Luận văn chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit

Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất có giá trị cao.Trong các phương pháp truyền t

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS Phạm Anh Sơn đã hướng dẫn tận tình về mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt giúp tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cám ơn các thầy cô thuộc bộ môn Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cám ơn ThS Kiều Thanh Cảnh đã tận tình giúp đỡ trong quá trình hoàn thành luận văn này.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình tôi, tất cả bạn bè, những người

đã giúp đỡ giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực tiện đề tài.

Học viên

Đỗ Thị Lan

Trang 4

MỤC LỤC

MỤC LỤC 4

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH 8

MỞ ĐẦU 1

Chương 2: THỰC NGHIỆM 19

2.2 Hóa chất – dụng cụ 19

2.2.1 Hóa chất 19

2.2.2 Dụng cụ, thiết bị 19

2.3 Chế tạo hydrotalcite 19

2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 21

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 21

2.4.2 Phân tích nhiệt 21

2.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 21

2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 21

2.4.5 Phương pháp ICP – MS 21

2.4.6 Chuẩn độ xác định tâm bazơ 22

2.5 Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô 22

2.6 Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô 23

2.7 Điều kiện phân tích HPLC 23

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Đặc trưng xúc tác 24

3.1.1 Kết quả đo XRD 24

3.1.2 Kết quả phân tích nhiệt 26

3.1.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR 26

3.1.4 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET 28

3.1.5 Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS 29

3.1.6 Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 30

Trang 5

3.2 Đường chuẩn glucô, fructô 31

3.3 Phản ứng isome hóa glucô – fructô 33

3.3.1 Ảnh hưởng của chất xúc tác 33

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 36

3.3.3 Thu hồi và tái sử dụng xúc tác 38

3.3.4 Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác 41

3.3.5 Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT 44

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất hình thành fructô trên hệ xúc tác HT5 44

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

PHỤ LỤC 50

Trang 6

DANH MỤC CÁC BẢNG

MỤC LỤC 4 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH 8

MỞ ĐẦU 1 Chương 2: THỰC NGHIỆM 19

2.2 Hóa chất – dụng cụ 19

2.2.1 Hóa chất 19

2.2.2 Dụng cụ, thiết bị 19

2.3 Chế tạo hydrotalcite 19

Bảng 2.1: Khối lượng các chất lấy để chế tạo HT 20

Trang 7

Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ đặc trưng tron phổ IR của hydrotalcite 27

Bảng 3.3 Diện tích bề mặt BET của vật liệu 29

Bảng 3.4 Hàm lượng nguyên tố Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP-MS 30

Bảng 3.5 Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 31

Bảng 3.6 Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô và fructô 32

Bảng 3.7 Sự chuyển hóa glucô thành fructô trên các hệ xúc tác khác nhau 33

Bảng 3.9 Hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 trong quá trình tái sử dụng 39

Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 tái sinh 41

3.3.5 Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT 44

KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

PHỤ LỤC 50

Trang 8

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

MỤC LỤC 4 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH 8

MỞ ĐẦU 1

Hình 1.1 Các hợp phần của lignocellulose 2

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô và hiệu suất lí thuyết tạo thành fructô phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng 8

Hình 1.4: Khoáng vật trong tự nhiên 10

Hình 1.5 Cấu tạo lớp của hydrotalcite 13

Hình 1.6 Hình dạng cấu trúc lớp linh động của hydrotalcite 14

Bảng 2.1: Khối lượng các chất lấy để chế tạo HT 20

Trang 9

3.1 Đặc trưng xúc tác 24

3.1.1 Kết quả đo XRD 24

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalcite HT1-HT5 24

Bảng 3.1 Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (Å) và hằng số mạng (Å) trong cấu trúc của

hydrotalcite 26

3.1.2 Kết quả phân tích nhiệt 26

Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ đặc trưng tron phổ IR của hydrotalcite 27

Hình 3.4 Đồ thị phương pháp đa điểm xác định diện tích bề mặt BET mẫu HT5 29

Bảng 3.3 Diện tích bề mặt BET của vật liệu 29

Bảng 3.4 Hàm lượng nguyên tố Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP-MS 30

Bảng 3.5 Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 31

Bảng 3.6 Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô và fructô 32

Hình 3.5 Đường chuẩn xác định nồng độ glucô 32

Bảng 3.7 Sự chuyển hóa glucô thành fructô trên các hệ xúc tác khác nhau 33

Hình 3.7 Hiệu suất tạo thành fructô với các hệ xúc tác khác nhau 35

Hình 3.8 Sự phụ thuộc hiệu suất hình thành fructô theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 38

Bảng 3.9 Hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 trong quá trình tái sử dụng 39

Hình 3.9 Độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất của quá trình tái sử dụng xúc tác HT5 39

Trang 10

Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 sau quá trình thu hồi – tái sử dụng 40

Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 tái sinh 41

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 tái cấu trúc 42

PHỤ LỤC 50

Trang 11

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

SG Diện tích peak HPLC của glucô

SF Diện tích peak HPLC của fructô

Trang 12

MỞ ĐẦU

Trong chuỗi phản ứng công nghiệp chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất có giá trị cao, phản ứng đồng phân hóa các monosacarit đóng một vai trò quan trọng Như đã biết, glucô là phân tử đường đơn C6 phổ biến nhất trong tự nhiên, nó là monome cấu trúc nên lignocelulo, trong khi đó fructô là phân tử có hoạt tính hóa học hơn so với glucô Vì vậy fructô là chất đầu thích hợp cho tổng hợp các hóa chất 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, và axit levulinic Việc chuyển hóa trực tiếp glucô thành các hợp chất có giá trị cao không có hiệu quả và độ chọn lọc cao như xuất phát từ fructô Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất có giá trị cao.Trong các phương pháp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô được thực hiện nhờ xúc tác enzyme Ưu điểm của các enzyme là cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao Tuy nhiên, enzyme có giá thành rất cao và việc sử dụng nó đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt về nhiệt độ, pH và thường phải tinh chế các chất đầu Các chất xúc tác đồng thể như NaOH và [Al(OH)4]- cho hoạt tính rất cao nhưng lại phải đối mặt những rào cản về công nghệ như ăn mòn thiết bị, khó tách, thu hồi và tái sử dụng xúc tác Mặt khác việc sử dụng các chất xúc tác đồng thể thường gây ra ô nhiễm nặng môi trường nước Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo các xúc tác dị thể để thay thế xúc tác đồng thể có ý nghĩa hết sức quan trọng cho phản ứng chuyển hóa glucô thành fructô

Trong những năm gần đây, vật liệu hydrotalcite (HT) được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau Phương pháp điều chế HT đơn giản, nguyên liệu có sẵn, phổ biến nên HT là vật liệu hứa hẹn rất nhiều trong ứng dụng thực tế HT là xúc tác bazơ rắn có hiệu quả và có thể tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô trong dung môi nước Vì thế luận văn cao học của tôi lựa chọn đề tài

nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit".

Trang 13

Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tác dụng của mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2.

Hình 1.1 Các hợp phần của lignocellulose

Các sản phẩm chính được hình thành từ quá trình quang hợplà đường C6

Trang 14

(chủ yếu là glucose, mannose và galactose) và đường C5 (chủ yếu là arabinose và xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin Đây là ba thành phần chính của vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ và lá cây Tính chất của mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố Lignocellulose gồm 40-50% cellulose, 25-35% hemicellulose và 15-20% lignin [4] Cellulose là polime sinh học được tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polyme mạch thẳng của glucose liên kết với nhau thông qua liên kết β-1,4-glycosizit làm cho cellulose tồn tại ở dạng vi tinh thể Vì vậy, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500-25000, Hemicellulose là dạng polyme sinh học với được tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác nhau là các phân tử đường C5, C6 và axit glucoronic Hemicellulose dễ hòa tan hơn cellulose và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể như trong cellulose Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn cellulose [22].

Thành phần thứ ba, lignin, là polyme được cấu thành bởi các dẫn xuất phenol

và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan Lignin cũng có khả năng được chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhưng cấu trúc phức tạp của nó

và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so với các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn Lignin kết hợp cùng cellulose và hemicellulose xây dựng thành thành khung xương của thực vật [20] Bên cạnh đó, thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khácđóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng lượng như chất béo đường và tinh bột, cũng như các sản phẩm khác giàu hydro và carbon (terpenes) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroid [20,21]

1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất

Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới

sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) [3] Hiện

Trang 15

nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người,54% trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3] Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt hơn Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính [16].

Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần Trong số nhiều nguồn năng lượng thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt ), sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiềuquốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học" Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu

mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất

Sinh khối thường dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là lignocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin) Đây là nguyên liệu

có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học Không giống như tinh bột, quá trình thủy phân lignocellulose bởi các enzym thường không hiệu quả Do đó, trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải được xử lý

sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó Tuy vậy, lignocellulose vẫn là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn

Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị được thể hiện trong hình 1.2 Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic

là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu

Trang 16

Hình 1.2 Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị

1.2 Phản ứng isome hóa monosaccarit

Fructô là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi sinh khối cellulose thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa chất

Trang 17

Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bước quan trọng trong chuỗi phản ứng trên [21] Trong các quá trình chuyển hóa giữa các loại đường, đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò rất quan trọng bởi vì glucô là monome tự nhiên sẵn có nhất của các cacbohiđrat, trong khi fructô là chất monome hoạt động nhất được sử dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất sản phẩm có giá trị như 5- (hydroxymethyl)-2-furaldehyde (HMF) [16] và axit levulinic (LA) [6,15] Nguyên nhân của hiện tượng trên là quá trình dehydrat hóa các phân tử đường C6 dạng ando (glucô) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với đường C6 kiểu keto (fructô) [18]

1.3 Xúc tác cho các quá trình chuyển hóa biomass

Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của một phản ứng hóa học của một hay nhiều chất phản ứng, nhờ vào sự tham gia của một chất thêm vào gọi

là chất xúc tác Không giống các chất phản ứng khác trong phản ứng hóa học, một chất xúc tác không bị mất đi trong quá trình phản ứng Với một chất xúc tác, cần

ít năng lượng giải phóng hơn để đạt được trạng thái trung gian, nhưng tổng năng lượng giải phóng từ chất phản ứng sang chất tạo thành không đổi, có thể tăng tốc độ phản ứng hoá học lên nhiều lần, hàng chục lần, hàng trăm lần, nên rút ngắn được thời gian, tăng cao hiệu suất sản xuất

Trong ngành công nghiệp hóa chất và các nghiên cứu, chất xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu các chất xúc khác nhau được phát triển liên tục Nhiều chất rắn, phân tử (trong thể khí hoặc lỏng) hoặc các enzim có thể được sử dụng như là chất xúc tác Dựa trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể:

Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng (cùng pha) Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không

Trang 18

có xúc tác đồng thể trong pha rắn.

• Ưu điểm:

o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể;

o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng;

o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tương đối đồng nhất;

o Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn;

o Dễ thao tác và tiến hành phản ứng

• Nhược điểm:

o Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được;

o Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị;

o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn

Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng Phần lớn chất xúc tác dị thể thường gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác Do đó, thường gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí được xúc tác bởi chất xúc tác rắn

• Ưu điểm: có độ chọn lọc cao, lượng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng được tiến hành liên tục, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử dụng cao

• Nhược điểm: hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử

Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v

Trang 19

[12] Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi Cứ sản xuất 10 tấn sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm rất phức tạp Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi ích [8], như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản phẩm ra khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ các chất xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có thể thiết kế các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn

1.4 Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô và hiệu

suất lí thuyết tạo thành fructô phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng

Phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô là phản ứng thuận nghịch và thu nhiệt với giá trị entanpi khá nhỏ và hằng số cân bằng ở 25 oC , ở điều kiện này độ chuyển

Trang 20

hóa lí thuyết của glucô là 46% Giá trị entanpi nhỏ ( kJ/mol) cho thấy hằng số cân bằng chỉ tăng nhẹ khi tăng nhiệt độ phản ứng

Từ giản sự phụ thuộc trên có thể thấy rằng ở nhiệt độ 60 oC là điều kiện nhiệt

độ làm việc tối đa của enzim thì hiệu suất fructô lớn nhất có thể đạt được là 50% Các xúc tác vô cơ thường hoạt động tốt ở vùng nhiệt độ từ 100-200 oC, do vậy có khả năng đưa hiệu suất phản ứng lên tới 60-70%

1.5 Các nghiên cứu trong và ngoài nước về phản ứng đồng phân hóa glucô

Phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô được thực hiện bằng xúc tác bazơ như NaOH, enzim Trong đó:

• Phản ứng đồng phân hóa thường được xúc tác bởi enzim cố định ở 60 ° C kết quả thu được hiệu suất tạo fructô là 42% [11, 23] Mặc dù hiệu suất cao, enzim

là rất tốn kém và sử dụng các yêu cầu thanh lọc chất phản ứng, phạm vi hẹp của

pH và nhiệt độ Những yêu cầu nghiêm ngặt làm cho sự khó khăn cho sản xuất hóa chất hoặc nhiên liệu sinh học từ glucô (hoặc các hợp chất cacbohydrat khác)

• Không giống như xúc tác enzim, quá trình xúc tác hóa học sử dụng các hợp chất

vô cơ không tốn kém để thúc đẩy các đồng phân hóa theo phạm vi rộng lớn hơn của điều kiện phản ứng trong dung dịch nước Dung dịch kiềm được sử dụng như là chất xúc tác đồng thể cho các đồng phân hóa glucô [5, 17] Tuy nhiên, xúc tác đồng thể đang phải đối mặt với vấn đề môi trường và kỹ thuật nghiêm trọng cũng như sự phục hồi của các chất xúc tác Những lý do này đã kích thích việc tìm kiếm các chất xúc tác dị thể thay thế cho việc chuyển đổi glucô – fructô Một số kết quả đã được báo cáo về các đồng phân hóa glucô với các loại nhựa trao đổi anion (aluminat và dạng hydroxit), lò phản ứng giường cố định trong dung môi nước [13, 14] Hiệu suất tạo thành fructô là 72, 58 và 44%

ở mức 2, 25 và 35 ° C, tuy nhiên, các phản ứng diễn ra quá chậm (cần tương ứng là 1007, 15 và 4 h) Xúc tác hydrotalcite là xúc tác hợp lý cho quá trình

Trang 21

chuyển hóa này do tính bazơ của nó và dạng tồn tại tinh thể rắn

1.6 Tổng quan về Hydrotalcite

1.6.1 Giới thiệu về HT

Hydrotalcite (HT) có công thức chung là

[Mg 1-x Al x (OH) 2 ] x+ (CO 3 2- ) x/2 nH 2 O

HT là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định

cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác

gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi

HT có khả năng trao đổi ion và hấp phụ các chất hữu cơ, vô cơ nên được ứng

dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực Hiện nay, HT có thể điều chế bằng nhiều

phương pháp khác nhau nhằm mục đích sử dụng rộng rãi họ vật liệu này trong rất

nhiều lĩnh vực, đặc biệt là ngành hóa học, dược liệu và môi trường

Hình

1.4:

Khoáng vật trong tự

nhiên.

1.6.2 Các hydrotalcite trên cơ sở hydroxy cacbonat của magiê và nhôm

Dựa trên tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ ta có các hydrotalcite như sau:

Trang 22

• Tỉ lệ mol của Mg2+/Al3+ = 1 ta có HT1

1.6.3 Các hợp chất kiểu hydrotalcite

Đối với hợp chất giống hydrotalcite, vị trí của Mg và Al có thể được thay thế bởi nhiều ion kim loại hóa trị II và III tương ứng Công thức tổng quát của hợp chất kiểu HT là:

[M(II) 1-x M(III) x (OH) 2 ] x+ (A

n-x/n ).mH 2 O

Trong đó:

• M(II) là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni

• M(III) là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr

• An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit oxalic ), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl-, Br- )

• x là tỉ số nguyên tử M(III)/(M(II) + M(III)), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng 0,2 ≤x ≤ 0,33 [7,19]

Các vật liệu giống HT là những vật liệu hứa hẹn cho rất nhiều lĩnh vực ứng dụng như xúc tác, hấp phụ, dược học, quang học, điện hóa Điều này là do chúng được tổng hợp dễ dàng, giá thành thấp, linh động trong thành phần và khả năng linh hoạt

Trang 23

tạo ra các tính chất xác định nhằm đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể.

1.6.4 Cấu trúc tinh thể của hydrotalcite

Hydrotalcite thuộc nhóm hợp chất hydroxycacbonat có cấu trúc lớp hydroxit rất linh động Cấu trúc hydrtotalcite bao gồm:

• Lớp hydroxit là hydroxit hỗn hợp của các kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III) Mỗi đơn vị cấu trúc là một khối bát diện với đỉnh là các nhóm -OH, tâm là các ion kim loại hóa trị (II) và (III) Cấu trúc của mỗi lớp này tương tự như brucite

tự nhiên, Mg(OH)2 Cấu trúc M(OH)6 dạng bát diện được mô tả trong Hình 1.5 được coi là một đơn vị cấu trúc Các khối bát diện này sắp xếp chung cạnh với các đơn vị cấu trúc xung quanh tạo thành lớp hydroxit Lớp hydroxit có có thành phần [M(II)1-xM(III)x(OH)2] x+, trong đó một phần ion kim loại hóa trị (II) được thay thế bằng ion kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương Một lượng lớn các ion hóa trị II, III với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong cấu trúc hydrotalcite nên người ta có thể tổng hợp các dẫn xuất hydrotalcite khác nhau [1,9] Điện tích dương trong lớp hydroxit được bù bởi ion CO32- chèn giữa hai lớp (hình 1.5)

Trang 24

Hình 1.5 Cấu tạo lớp của hydrotalcite.

• Lớp xen giữa: Lớp xen giữa có thành phần [An- x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit nhằm mục đích trung hòa lớp điện tích dương (hình 1.5)

• Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hydroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (Hình 1.6) Lớp hydroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định

Trang 25

hướng Ngoài ra, các anion lạ còn có thể xâm nhập vào hoặc loại các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hydrotalcite [2]

Hình 1.6 Hình dạng

Tính chất trao đổi ion

Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn lớn đối với HT Vì thể HT được dùng làm chất trao đổi ion

Phương pháp trao đổi có dạng sau:

[M(II)M(III)A] + A’- = [M(II)M(III)A’] + ATrong đó A là anion lớp xen giữa, A’ là anion cần trao đổi

-Khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích của anion A’

và anion A cần trao đổi

Khi sử dụng HT trong phản ứng trao đổi ion thì kích thước của lỗ xốp và diện tích bề mặt của HT cũng bị ảnh hưởng Ngoài ra độ tinh khiết của tinh thể cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình trao đổi

Sự trao đổi ion phụ thuộc vào:

• Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do

Trang 26

của anion cần trao đổi.

• Ái lực của hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và anion của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa

• Cấu tạo của anion cần trao đổi

• Anion hóa trị 2 được ưu tiên hơn hóa trị 1 và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn

• Khoảng cách lớp xen giữa

Tính chất hấp phụ

Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ luôn song hành và cũng hết sức quan trọng đối với việc tổng hợp và các ứng dụng của HT Tương tác chất hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm cả hấp phụ tĩnh điện và trao đổi phối tử Các anion hấp phụ được kiểm soát không chỉ bởi mật độ điện tích mà còn bởi sự hình thành lien kết hidro đặc biệt Dung lượng hấp phụ và hệ số phân bố cũng được xác định từ các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống như Langmuir, Freundlich, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion

Tính bazơ

Theo kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý và hoá lý có thể nhận

ra rằng trung tâm bazơ của HT là nhóm hydroxyl bề mặt -OH Khi nghiên cứu phổ

IR của CO2 hấp phụ trên bề mặt HT cho thấy tạo thành ion bicacbonat Theo Reichle, từ kết quả nghiên cứu MNR, đẫ đưa ra giả thuyết là trung tâm hoạt động xúc tác bazơ trên bề mặt HT chứa nhóm hydroxyl gắn với nhôm tứ diện >Al-O-H Cường độ bazơ của những nhóm này thay đổi theo tỉ số Al/Mg trong mạng lưới Trong mạng lưới HT, cường độ bazơ của nhóm này cũng có thể chịu ảnh hưởng của

Al lân cận

1.6.6 Phương pháp tổng hợp hydrotalcite [7]

Trang 27

HT có nhiều ứng dụng rộng dãi trong nhiều lĩnh vực nên có nhiều công trình nghiên cứu điều chế HT HT có thể điều chế trực tiếp từ dung dịch muối kim loại, oxit của kim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng cách trao đổi ion hay nung rồi hydrat hóa trở lại với một anion khác để sắp xếp lại cấu trúc Dưới đây là một số phương pháp thường dùng để điều chế HT:

Phương pháp đồng kêt tủa (phương pháp muối bazơ)

HT đầu tiên được tổng hợp bằng phản ứng của hỗn hợp dung dịch muối với một dung dịch hydroxit của kim loại kiềm (Feitkneeht và Gerber 1942) Phương pháp này tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời của các hydroxit, của hai hay nhiều cation Phương pháp vàonày được gọi là phương pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim loại kết tủa đồng thời

Để đảm bảo kết tủa đồng thời của hai hay nhiều cation cần phải tiến hành tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa Nói chung quá bão hòa được thực hiện bằng cách kiểm soát pH dung dịch Hai phương pháp đồng kết tủa thường được sử dụng là: kết tủa ở điều kiện bão hòa thấp và kết túa ở điều kiện bão hoà cao Đồng kết tủa ở bão hòa thấp được thực hiện bằng cách thêm từ từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại với các tỉ lệ đã chọn vào bình phản ứng, sau đó thêm đồng thời từ từ dung dịch kiềm vào bình phản ứng, dung trì pH như mong muốn để kết tủa đồng thời hai muối kim loại Đối lập với phương pháp này là phương pháp đồng kết tủa ở pH cao bằng cách thêm hỗn hợp dung dịch muối vào dung dịch kiềm Đồng kết tủa ở điều kiện bão hòa cao thường cho tinh thể vật liệu kém hơn so với phương pháp bão hòa thấp bởi

vì hình thành số lượng lớn mầm tinh thể

Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa có ý nghĩa rất quan trọng làm tăng hiệu suất và độ tinh thể của sản phẩm Thời gian già hóa để cho HT có cấu trúc

ổn định trong khoảng 4 – 12 giờ, có khi vài ngày

Cấu trúc và tính chất lý hóa của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất

Trang 28

và nồng độ của các chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa.

Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp trao đổi ion đặc biệt có ích khi phương pháp đồng kết tủa không thực hiện được, ví dụ như cation kim loại hoặc anion không bền trong dung dịch kiềm Trao đổi ion phụ thuộc chính vào tương tác tĩnh điện giữa lớp chủ tích điện dương vào anion trao đổi

Quan sát một hệ gồm HT chứa iob trao đổi Am- và dung dịch Bn- là ion cần trao đổi với Am- Phương pháp trao đổi ion có thể tiến hành bằng một trong hai cách sau:

HT (Am-) + Bn- → HT (Bn-)m/n + Am- (cách 1)hoặc

HT (Am-) + Bn- + mH+ → HT (Bn-)m/n + HmA (cách 2)Trong cách 1, anion ban đầu trong HT là anion hóa trị I như Cl-¸ NO3-, … nó

có tương tác tĩnh điện yếu với lớp chủ Trong cách 2, anion HT ban đầu là các anion

dễ bị axit tấn công như CO32-, cacboxylat, …

Một số yếu tố quyết định đến khả năng trao đổi:

• Ái lực đối với anion trao đổi

• Môi trường trao đổi

• Giá trị pH

• Thành phần hóa học lớp brucite

Phương pháp thủy nhiệt

Khi cần đưa các anion có ái lực thấp hơn vào lớp xen, thì phản ứng trao đổi anion dùng HT như tiền chất hoặc phương pháp đồng kết tủa dùng các muối kim

Trang 29

loại hòa tan như clorua và nitrat là không thích hợp Phương pháp thủy luyện là hiệu quả trong những trường hợp như vậy bởi các hydroxit không tan, ví dụ như Mg(OH)2, Al(OH)3 có thể sử dụng như các chất nguồn vô cơ, đảm bảo các anion mong muốn chiếm được khoảng không lớp xen giữa vì không có anion cạnh tranh nào khác có mặt (trừ hydroxit mà hydroxit có ái lực rất thấp) Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để kiểm soát kích thước hạt và sự phân bố của nó, khi các muối tan của nhôm và magiê được sử dụng với dung dịch kiềm để điều chế HT.

Trang 30

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục đích, và nội dung nghiên cứu

• Tổng hợp được xúc tác bazơ rắn HT cho phản ứng đồng phân hóa glucô – fructô

• Nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu HT làm xúc tác bazơ rắn;

• Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp vật lý và hóa lý FT-IR, XRD, BET, TG và ICP – MS

• Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit

2.2 Hóa chất – dụng cụ

2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: Al(NO3)3.9H2O tinh thể, Mg(NO3)2.6 H2O tinh thể, Na2CO3 tinh thể, NaOH tinh thể, HCl đặc 36%, NaCl tinh thể, HCOOH 88%, Glucô tinh thể (Trung Quốc), Fructô tinh thể (Merk), nước cất hai lần

2.2.2 Dụng cụ, thiết bị

Cốc thủy tinh (50 ml, 100 ml), Pipet (1 ml, 5 ml, 10 ml), đũa thủy tinh, phễu thủy tinh, bình cầu 250 ml, bình tia nước cất, bình định mức (50 ml, 100 ml, 500 ml), bình phản ứng nắp kín có lót teflon, bình cầu, buret 25 ml, máy nghiền hành tinh, tủ sấy chân không, máy khuấy từ, nồi cách dầu kèm cuộn gia nhiệt có điều khiển nhiệt độ, sinh hàn bóng, cân phân tích, máy li tâm

Trang 31

dung dịch B chứa mol NaOH và 0,01 mol Na2CO3 Giá trị của số mol x, y được thay đổi với theo tỉ lệ Mg/Al (Bảng 2.1) Các dung dịch này được chuyển lên hai buret riêng rẽ;

• Thêm từ từ đồng thời dung dịch từ 2 buret trên với tốc độ 1 ml/phút vào bình cầu dung tích 250 ml chứa sẵn 50 ml nước cất được khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 300 vòng/phút;

• Sau khi chuyển hết dung dịch A và B vào bình cầu, hỗn hợp được khuấy đều bằng khuấy mấy khuấy từ đồng thời đun hồi lưu trên bếp cách dầu ở 65oC trong

12 h

• Sau khi kết thúc phản ứng, chất rắn được tách ra bằng giấy lọc băng vàng và rửa sạch bằng 1 lít nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối cùng có ) Tiếp theo, chất rắn được sấy khô ở nhiệt độ 80 oC trong chân không 24 giờ

• Cuối cùng, sản phẩm được nghiền trong máy nghiền hành tinh 15 phút với tốc

độ 350 vòng/phút

Dưới đây là bảng khối lượng các chất được lấy để chế tạo các hydrotalcite với tỉ

lệ Mg/Al khác nhau

Bảng 2.1: Khối lượng các chất lấy để chế tạo HT

Mẫu Số mol (khối lượng, g) tiền chất Số mol (khối lượng, g) kiềm

Trang 32

Na 2 CO 3 và NaOH được hòa tan thành 100 ml dung dịch B Dung dịch A và B sau khi trộn được gia nhiệt 65 o C trong 12 h.

2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Các mẫu vật liệu chế tạo được sẽ được phân tích thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đa tinh thể (XRD) trên hệ nhiễu xạ D8 Advance, Bruker, Đức tại Khoa Hóa học trường ĐH KHTN Ống phát tia X, với bức xạ CuKnm, làm việc tại 40 kV – 40 mA, góc đo , bước quét , tốc độ /s

2.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Các mẫu HT được ép viên với KBr và đo phổ hồng ngoại trên thiết bị FT-IR Affinity-1S, Shimadzu, Nhật Bản tại Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học trường ĐH KHTN

2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)

Diện tích bề mặt riêng BET được xác định từ phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở 77 K trên thiết bị TriStar 3000 V6.07 A, Micromeritics,

Mỹ tại Khoa Hóa học, trường Đại học sư phạm Hà Nội Mẫu trước khi đo được xử

lý (degas) ở 150 oC với trong dòng khí N2 trong 5 giờ

2.4.5 Phương pháp ICP – MS

Chuẩn bị mẫu phân tích: Pha 100 ml dung dịch chứa ~10 ppm Al3+ như sau: Cân (mg) HT, chuyển vào bình định mức sau đó thêm 1 ml dung dịch HCl đặc để hòa tan mẫu, rồi định mức thành 100 ml dung dịch, lắc đều Tiến hành pha loãng 10

Trang 33

lần, lọc qua đầu lọc millipore với kích thước mao quản 2 micromet trước khi đo ICP-MS Khối lượng cân các mẫu rắn:

Mẫu HT1: 11,03 mg, mẫu HT2: 15,33 mg, mẫu HT3: 19,60 mg, mẫu HT4: 23,92 mg, mẫu HT5: 28,20 mg

Các dung dịch đo ICP-MS trên thiết bị Elan 9000, Perkin Elmer – Mỹ, tại Khoa Hóa, Trường ĐH KHTN để xác định hàm lượng Mg và Al

2.4.6 Chuẩn độ xác định tâm bazơ

• Pha dung dịch axit fomic: Cân 0,2484 gam dung dịch HCOOH 88% vào cốc thủy tinh rồi chuyển vào bình định mức 500 ml, thêm từ từ nước cất đến vạch định mức lắc Sử dụng dung dịch axit oxalic 0,01 M và NaOH để chuẩn độ xác định được nồng độ của dung dịch HCOOH là 0,0096M

• Chuẩn bị xúc tác: Cân 0,1 gam xúc tác vào cốc thủy tinh pha với 2 ml nước khuấy đều sau đó thêm 0,37 g NaCl tinh thể tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng 45 phút

• Chuẩn độ: Tiến hành chuẩn độ tâm bazơ của xúc tác bằng axit HCOOH đã pha với chỉ thị phenolphthalein Cho axit HCOOH vào buret và tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu hồng thì dừng chuẩn độ

2.5 Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô

Dung dịch glucô và fructô có nồng độ chính xác để dựng đường chuẩn được pha theo dãy nồng độ 25 mg/ml, 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml Dung dịch glucô và fructô với nồng độ lớn nhất là 25 mg/ml được chuẩn bị như sau: Cân 1.25 gam, chuyển định lượng và hòa tan trong bình định mức dung tích 50 ml, sau

đó thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều Từ dung dịch đầu có nồng độ 25 mg/ml,

sử dụng công thức pha loãng dưới đây để thu được các dung dịch có nồng độ thấp hơn tương ứng 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml

Trang 34

2.6 Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô

Để thực hiện phản ứng chuyển hóa glucô, cân 0,3 gam glucô, 0,3g xúc tác cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh Thêm 3 ml nước làm dung môi cho phản ứng Bình phản ứng được đạy kín vặn chặt bằng nắp có lót teflon và cao su silicon Dung dịch trong bình phản ứng được khuấy đều bằng khuấy từ, phản ứng được gia nhiệt trong nồi cách dầu và khuấy từ 300 vòng/phút ở các nhiệt độ 80 oC, 100 oC,

120 oC và 140 oC với các thời gian là 1 phút, 10 phút, 20 phút và 30 phút Sau phản ứng, bình thủy tinh được lấy ra và nhúng ngay vào nước lạnh để dừng phản ứng, dung dịch phản ứng được pha loãng 5 lần bằng nước cất và lọc qua màng lọc milipore có kích thước mao quản 2 µm để loại toàn bộ xúc tác và các chất rắn khác trước khi phân tích bằng HPLC

2.7 Điều kiện phân tích HPLC

Hàm lượng glucô và fructô được phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao pha thuận sử dụng cột sắc ký có độ phân cực tốt và pha động chạy đẳng dòng với detector đo chỉ số khúc xạ Điều kiện làm việc của HPLC như sau:

• Cột HPLC SUPELCOSIL™ LC-NH2, kích thước dài×bán kính trong = 25 cm×4.6 mm, kích thước hạt pha tĩnh Silicagel-NH2 5 µm, hãng Agilent

• Pha động axeton/H2O tỉ lệ 70:30 theo thể tích, chạy đẳng dòng

Trang 35

Các mẫu phân tích HPLC được thực hiện trên máy đo sắc kí lỏng hiệu năng cao Agilent 1100, tại Trung tâm phân tích phân loại hàng hóa XNK thuộc Tổng cục Hải Quan.

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng xúc tác

3.1.1 Kết quả đo XRD

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalcite HT1-HT5

Giản đồ XRD thu được của các chất rắn (đại diện là HT5) có các peak ở các

vị trí góc là tương ứng với các chỉ số Miller (003); (006); (009); (015); (018); (110) và (113) Đây là các peak nhiễu xạ đặc trưng cho nhóm hợp chất kiểu

Trang 36

hydrotalcite Điều này chứng tỏ các mẫu chất rắn chế tạo được đã hình thành cấu trúc mong muốn của hydrotalcite Các peak nhiễu xạ với bộ chỉ số Miller thu được

ở trên cho thấy tinh thể các mẫu hydrotalcite chế tạo được thuộc hệ lục phương với nhóm không gian R3m Mối liên hệ giữa thông số mạng (, ) và chỉ số Miller của hệ lục phương là:

Trong cấu trúc của hydrotalcite, thông số mạng là khoảng cách cation-cation trong lớp hydroxit được tính bằng công thức sau:

Trong khi đó thông số mạng là tổng độ dày lớp hydroxit và khoảng cách khe trống giữa 2 lớp hydroxit này được tính bằng công thức sau:

Độ dày của lớp hidroxit là 4.9 Å, do đó độ rộng khe hở () giữa 2 lớp hydroxit được tính bằng biểu thức:

Khoảng cách giữa các mặt tinh thể , các giá trị độ rộng khe hở () giữa các lớp hydroxit được tính toán trong Bảng 3.1

Trong các mẫu rắn thu được, giản độ XRD của mẫu HT1 có cường độ thấp, peak nhiễu xạ mở rộng cho thấy HT1 có tinh kém Các mẫu từ HT2-HT5 kết tinh tốt cho các peak nhiễu xạ sắc nét, có cường độ cao Do đó, kết quả thảo luận về xu hướng biến đổi cấu trúc của hydrotalcite theo tỉ lệ Mg/Al sau đây được thực hiện trên các mẫu HT2-HT5 Từ kết quả thu được trong bảng trên có thể nhận thấy rằng,

từ HT2-HT5, khi tăng tỉ lệ mol Mg/Al thì thông số mạng tăng lên, và vì vậy khoảng cách giữa các lớp hydroxit cũng tăng lên Điều này được giải thích bằng việc thay thế dần ion Al3+ có kích thước bé (68 pm) bởi ion Mg2+ có bán kính lớn

Trang 37

hơn (86 pm) ở tâm của các đơn vị cấu trúc bát diện trong lớp hydroxit

Bảng 3.1 Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (Å) và hằng số mạng (Å) trong cấu trúc của

3.1.2 Kết quả phân tích nhiệt

Tất cả các giản đồ phân tích nhiệt của HT1-HT5 khá giống nhau với hai bước giảm khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 120-200 oC

và 380-410 oC Bước mất khối lượng thứ nhất khoảng 12% tương ứng với sự mất nước kết tinh trong phân tử HT Hiệu ứng giảm khối lượng thứ hai khoảng 31% phần lớn là do quá trình ngưng tụ mất nước của các nhóm –OH trong thành phần vật liệu, và có thể 1 phần do sự phân hủy cacbonat

3.1.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR

Trang 38

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của HT5Hình 3.3 Phổ IR mẫu HT3

Việc qui gán các dao động ứng với các dải hấp thụ trên phổ IR được thể hiện trong Bảng 3.2

Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ đặc trưng tron phổ IR của hydrotalcite

Tần số (cm-1) Qui gán

Lân cận 3462 Dao động hóa trị của liên kết O-H trong nhóm –OH và các phân tử nước phân bố trong các lớp hydroxit

Lân cận 1536 Dao động biến dạng các phân tử nước nằm xen kẽ giữa các lớp hydroxit có trong cấu trúc

Lân cận 1362 Dao động hóa trị không đối xứng của ion liên kết cacboxyl trong nhóm CO32- nằm xen kẽ các lớp cấu

dTG/% /min

-11 -7 -3

Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG

Exo

Định dạng
Số trang	77
Dung lượng	4,34 MB