l-ợng axetaldehyt kỹ thuật cần đ-a vào thiết bị là :

9444.446 0.993ì0.98 = 9705.13 kg/h

Vậy thành phần của nguyên liệu đầu là:

Axetaldehyt : 9705,13  0,993 = 9637.19 (kg/h)

Paraldehyt : 9705.13  0,002 = 19.41 (kg/h)

Axit axetic : 9705.13  0,0025 = 24.26 (kg/h)

N-ớc : 9705.13  0,0025 = 24.26 (kg/h)

II.1.3 L-ợng axetaldehyt đã chuyển hóa

Phản ứng (1) axetaldehyt đó chuyển hóa hết 98% trọng lượng.Cũn lại 2% cú thể đó chuyển húa theo cỏc phản ứng như sau:

+ Vậy lượng axetaldehyt đó chuyển húa theo phản ứng (1) là: 9444.446 kg/h

+Phản ứng (2):0,5%

Vậy lượng axetaldehyt đó chuyển hóa là: 9637.19 0,005

=48.19 (kg/h)

+Phản ứng (3):0,35%

Vậy lượng axetaldehyt đó chuyển hoỏ là: 9637.19 0,0035 = 33.73 (kg/h)

II.1.4 Tính l-ợng xúc tác lỏng đ-a vào

Trong công nghệ oxy hoá axetaldehyt xúc tác axetat mangan th-ờng dùng 0,05- 0,1% so với nguyên liệu Vậy ta chọn xúc tác axetat mangan so với nguyên liệu là 0,08% (trọng l-ợng)

Gọi l-ợng xúc tác lỏng đ-a vào thiết bị oxy hoá là X (Kg/h)

thì l-ợng axetat mangan trong đó là 0,06.X (Kg/h )

Tổng l-ợng dung dịch oxy hoá ( gồm hỗn hợp axetaldehyt kỹ thuật và xúc tác lỏng ) là:

9705.13 + X ( kg/h )

II.1.5 TÝnh l-îng oxy cÇn thiÕt ®-a vµo thiÕt bÞ

L-îng oxy kü thuËt cÇn thiÕt ®-a vµo thiÕt bÞ b»ng tæng

l-îng oxy tham gia vµo c¸c ph¶n øng oxy hãa (6 ph¶n øng)

 Tổng luợng oxy cần là:

3434.344 +26.285 + 8.177 + 105.135 + 131.418 =

3705.359 (kg/h)

* Giả sử oxy dùng trong quá trình oxy hóa là oxy kỹ thuật có độ

tinh khiết 99 % và độ chuyển hóa là 98% Vậy lượng oxy kỹ thuật

dùng trong cho quá trình là:

3705.359 0.99 𝑥 0.98 = 3819.17 (kg/h)

 Thành phần của oxy kỹ thuật là:

 Tổng lượng nước (nước có trong nguyên liệu, trong

thành phần của xúc tác lỏng và nước tạo ra từ các phản

ứng oxy hóa) có trong sản phẩm là:

24.26 + 31.476 + 9.857 + 4.599 +2.957 + 5.914 = 79.063

(kg/h)

 Tổng lượng CO2 tạo ra trong quá trình là:

24.095 + 7.228 + 14.456 = 45.779 (Kg/h)

II.2 Cân bằng nhiệt lượng

Việc tính cân bằng nhiệt lượng giúp ta xác định lượng nớc cần thiết cho vào để làm lạnh vì các phản ứng xảy ra

trong thiết bị toả nhiệt mạnh Theo định luật bảo toàn

II.2.1 Tính lượng nhiệt do nguyên liệu mang vào

Chọn nhiệt độ ban đầu của nguyên liệu trước khi đi

vào thiết bị là 20oC

Nguyên liệu đi vào gồm có Axetaldehyt kỹ thuật, oxy kỹ

thuật và dung dịch xúc tác lỏng do đó lượng nhiệt do

nguyên liệu mang vào được xác định bởi công thức:

Q0 = Q1 + Q2 + Q3Trong đó:

Q1: Nhiệt lượng do Axetaldehyt kỹ thuật mang vào,

Nhiệt lượng của dung dịch n cấu tử tại nhiệt độ t đợc xác định bởi công thức:

Q : Nhiệt lượng do dung dịch mang vào, (J/h)

t : Nhiệt độ của dung dịch, (oC)

Ci : Nhiệt dung riêng của cấu tử thứ i tại nhiệt độ, (J/kg.oC)

mi : Khối lượng của cấu tử thứ i, (Kg/h)

a Xác định nhiệt dung riêng của các cấu tử:

M: khối lượng mol của một chất, (Kg/Kmol)

C: Nhiệt dung riêng của hợp chất hoá học, (J/kg.oC )

n1, n2, n3: số nguyên tử của các nguyên tố trong hợp chất

C1, C2, C3: nhiệt dung nguyên tử của các nguyên tố