Luận văn nghiên cứu xác định dạng cu, pb, zn và cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông cầu

Để có thể đánh giámột cách đầy đủ về mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng ta không thể chỉ dựa vào việcxác định hàm lượng của các kim loại hòa tan trong nước mà cần xác định cả hàm lượng

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất củacon người đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn xã hội Một trong các chương trìnhđang được nhà nước quan tâm là nghiên cứu và đánh giá mức độ ô nhiễm thuộc lưu vựcmột số hệ thống sông chính như: sông Đáy, sông Nhuệ, sông Cầu để từ đó có các biệnpháp quản lí thích hợp

Trong số các chỉ số ô nhiễm, ô nhiễm kim loại nặng là một trong những chỉ số đượcquan tâm nhiều bởi độc tính và khả năng tích lũy sinh học của chúng Để có thể đánh giámột cách đầy đủ về mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng ta không thể chỉ dựa vào việcxác định hàm lượng của các kim loại hòa tan trong nước mà cần xác định cả hàm lượng cáckim loại trong trầm tích Rất nhiều công trình khoa học nghiên cứu về trầm tích sông, hồđều cho thấy hàm lượng của các kim loại trong trầm tích lớn hơn nhiều so với trong nước

Dưới một số điều kiện lí hóa nhất định các kim loại nặng từ trong nước có thể tíchlũy vào trầm tích đồng thời cũng có thể hòa tan ngược trở lại nước [65, 68] Khả năng hòatan của kim loại trong mẫu trầm tích vào nước cũng như khả năng tích lũy sinh học của nóphụ thuộc vào dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích [69] Vì vậy cần thiết phải xác định

cụ thể dạng tồn tại của các kim loại trong trầm tích mới có thể đưa ra những đánh giá cụthể và chính xác hơn về mức độ ô nhiễm và ảnh hưởng đến hệ sinh thái của các kim loạinặng [48]

Một vấn đề đáng lưu ý nữa là hàm lượng của các kim loại trong mẫu trầm tích phụthuộc vào hàm lượng của các kim loại trong nước tại mỗi thời điểm Do đó dựa vào việcxác định hàm lượng của các kim loại tại các điểm khác nhau trên cùng một cột trầm tích cóthể giúp ta thấy được sự thay đổi về mức độ ô nhiễm kim loại nặng tại khu vực nghiên cứutheo thời gian

Để xác định dạng kim loại trong trầm tích, công đoạn quan trọng nhất là chiết táchriêng từng dạng kim loại ra khỏi trầm tích Đã có rất nhiều quy trình chiết được đưa ranhưng quy trình chiết liên tục của Tessier (Tessier et.al, 1979 [34]) được nhiều tác giả lựachọn sử dụng và cải tiến thêm phương pháp này Theo quy trình chiết liên tục của Tessier,

dạng liên kết với sắt và mangan oxit, dạng liên kết với chất hữu cơ và dạng cặn dư

Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn và tập trung đông dân cưsinh sống ở khu vực phía Bắc Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ núi Vạn On ở độ cao1175m thuộc huyện Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua các tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, BắcGiang, Hà Nội, Bắc Ninh và đổ vào sông Thái Bình ở thị xã Phả Lại tỉnh Hải Dương Cáckhu vực sông Cầu chạy qua là những khu vực tập trung rất nhiều các hoạt động sản xuấtcông nghiệp như: khai khoáng, luyện kim, mạ điện Vì vậy tình hình ô nhiễm nói chung

và ô nhiễm kim loại nặng nói riêng đang ở mức báo động Trước tình hình đó chính phủ

đã cho thành lập Ủy ban Bảo vệ môi trường lưu vực sông Cầu vào tháng 1 năm 2008 để cónhững giải pháp đồng bộ quản lí và giảm thiểu ô nhiễm trên hệ thống lưu vực sông Cầu.Mặt khác, trên hệ thống lưu vực sông Cầu, Thái Nguyên là tỉnh mà ngành công nghiệpkhai khoáng và luyện kim rất phát triển nên nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng là rất lớn

Từ những vấn đề trình bày ở trên, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu xác định dạng Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu ” với địa bàn

nghiên cứu chính là tỉnh Thái Nguyên theo các nhiệm vụ cụ thể là:

+ Xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của các kim loại Cu,

Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu khu vực đi qua thành phốThái Nguyên

+ Đánh giá sự thay đổi hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb ,Zn và

Cd theo chiều sâu của cột trầm tích và giữa các cột trầm tích

+ Đánh giá mối tương quan về hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb,

Zn và Cd trong cùng 1 cột trầm tích và giữa các cột trầm tích với nhau

+ Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd theo một số tiêu chuẩnđánh giá ô nhiễm trầm tích

Việc lấy mẫu trầm tích được chúng tôi trực tiếp tiến hành tại sông Cầu đoạn đi quathành phố Thái Nguyên vào tháng 7 năm 2012 Các công việc bảo quản mẫu trầm tích, xử

lí mẫu và phân tích hàm lượng tổng cũng như các dạng của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cdđược thực hiện tại phòng Hóa Phân Tích – Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học vàCông Nghệ Việt Nam

Trầm tích là một trong những đối tượng thường được nghiên cứu để đánh giá vàxác định mức độ cũng như nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng đối với môi trường nước bởihàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nước phía trên và cómối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trong nước Các kim loạitrong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại trong trầm tích ở dạng diđộng có khả năng hòa tan ngược lại vào nước Chính vì lí do đó nên trầm tích được xem làmột chỉ thị quan trọng dùng để nghiên cứu và đánh giá sự ô nhiễm môi trường

1.1.2 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích

Sự tích lũy kim loại vào trầm tích đến từ hai nguồn là nguồn nhân tạo và nguồn tựnhiên

Nguồn tự nhiên gồm các kim loại nằm trong thành phần của đất đá xâm nhập vàomôi trường nước và trầm tích thông qua các quá trình tự nhiên như: phong hóa, xói mòn,rửa trôi (Ip Crman 2007 [46])

Nguồn nhân tạo là các nguồn ô nhiễm từ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất củacon người như: nước thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, y tế Các kim loại này saukhi đi vào nước sẽ tích lũy vào trầm tích cũng như các sinh vật thủy sinh

1.1.3 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại vào trầm tích

Các kim loại tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặc nhân

tạo Sự tích lũy của các kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau:

1 Sự hấp phụ hóa lý từ nước

2 Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ

3 Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích

Sự tích lũy kim loại vào trầm tích phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: các điều kiệnthủy văn, môi trường, pH, thành phần vi sinh vật, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổiion… nhất là sự hấp phụ hóa lý và hấp thu sinh học

Sự hấp phụ hóa lý các kim loại trực tiếp từ nước được thực hiện nhờ các quá trìnhhấp phụ các kim loại lên trên bề mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion, các phảnứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ hoặc do các phản ứng hóa họcxảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố hay tạo thành các hợp chất ít tannhư muối sunfua Quá trình hấp phụ hóa lí phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện như: pHcủa nước, kích thước của các hạt keo, hàm lượng các chất hữu cơ và quần thể vi sinh vật[65]

Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vật trongnước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạt động sinh hóacủa hệ vi sinh vật trong trầm tích [42, 68]

1.1.4 Các dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích.

Theo Tessier [33], kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ yếusau:

+ Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong trầm tích

(sét, hydrat của oxit săt, oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu Sự thay đổi lựcion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến

sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích Chính vìvậy kim loại trong trầm tích ở dạng này rất linh động có thể dễ dàng giải phóng ngược trởlại môi trường nước

+ Dạng liên kết với cácbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối cacbonat.

Các kim loại tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm các kimloại ở dạng này sẽ được giải phóng

+ Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên

bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiệnkhử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầmtích sẽ được giải phóng vào pha nước.

+ Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền

trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ đượcgiải phóng vào pha nước

+ Dạng cặn dư: Phần này chứa các khoáng chất bền vững tồn tại trong tự nhiên có

thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, hoặc một số kết tủa bền khó tan củacác kim loại như PbS, HgS Do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ khôngthể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên

1.1.5 Kim loại nặng và nguồn tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích

Kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3, nhưng thôngthường ta dùng để chỉ những kim loại độc hại và gây ô nhiễm môi trường Trong trầm tích,kim loại nặng có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, có khả năng tích lũy trong trầm tích,khả năng tích lũy sinh học và độc tính khác nhau [30] Trong giới hạn của đề tài, chúng tôichỉ tập trung nghiên cứu bốn kim loại nặng là: đồng, chì, kẽm và cadimi

1.1.5.1 Kim loại đồng

Đồng là một nguyên tố thiết yếu đối với cơ thể động thực vật và con người Đối với

cơ thể con người, đồng cần thiết cho các quá trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần thiết chohoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch Tuy nhiên, khi cơ thể chúng ta tích tụ đồng vớimột lượng lớn sẽ gây nguy hiểm Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người từ 60 – 100mg/kg thể trọng có thể gây ra tình trạng nôn mửa Khi hàm lượng là 10g/kg thể trọng cóthể gây tử vong Nồng độ đồng giới hạn trong nước uống đối với con người là 2 mg/lit Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực côngnghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ chống mài mòn cao, chếtạo sơn, thuốc trừ sâu…

Ở pH lớn hơn 6 ion Cu2+ có thể kết tủa dưới dạng hidroxit, oxit, hidroxi-cacbonat.Đồng cũng tạo được phức rất bền với chất mùn Đặc biệt trong môi trường khử Cu2+ rất dễkết hợp với ion S2- để tạo kết tủa CuS rất bền Chính vì vậy mà khả năng tích lũy sinh họccủa kim loại đồng trong trầm tích nhỏ và dạng tồn tại chủ yếu của đồng trong trầm tích là ở

dạng cặn dư [15, 18, 23].

Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn là nguồn tự nhiên

và nguồn nhân tạo Trong tự nhiên, hàm lượng trung bình của đồng trong vỏ trái đất vàokhoảng 50 ppm và chủ yếu tồn tại dưới dạng một số khoáng chất như: azurit

(2CuCO3Cu(OH)2); malachit (CuCO3Cu(OH)2); các sulfua như: chalcopyrit (CuFeS2),

bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O) Trong đónhiều nhất là các quặng sunfua tương đối bền Vì vậy khả năng rửa trôi của của kim loạiđồng là tương đối nhỏ [23]

Nguồn tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sảnxuất đặc biệt là từ các ngành công nghiệp luyện kim và mạ điện Theo một số nghiên cứu,hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy mạ điện có thể lên đến 200ppm

1.1.5.2 Kim loại chì

Chì là một nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật Khi xâm nhậpvào cơ thể kim loại chì kết hợp với một số enzim làm rối loạn hoạt động của cơ thể Khinồng độ chì trong máu lớn hơn 50 μg/dl sẽ gây ra ra nguy cơ mắc chứng thiếu máu, thiếusắc tố da, hồng cầu kém bền vững Khi nồng độ chì trong máu lớn hơn 80 μg/dl sẽ gây racác bệnh về thần kinh với các biểu hiện như mất điều hòa, giảm ý thức, vận động khó khăn,hôn mê và co giật [19, 20]

Ở pH cao kim loại chì trở nên ít tan do dễ tạo phức với các hợp chất hữu cơ, kết tủadưới dạng oxit, hidroxit và liên kết với oxit và silica của đất sét vì vậy ở pH cao kim loạichì có khả năng tích lũy sinh học thấp Nhưng ở pH thấp hơn thì khả năng tích lũy sinh họccủa chì tăng dần

Trong tự nhiên hàm lượng Pb trong vỏ trái đất khoảng 17 ppm Chì thường được tìmthấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, và (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng vớicác kim loại này Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra còn có một

số dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4) [15, 18, 22]

Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như:công nghiệp chế tạo ắc quy, sơn, nhựa, luyện kim Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủyếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện

kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa

Trong công nghiệp, kim loại kẽm có rất nhiều ứng dụng đặc biệt trong lĩnh vựcluyện kim, công nghiệp mạ và sản xuất pin điện

Trong môi trường nước ở pH thấp Zn có độ linh động vừa phải do chủ yếu tồn tại ởpha liên kết yếu với sét và mùn Ở pH lớn hơn độ linh động của kẽm giảm đi do tồn tại ởcác pha liên kết với oxit, aluminosilicat và mùn Ngoài ra trong môi trường khử, sự linhđộng của kim loại kẽm cũng bị giảm đi do tạo thành muối ZnS ít tan [ 15, 18, 24, 29]

Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm Sphalerit (ZnS) là loạiquặng kẽm quan trọng nhất Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích ngoài nguồn tự nhiên cònphải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải từ các nhà máy luyện kim và mạđiện và khai khoáng [25]

1.1.5.4 Kim loại Cadimi

Cadimi cũng là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Một số ứngdụng chính của cadimi là chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạđiện, chế tạo vật liệu bán dẫn, chất tạo màu Tuy nhiên cadimi lại là kim loại rất độc hạiđối với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp bởi vì cadimi có khả năng tích lũy sinh họcrất cao Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trình sinh học, các enzim liênquan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên bệnh loãng xương

và bệnh ung thư [20]

Trong tự nhiên, hàm lượng cadimi trung bình khoảng 0,1 ppm Quặng cadimi rấthiếm và chủ yếu tồn tại ở dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim loại như Zn, Cu, Pb[25]

Trong trầm tích sông ngòi, hàm lượng cadimi có thể cao hơn nhiều lên đến 9 ppm[6] Nguồn phát thải ô nhiễm Cd đối với trầm tích sông ngòi chủ yếu là nguồn nhân tạo,

xuất phát từ nước thải từ các ngành công nghiệp dựa trên một số ứng dụng của Cd như: lớp

mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong plastic và thủy tinh, và tronghợp phần của nhiều hợp kim

1.2 Phân tích dạng kim loại trong trầm tích

1.2.1 Khái niệm về phân tích dạng

Thuật ngữ “dạng”, theo Fillip M tack và Marc G Verloo [40], là sự nhận dạng vàđịnh lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại

Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinhhọc của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học ( trạng thái oxi hóa,điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt ).Chẳng hạn crôm ở dạng Cr(III) không độc nhưng ở dạng Cr(VI) rất độc Trong các dạngcủa asen thì As(III) có độc tính cao gấp khoảng 50 lần As(V), asen ở dạng hợp chất vô cơđộc hơn ở dạng hợp chất hữu cơ Trong trầm tích, các kim loại tồn tại ở dạng linh động dễdàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thụ các kim loại này vào

cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng cặn dưrất khó hòa tan vào nước nên rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [31, 40] Vì vậy cầnthiết phải xác định cụ thể hàm lượng của các kim loại ở từng dạng tồn tại cụ thể của nó

Theo tác giả Tessier, kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ

yếu là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cácbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxit, dạng liên kết với hữu cơ, dạng cặn dư Vấn đề đặt ra ở đây là phải tìm ra các dung môi và các

điều kiện thích hợp để có thể chiết riêng từng dạng kim loại Có nhiều phương pháp khácnhau đã được đưa ra để chiết riêng từng dạng kim loại như: chiết một giai đoạn, chiết liêntục, sử dụng nhựa trao đổi ion Trong đó, phương pháp chiết liên tục được áp dụng phổbiến nhất do những ưu điểm của nó

1.2.2 Các quy trình chiết liên tục

Có rất nhiều quy trình chiết liên tục được các tác giả khác nhau đưa ra để phân tíchdạng kim loại trong trầm tích Dưới đây là một số quy trình tiêu biểu

* Quy trình chiết liên tục của Tessier:

Đây là quy trình được nhiều tác giả khác nhau sử dụng để xác định hàm lượng kimloại trong đất và trầm tích Các điều kiện cụ thể của quy trình chiết liên tục Tessier được

thể hiện qua bảng sau:

Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979)[33]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1) + 8 ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ

+ hoặc 8 ml NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờLiên kết với

(3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OAc 3,2 M trong HNO3

20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phútCặn dư (F5) (1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn

(2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn(3) HClO4 (1 ml)

(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 ml

* Quy trình chiết liên tục của Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community Bureau of Reference procedure, BCR):

Quy trình này gần tương tự như quy trình của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạngcacbonat được gộp chung lại thành một dạng

Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993) [32]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

±

±

±

* Quy trình chiết ngắn của Maiz:

Tác giả Maiz đã đưa ra quy trình chiết ngắn chỉ có 3 dạng và nhận thấy rằng kết quảcủa nó tương quan tốt với quy trình chiết của Tessier

Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) [45]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (3 gam mẫu)

Trao đổi (hay di động) 10 ml CaCl2 0,01M, t0 phòng, thỉnh toảng khuấy

trong 2 giờ

Có tiềm năng di động 2ml hh: DTPA(1) 0,005M + CaCl2 0,01M + TEA(2)

0,1M (pH = 7,3), t0 phòng, 4 giờ

(1): DTPA: pentetic axit hay dietylen triamin pentaaxetic axit

(2): TEA: trietanolamin

* Quy trình chiết của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS):

Quy trình chiết liên tục của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe-Mn oxitthành 2 dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trongcấu trúc tinh thể của oxit Do đó số dạng kim loại tăng từ 5 lên 6 Quy trình này đượcBenitez và Dubois đưa ra trên cơ sở cải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời gianchiết được giảm đi đáng kể

Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) (1999) [51]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (0,5 gam mẫu)

Dạng di

động

Trao đổi (F1) (1) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ

(2) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờLiên kết với

cacbonat (F2)

(1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;

1,5 giờ(2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;

oxihydroxit vô

định hình (F4)

(1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;

600C; 1,5 giờ(2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;

600C; 1,5 giờNằm trong cấu trúc

tinh thể oxit (F5)

(1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;

900C; 1,5 giờ(2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;

900C; 1,5 giờCặn dư (F6) HF:HNO3:HCl

Nói chung hầu hết các quy trình chiết liên tục đều dựa trên quy trình chiết củaTessier nhưng có những cải tiến để phù hợp với các đối tượng phân tích khác nhau để làmtăng độ chính xác của kết quả phân tích và giảm thời gian chiết Các cải tiến này đều chủyếu tập trung vào việc thay đổi loại, thể tích dung môi chiết và thời gian chiết Rất nhiềutác giả như G.Glosinska [42], J.Zerbe [49], P.O.Oviasogie [61], Md.Abull Kashem [53],

Vũ Đức Lợi [6,7] đã thay thế MgCl2 1M trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng

NH4OAc hoặc NaOAc (pH=5) bằng NH4OAc (pH = 5) Mục đích của việc thay thế này sẽlàm giảm tính mặn (nồng độ các ion kim loại ) trong dung dịch chiết nhờ đó sẽ làm tăng độchính xác trong kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong dịch chiết bằng phương pháp

phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Trong giai đoạn chiết dạng liên kết với cacbonat ( F2), cáctác giả trên đã tăng lượng thuốc thử từ 2 ml lên 20 ml để làm giảm sự thay đổi pH của dungdịch trong quá trình chiết.

Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục của J.Zerbe (1999) [49]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 (pH=7), t0 phòng, khuấy liên tục

trong 1 giờLiên kết với cacbonat

Liên kết với hữu cơ (F4) (1) 5 ml HNO3 0,02M + 5 ml H2O2 30% (pH= 2 với

HNO3), 850C, khuấy 2 giờ(2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 850C,khuấy 3 giờ

(3) làm nguội, thêm 10 ml CH3COONH4 3,2M trongHNO3 20% khuấy 30 phút, t0 phòng

Bảng 1.6 quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier ( Vũ Đức Lợi, 2010) [6]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 1M (pH=7), t0 phòng, lắc liên tục

trong 1 giờLiên kết với cacbonat

(F3) tục 5 giờ, toC phòng

Liên kết với hữu cơ (F4) 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20 %, lắc 30

phút, toC phòngCặn dư (F5) Nước cường thủy

1.3 Một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng trầm tích

Hiện nay, nước ta vẫn chưa có tiêu chuẩn đánh giá về chất lượng trầm tích Chính vìvậy, trong luận văn chúng tôi đã sử dụng một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng trầm tích của nước ngoài Để đánh giá chất lượng trầm tích, nhiều tác giả đã đưa ra các tiêuchí và tiêu chuẩn khác nhau, nhưng chủ yếu đều tập trung đánh giá chất lượng trầm tích dựa vào hàm lượng tổng của các kim loại nặng và thành phần phần trăm dạng linh động (F1, F2) Dưới đây, chúng tôi giới thiệu một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá trầm tích hay dùng

1.3.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo)

Igeo là chỉ số dùng để đánh giá sự ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng tổng kimloại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó (Juan Liu, 2010 [48]) Chỉ số này đượcđưa ra bởi Muller P.J và Suess E [55] và có công thức tính như sau:

Trong đó:

Cn: hàm lượng kim loại trong mẫu

Bn: giá trị nền của kim loại trong vỏ Trái đất (Hamilton, 2000 [44])1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích

Hàm lượng nền của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd được thể hiện trong bảng sau

Bảng 1.7 Giá trị hàm lượng các kim loại trong vỏ Trái đất (Hamilton, 2000 [44])

=

Mức độ ô nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo được phân loại như sau:

Bảng 1.8 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào I geo (Muller P.J và Suess E, 1979 [55])

Phân loại Giá trị I geo Mức độ ô nhiễm

1.3.2 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)

Chỉ số đánh giá rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là thông số để đánh giá khảnăng kim loại trong trầm tích giải phóng vào nước, đi vào chuỗi thức ăn và dẫn đến nguy

cơ tích lũy các kim loại nặng trong cơ thể con người (Rath et.al, 2009 [64]) Trong trầmtích, ở dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) kim loại liên kết tương đối yếu với trầmtích do đó dễ giải phóng vào nước và đi vào chuỗi thức ăn Vì vậy chỉ số RAC được tínhtheo tổng phần trăm của dạng trao đổi và cacbonat

Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình bày trongbảng sau:

Bảng 1.9 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC

STT Mức độ rủi ro RAC (%) (dạng

F1+ F2)

1.3.3 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích theo hàm lượng tổng kim loại của Mỹ và Canada

Trong luận văn, chúng tôi sử dụng 2 tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặngtrong trầm tích theo hàm lượng tổng là tiêu chuẩn của Canada (2002) và tiêu chuẩn của

Bảng 1.11 Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng

tổng (mg/kg) của Mỹ (US EPA (1997) [68])

Ô nhiễm nghiêm trọng lớn hơn 50 lớn hơn 60 lớn hơn 200 lớn hơn 6

1.4 Một số phương pháp hiện đại phân tích lượng vết kim loại

Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ngày nay có rất nhiều phương

pháp công cụ khác nhau để phân tích lượng vết kim loại như: phương pháp quang phổphân tử UV-VIS, phương pháp quang phổ nguyên tử (hấp thụ, phát xạ và huỳnh quang),phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hóa… Tuy nhiên với những đặc tính ưu việt về độnhạy, độ chọn lọc, độ chính xác, giới hạn phát hiện và sự đơn giản trong vận hành, phươngpháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương pháp được áp dụng rộng rãi để phân tích kimloại trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau Chính vì vậy, trong đề tài chúng tôi đã ápdụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để phân tích hàm lượng của các kim loại

Zn, Cu, Pb, Cd trong một số cột trầm tích sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [4, 13]

1.4.1.1 Nguyên tắc

Các nguyên tử ở trạng thái khí ở mức năng lượng cơ bản E0 có thể hấp thụ một sốbước sóng nhất định và đặc trưng cho nguyên tố hóa học để nhảy lên mức năng lượng caohơn Khi chiếu qua đám hơi nguyên tử kim loại một chùm sáng đơn sắc có bước sóng thíchhợp một phần chùm sáng sẽ bị hấp thụ Dựa vào độ hấp thụ ta có thể xác định được hàmlượng của kim loại cần xác định trong đám hơi đó

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc rất cao và có giới hạn phát hiện

có thể tới cỡ µg/kg vì vậy nó được xem là một phương pháp tiêu chuẩn để xác định hàmlượng các ion kim loại

Thực hiện phép đo AAS để xác định các một nguyên tố thường thực hiện theo cácbước sau:

1 Chuyển mẫu phân tích thành dạng dung dịch đồng thể

2 Hóa hơi dung dịch phân tích

3 Nguyên tử hóa chất phân tích Có 4 kỹ thuật nguyên tử hóa trong AAS đó là:

kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS); kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS); kỹ thuậtHydrua hóa; kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột

4 Chiếu chùm sáng có bước sóng đặc trưng qua đám hơi nguyên tử

5 Thu phổ, phân giải và chọn một bước sóng xác định để đo và đo Aλ.

6 Ghi lại kết quả đo Aλ

Cường độ của vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố đó trong dungdịch phân tích Trong một khoảng giới hạn nồng độ nhất định (vùng tuyến tính) thì cường

độ vạch phổ phụ thuộc tuyến tính bậc nhất vào nồng độ Vì vậy dựa vào cường độ vạchphổ ta có thể xác định được nồng độ của các kim loại trong dung dịch phân tích

1.4.1.2 Trang thiết bị của máy đo AAS

Hệ thống máy AAS gồm các bộ phận chủ yếu sau:

1 Nguồn cung cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố cần phân tích, có thể là một trong

số các nguồn sau: đèn Catốt rỗng (Hollow Cathod Lamp : HCL), đèn phóng điện khôngđiện cực (Electrodeless Disharge Lamp: EDL), nguồn đèn phổ liên tục biến điệu (lượng tửhoá)

2 Hệ thống trang bị để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, có thể là:

+ Theo kỹ thuật Ngọn lửa (phép đo F-AAS)

+ Theo kỹ thuật Không ngọn lửa (Phép đo GF-AAS)

+ Theo kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS)

3 Máy quang phổ (thu phổ, phân giải, ghi và chọn vạch phổ λđể đo độ hấp thụ Aλ)

4 Bộ phận ghi nhận tín hiệu đo, xử lý và chỉ thị kết quả

Hiện nay các hệ AAS trang bị hoàn chỉnh còn có thêm một số bộ phận:

5 Hệ thống tự động bơm mẫu (AutoSampler)

6 Hệ thống hoá hơi lạnh (Kỹ thuật Hydrua hoá)

7 Trang bị nguyên tử hoá mẫu rắn và mẫu bột

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS 1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa

1.4.1.3.1 Kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)

Nguyên tắc: dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử

hóa mẫu phân tích tạo thành các nguyên tử tự do Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khinguyên tử hóa phụ thuộc vào tính chất và đặc điểm của ngọn lửa trong đó nhiệt độ ngọnlửa là yếu tố quyết định

Đèn khí được đốt bởi một hỗn hợp gồm 1 chất oxi hóa và một khí nhiên liệu.Ví dụnhư: hh không khí + axetilen (toC có thể đến 2500oC); N2O + axetilen (toC có thể đến

2950oC), không khí + propan (toC có thể đến 2200oC)

1.4.1.3.1 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)

Nguyên tắc: Dùng năng lượng nhiệt của dòng điện có cường độ cao (300-500 A)

để đốt nóng tức khắc cuvet Graphite chứa mẫu phân tích, thực hiện nguyên tử hoá (NTH)mẫu phân tích trong cuvet (hay trong thuyền Ta đặt trong cuvét graphit để loại trừ sự hìnhthành hợp chất cacbua kim loại của chất phân tích) Kỹ thuật GF-AAS do tạo đượcngọn lửa có nhiệt độ cao và ổn định vì vậy nó có độ nhạy rất cao gấp hàng trăm đến hàngngàn lần phương pháp ngọn lửa ( giới hạn phát hiện cỡ ppb).

1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [13]

Cơ sở lí thuyết của phương pháp này dựa trên hiện tượng các nguyên tử ở trạng tháikhí khi bị kích thích nó thấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao Em sau đó nóphát ra các tia phát xạ có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên tử của mỗi nguyên tố

để trở về trạng thái năng lượng cơ bản E0

Các bước thực hiện khi phân tích một nguyên tố theo phương pháp AES:

1 Hóa hơi mẫu phân tích

2 Nguyên tử hóa chất phân tích

3 Kích thích nguyên tử bằng năng lượng thích hợp để chuyển lên mức năng lượngcao Các nguyên tử kích thích sẽ phát ra các tia phát xạ

4 Thu toàn bộ phổ và phân giải thành từng tia

5 Ghi lại phổ phát xạ

6 Đánh giá định tính và định lượng ion kim loại

Phổ AES là phổ vạch và có nhiều vạch hơn so nên độ nhạy kém hơn so với phổAAS Những vạch phổ đặc trưng của AES trùng với AAS

1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [8, 13]

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử dựa trên hiện tượng một sốnguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ nó hấp thu năng lượng chuyển lên mức nănglượng cao sau đó ngay lập tức nó bị suy biến và trở về mức năng lượng cơ bản đồng thờiphát ra các bức xạ huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố

Phổ huỳnh quang nguyên tử cũng là phổ vạch tương tự như phổ phát xạ nguyên tửnhưng có số vạch ít hơn vì vậy nó có tính chất chọn lọc hơn phổ phát xạ nguyên tử

1.4.4 Các phương pháp điện hóa [4]

1.4.4.1 Phương pháp cực phổ

Cơ sở của phương pháp cực phổ dựa trên việc biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ

dòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế hay đườngcong Vol-Ampe Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Vol-Ampe có thể xácđịnh định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiều cao sóng) Các phươngpháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10-4 đến 10-5 và độ chọn lọc cũng không cao dođường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậcthang Hiện nay, nhờ một số cải tiến đã nâng cao độ nhạy của phương pháp có thể đạt cỡ

10-9 g/g

1.4.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan

Nguyên tắc của phương pháp gồm 3 giai đoạn chính:

+ Làm giàu chất điện hóa lên trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa kim loại hoặchợp chất khó tan bằng cách điện phân dung dịch ở những điều kiện thích hợp

+ Giai đoạn nghỉ: ngừng khuấy và điện phân để chất phân tích phân bố đều trên bềmặt điện cực

+ Giai đoạn hòa tan điện hóa: hòa tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thịtheo chiều ngược lại và ghi đường cong Von-Ampe hòa tan

Phương pháp von-ampe hòa tan có ưu điểm là độ chọn lọc, độ nhạy cao; độ lặp lại

và độ chính xác tốt, giới hạn phát hiện có thể đạt cỡ 10-8 đến 10-10M

1.4.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP-MS [12]

Trong plasma ICP (ngọn lửa ICP), khi thể sol khí mẫu được dẫn vào, các chất mẫu

sẽ hoá hơi, rồi bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí Trong Plasma ICPnăng lượng cao (nhiệt độ 6000- 8000oC), các nguyên tử sẽ bị ion hoá, tạo ra đám hơi ionbậc I (Me+) Đó là các ion của nguyên tố trong mẫu phân tích có điện tích +1 và số khốim/Z Các ion này sẽ được đưa vào buồng phân giải phổ để phân ly chúng thành phổ dựavào giá trị m/Z

Phổ ICP-MS có độ nhạy cao hơn nhiều so với các phương pháp phổ hấp thụ và phát

xạ nguyên tử Giới hạn phát hiện của nó có thể đạt tới cỡ ppt Đồng thời phổ ICP-MS có độ

ổn định cao, độ lặp lại tốt và vùng tuyến tính rộng Chính vì vậy phương pháp phổ ICP-MSngày càng được chú ý sử dụng rộng rãi

1.5 Một số công trình nghiên cứu xác định các dạng kim lọai nặng trong mẫu trầm

Những năm gần đây, ô nhiễm môi trường đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn

xã hội Đã có rất nhiều các công trình công bố về phân tích dạng của kim loại trong mẫutrầm tích cả trong và ngoài nước Trong hầu hết các công trình đó quy trình chiết được sửdụng nhiều nhất là quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier [36, 38, 39, 58, 62, 63, 67]

và quy trình của BCR còn phương pháp để xác định nồng độ các kim loại trong dịch chiếtchủ yếu là dùng phương pháp AAS, ICP-MS

Tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự (2010) [6] đã phân tích dạng của một số kimloại nặng trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy trên cơ sở sử dụng quy trình chiếtliên tục cải tiến Tessier và dùng phương pháp AAS để xác định hàm lượng kim loại trongdịch chiết Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng tổng của các kim loại là: Zn: 88,2 –559,2 mg/kg; Cu: 25 – 95 mg/kg; Pb: 25,7 – 91,7 mg/kg; Ni: 34,69 – 81 mg/kg; Cd: 0,406– 9,071 mg/kg Các nguyên tố Cu, Ni, Pb chủ yếu tồn tại ở các dạng liên kết bền F4, F5.Riêng Cd và Zn chủ yếu tồn tại ở các pha F1, F2 thể hiện nguy cơ lan truyền ô nhiễm vàkhả năng tích lũy sinh học của hai nguyên tố này

Tác giả Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Vân (2011) [7] đã phân tích dạng các kim loại

Cu, Pb, Zn trong một số cột trầm tích hồ Trị An cũng sử dụng quy trình chiết liên tục cảitiên Tessier và phương pháp AAS Kết quả thu được cụ thể như sau:

+ với kim loại Cu dạng F1: 0,01 – 0,98 mg/kg; F2: 0,140 – 1,940 mg/kg; F3: 0,78-8,9 mg/kg; F4: 0,47 – 3,58 mg/kg; F5: 13,025 – 42,7 mg/kg

+ với kim loại Pb dạng F1: 0,023 – 0,35 mg/kg; F2: 1,3 – 7,8 mg/kg; F3: 2,4 – 14mg/kg; F5: 10,75 – 32,75 mg/kg

+ với kim loại Zn dạng F1: 0,33 – 4,15 mg/kg; F2: 0,98 – 4,62 mg/kg; F3: 4,84 –18,74 mg/kg; F4: 1,84 – 12,96; F5: 39,75 – 100,75 mg/kg

Qua kết quả tính toán cho thấy các kim loại Cu, Pb, Zn chủ yếu tồn tại ở các

dạng bền F3, F4 và F5 Đồng thời trên cơ sở so sánh với một số tiêu chuẩn về đánh giámức độ ô nhiễm của trầm tích các tác giả đã kết luận mức độ ô nhiễm trầm tích trong lòng

hồ Trị An mới chỉ ở mức độ nhẹ đến trung bình

M Horsfaal JR và A.I Spiff (2001) [54] đã nghiên cứu sự phân bố hàm lượng tổng

và dạng của các kim loại Pb, Zn, Cd, Co, Cu, Ni trong mẫu trầm tích sông New Calabar sử

dụng quy trình chiết liên tục Tessier (1979) và xác định hàm lượng kim loại bằng phươngpháp AAS Kết quả thu được hàm lượng tổng của các kim loại Pb: 41,6 mg/kg; Zn: 31,6mg/kg; Cd: 12,8 mg/kg; Cu: 25,5 mg/kg Ở dạng trao đổi các kim loại có hàm lượng lớn là

Co (19,42 %), Ni (12,67 %) và Cd (5 %); ở dạng F2 có hàm lượng lớn là Cd (53 %), Zn(31,08 %), Pb (17,08 %) Từ kết quả này cho thấy nguy cơ lan truyền ô nhiễm của các kimloại nặng trên từ trầm tích vào nước sông và có thể dẫn đến sự tích lũy sinh học cho cácđộng vật thủy sinh và con người

G Glosinska và cộng sự (2005) [42] đã phân tích dạng các kim loại Cd, Cr, Cu, Fe,

Mn, Ni, Pb và Zn trong mẫu trầm tích bề mặt dọc theo trung lưu sông Odra, sử dụng quytrình chiết cải tiến Tessier Kết quả phân tích cho thấy kim loại có phần trăm ở dạng linhđộng (F1 và F2) cao là Ni (59 %) và Cu ( 35 %) Ngoài ra còn có sự tương quan tốt giữahàm lượng các nguyên tố Zn, Mn và Cd ở dạng F1, F2 với dạng F5

1.6 Khu vực nghiên cứu

1.6.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu

1.6.1.1 Điều kiện tự nhiên [26]

Hình 1.2 Bản đồ lưu vực sông Cầu

Lưu vựcsông Cầu là mộttrong những lưuvực sông lớn ởViệt Nam, có vịtrí địa lý đặcbiệt, đa dạng vàphong phú về tàinguyên cũngnhư về lịch sửphát triển kinh tế

- xã hội của các tỉnh nằm trong lưu vực của nó Lưu vực sông Cầu có diện tích 6.030km3 làmột phần của Lưu vực sông Hồng – Thái Bình (chiếm khoảng 8% diện tích Lưu vực sôngHồng – Thái Bình trong lãnh thổ Việt Nam) Lưu vực có tổng chiều dài các nhánh sôngkhoảng 1.600km Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ núi Vạn On ở độ cao 1175m thuộchuyện Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua các tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, Bắc Giang, HàNội, Bắc Ninh và đổ vào sông Thái Bình ở thị xã Phả Lại tỉnh Hải Dương Lưu vực baogồm gần như toàn bộ các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên và một phần các tỉnh Bắc Ninh, BắcGiang, Vĩnh Phúc, Hải Dương và Hà Nội ( huyện Đông Anh, Sóc Sơn)

Lưu vực sông Cầu có cả 3 vùng sinh thái: đồng bằng, trung du và miền núi Địa hình chungcủa lưu vực theo hướng Tây Bắc – Đông Nam Mạng lưới sông suối trong lưu vực sôngCầu tương đối phát triển Các nhánh sông chính phân phối đều dọc theo dòng chính, nhưngcác sông nhánh tương đối lớn đều nằm ở phía hữu ngạn lưu vực, như các sông: Chợ Chu,

Đu, Công, Cà Lồ…Trong toàn lưu vực có 68 sông suối có độ dài từ 10 km trở lên.Tổng lượng nước trên Lưu vực sông Cầu khoảng 4,5 tỷ m3/năm Dòng chảy cácsông thuộc Lưu vực sôngCầu được phân biệt thành hai mùa rõ rệt là mùa lũ và mùa khô.Mùa lũ thường bắt đầu từ tháng 6 đến tháng 10

Trong lưu vực có vườn quốc gia Ba Bể và vườn quốc gia Tam Đảo, khu bảo tồnthiên nhiên Kim Hỷ và các khu văn hóa - lịch sử môi trường với giá trị sinh thái cao Lưuvực sông Cầu khá giầu các nguồn tài nguyên thiên nhiên: tài nguyên rừng đa dạng, tàinguyên nước dồi dào, tài nguyên khoáng sản phong phú Độ che phủ của rừng trong lưuvực sông Cầu được đánh giá là trung bình, đạt khoảng 45% Tuy nhiên, rừng bị phá hủymạnh mẽ cùng những hoạt động phát triển kinh tế, xã hội khác như công nghiệp, khai thác

mỏ, làng nghề thủ công và hoạt động nông nghiệp gây áp lực lớn lên môi trường trong lưuvực

1.6.1.2 Điều kiện kinh tế xã hội [26]

Lưu vực sôngCầu là một vùng tập trung khá đông dân cư, theo số liệu thống kê vàtính toán từ niên giám các tỉnh năm 2007, tổng dân số trên lưu vực sông Cầu là 2.939.838người thuộc 44 dân tộc khác nhau, trong đó đông nhất là dân tộc Kinh Mật độ dân số bìnhquân trên lưu vực 487 người/km2 Số dân ở nông thôn chiếm tỷ lệ rất lớn 80,01%(2.354.543 người) trong khi đó dân thành thị chỉ khoảng 585,3 nghìn người chiếm 19,91%

Dân số tập trung đông ở vùng đồng bằng

Với các thế mạnh về điều kiện tự nhiên, các hoạt động sản xuất kinh tế trên địa bàncác tỉnh thuộc lưu vực sông Cầu diễn ra rất mạnh mẽ trên các lĩnh vực nông – lâm - ngưnghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp và làng nghề Những hoạt động sản xuất và sinhhoạt này đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường lưu vực sông

Trên địa bàn lưu vực sông Cầu tập trung rất nhiều các mỏ khai thác khoáng sản lớnnhư khai thác than, vàng, sắt, thiếc, kẽm, chì ở các tỉnh Bắc Cạn và Thái nguyên Các hoạtđộng khai thác khoáng sản nhiều năm nay do chưa được quản lí chặt chẽ đã dẫn đến hiệntượng ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước trong khu vực

Trên lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều khu công nghiệp và chế xuất lớn như:các khu công nghiệp luyện kim ở Thái Nguyên, các khu công nghiệp lớn ở Bắc Ninh, HảiDương Đồng thời trong khu vực trên còn tập trung rất nhiều các làng nghề tiểu thủ côngnghiệp như: chế biến giấy ở Bắc Giang, Bắc Ninh; luyện và tái chế kim loại ở Bắc Ninh,Thài Nguyên Các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp trên đã thảivào hệ thống sông Cầu một lượng lớn các chất thải độc hại chứa nhiều các kim loại nặng

Trên địa bàn lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều đô thị, các trung tâm y tế lớnnhỏ khác nhau mà hầu hết chưa có hệ thống xử lí rác và nước thải sinh hoạt, y tế đồng bộcũng góp phần làm cho tình hình ô nhiễm trên hệ thống sông Cầu thêm trầm trọng

Tóm lại do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất chưa được quản lí chặt chẽ đã thải ramột lượng lớn chất thải hầu hết chưa qua xứ lí vào hệ thống sông, khiến cho sông Cầuđang đứng trước tình trạng báo động về ô nhiễm môi trường nguồn nước đặc biệt là ônhiễm các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng như Cu, Fe, Zn, Pb, Cd

1.6.2 Tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên

Trước sức ép của việc phát triển dân số, kinh tế và xã hội cộng với việc chưa quantâm đúng mức đến vấn đề bảo vệ môi trường đã khiến cho tình hình ô nhiễm trên lưu vựcsông Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên đã đến mức báo động

Theo thống kê của sở tài nguyên và môi trường tỉnh Thái Nguyên: tổng lượng nướcthải của các ngành luyện kim, cán thép, chế tạo máy vào hệ thống sông Cầu khoảng16.000 m3/ngày đêm; các cơ sở sản xuất giấy với tổng lượng thải khoảng 35.000 m3/ngày;các cơ sở chế biến lương thực, thực phẩm tại các tỉnh trong lưu vực xả lượng nước thải

khoảng 2.000 m3/ngày đêm Sở TN-MT Thái Nguyên cũng cho biết, nhiều sông suối chạyqua thành phố, qua thị xã Sông Công và huyện Phổ Yên tiếp nhận nước thải công nghiệp,khai thác khoáng sản, sinh hoạt đã bị ô nhiễm chất hữu cơ và kim loại nặng trước khi hợplưu với dòng sông Cầu Chất lượng nước sông sau các điểm hợp lưu và đoạn chảy quathành phố Thái Nguyên bị ô nhiễm, không bảo đảm cho mục đích sinh hoạt Bên cạnh đó,nước thải của các nhà máy tuy đã qua hệ thống xử lý nhưng chất lượng nước vẫn không đạttiêu chuẩn xả thải như: khu công nghiệp Sông Công, Bệnh viện Đa khoa trung ương, khucông nghiệp luyện kim Lưu Xá Nước thải chủ yếu là các hợp chất ô nhiễm hữu cơ và kimloại nặng [1, 2].

Hiện nay, tại các suối tiếp nhận trực tiếp nước thải từ các hoạt động đô thị, côngnghiệp, khai khoáng, mức độ ô nhiễm tại các suối là rất lớn Đặc biệt, các suối tiếp nhậnnước thải của thành phố Thái Nguyên, mức độ ô nhiễm hữu cơ, dinh dưỡng là rất cao, sovới quy chuẩn Việt Nam, hàm lượng BOD vượt trên 2 lần, hàm lượng amoni vượt 16 lần,hàm lượng tổng dầu mỡ vượt gần 8 lần Đặc biệt, tại suối Cam Giá - suối tiếp nhận nướcthải của KCN gang thép Lưu Xá, suối Văn Dương - suối tiếp nhận nước thải của KCNSông Công, hàm lượng Cd vượt so với quy chuẩn Việt Nam Nước mặt suối Cam Giá cómôi trường trung tính pH dao động trong khoảng 7,1-7,2, ôxy hòa tan không lớn daođộng từ 4,0 - 4,2, trước điểm tiếp nhận nước thải không ô nhiễm hữu cơ và kim loại nặngnhưng bị ô nhiễm vi sinh, giá trị Coliform vượt hơn 1 lần so với QCVN Đoạn suối CamGiá sau khi tiếp nhận nước thải sản xuất của khu công nghiệp bị ô nhiễm nặng Thànhphần hữu cơ, kim loại nặng, vi sinh, BOD5, COD, Cd, Pb, Phenol và Coliform đều vượthơn 1 lần, amoni vượt hơn 2 lần so với QCVN [2]

Hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản thiếu sự kiểm soát chặt chẽ trên địa bànBắc Kạn và Thái Nguyên hàng năm cũng xả thải vào hệ thống sông Cầu một lượng lớnnước thải độc hại Nước thải từ hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản ngoài chứa mộtlượng lớn các chất lơ lửng còn chứa rất nhiều các chất độc hại như xianua và các kim loạinặng

Tóm lại, tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên

đã lên đến mức báo động Vì vậy nhiều năm nay, kết hợp với Ủy ban Bảo vệ môi trườnglưu vực sông Cầu, tỉnh Thái Nguyên đã có nhiều hoạt động tích cực để từng bước kiểm

soát tình hình ô nhiễm trên hệ thống sông Cầu

1.6.3 Khu vực lấy mẫu

Trên cơ sở khảo sát thực địa, chúng tôi thấy rằng đoạn sông Cầu đi qua địa bàn tỉnhThái Nguyên có địa hình tương đối phức tạp, nhiều ghềnh đá và độ dốc tương đối lớn gâykhó khăn cho việc lắng tụ trầm tích Kết quả khảo sát cho thấy chỉ đoạn sông chảy quathành phố Thái Nguyên bắt đầu từ cầu Gia Bảy đến đập Ba Đa là có trầm tích, còn phầnlưu vực sông Cầu đoạn phía trên (tiếp giáp với Bắc Kạn) và phía dưới thành phố TháiNguyên (tiếp giáp với Sóc Sơn và Bắc Giang ) địa hình chủ yếu là ghềnh đá, cát sỏi hầunhư không có trầm tích

Đoạn sông trên là nơi tập trung nhiều khu công nghiệp và nhà máy lớn của thànhphố Thái Nguyên như cụm công nghiệp Cao Ngạn, Sơn Cẩm, khu gang thép Tháinguyên… cũng như một lượng lớn dân cư và các bệnh viện Vì vậy tình hình ô nhiễm hiệnnay rất đáng lo ngại

Hình 1.3 Bản đồ nguồn thải khu vực thành phố Thái Nguyên ( Nguồn tổng cục môi trường, cổng thông tin môi trường sông Cầu [27])

Việc phân tích dạng của một số kim loại Cu, Pb, Zn, Cd trong một số cột trầm tích

mà đề tài chúng tôi đặt ra sẽ góp phần nhìn rõ hơn bức tranh tổng thể về tình hình ô nhiễmmôi trường trên hệ thống sông Cầu trong những năm qua

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

3 cột trầm tích lấy trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua Thành phố Thái Nguyên kíhiệu là SC01, SC02 và SC03

2.2 Nội dung nghiên cứu

- Tối ưu hóa điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cu, Pb, Zn, Cd

- Xây dựng đường chuẩn để xác định Cu, Pb, Zn, Cd

- Đánh giá độ chính xác của phương pháp

- Phân tích xác định hàm lượng tổng của Cu, Pb, Zn, Cd

- Phân tích định lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạngliên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) theo quytrình chiết liên tục

- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm

2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu

2.3.1 Trang thiết bị

1 Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer ,

có kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit (HGA-600)

2 Cân phân tích chính xác đến 10-5 của hãng Satorius

3 Máy lắc JSOS 500 của hãng JS Research Inc

4 Máy li tâm Multifuge 3S-R, Heraeus

5 Máy đo pH 691 PH Meter Metrolm

2.3.2 Hóa chất và dụng cụ

1 Axit HNO3 65%

2.3.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn

1 Dung dịch HNO3 20%: pha loãng 337,4g (tương ứng với 241 ml) dung dịchHNO3 65% (d=1,4 g/ml) với 759g (tương ứng với 759 ml) nước cất để thu được 1000mldung dịch HNO3 20%

2 Dung dịch CH3COOH 25% (v/v): pha loãng 250 ml dung dịch CH3COOH tinhkhiết bằng nước cất và định mức đến 1000 ml

3 Dung dịch CH3COONH4 1M: cân chính xác trên cân phân tích 38,500g

CH3COONH4 tinh thể, hòa tan bằng nước cất và định mức đến 500 ml

4 Dung dịch CH3COONH4 1M axit hóa đến pH=5 bằng HOAc: sử dụng máy đo pHđiều chỉnh pH đến 5 bằng HOAc

5 Dung dịch CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%: cân chính xác 123,2g

CH3COONH4, sau đó hòa tan bằng dung dịch HNO3 20% và định mức đến 500 ml

6 Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25% (v/v): cân chính xác trêncân phân tích 2,780g NH2OH.HCl sau đó hòa tan bằng dung dịch CH3COOH 25% (v/v) vàđịnh mức đến 1000 ml

2.4 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

2.4.2 Phương pháp lấy mẫu

Mẫu trầm tích được lấy bằng thiết bị chuyên dụng để lấy được toàn bộ lớp trầm tíchtheo độ sâu, gồm có: ống nhựa PVC, thanh đòn ngang và các quả tạ để gia lực, dây tời để

SC02 SC01

SC03

kéo mẫu lên Trầm tích lấy lên được chứa trong các ống nhựa PVC, được bịt kín hai đầu đểtránh mất mẫu và xáo trộn mẫu

Hình 2.2 Thiết bị lấy mẫu trầm tích

Hình 2.3 Ống PVC chứa trầm tích

2.4.3 Bảo quản mẫu

Các ống phóng chứa mẫu được bảo quản ở nhiệt độ -4oC, chuyển về phòng thí nghiệm,

xẻ đôi và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng

Sau đó, mỗi ống phóng được chúng tôi chia thành nhiều đoạn mỗi đoạn cao 10 cm Cụthể chúng tôi đã chia các cột trầm tích SC01 đến SC03 như sau:

Mẫu SC01 được chia làm 8 đoạn kí hiệu tương ứng là 1.1 đến 1.8 với độ sâu tươngứng là:

20-40

30-50

40-60

50-70

60-80

70-90

80-100

90-110

100-2.5 Tiến hành thực nghiệm

2.5.1 Tiền xử lí mẫu

Mẫu được sấy khô ở 100oC, nghiền mịn bằng cối sứ và rây qua rây để được kíchthước hạt nhỏ hơn 0,16 mm Sau đó, mẫu được chuyển vào túi nilon, bảo quản lạnh chođến khi phân tích

2.5.2 Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại

Cân 1g mẫu khô cho vào cốc thủy tinh 50 ml, cho thêm 20 ml hỗn hợp cường thủy(HNO3:HCl = 1:3), giữ ở nhiệt độ phòng, sau đó đun trên bếp cách cát ở 80oC đến gần cạn.Tiếp tục thêm 10 ml hỗn hợp cường thủy, đun đến khi gần cạn và thu được cặn trắng Để

nguội, định mức bằng nước cất đến 25 ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại.

Hàm lượng các kim loại được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụnguyên tử dùng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) đối với các kim loại Cu, Pb, Zn, còn kim loại

Cd dùng kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)

2.5.3 Quy trình phân tích dạng kim loại

Các dạng của kim loại được chiết theo quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier(Vũ Đức Lợi, 2010) [6]

1 Dạng trao đổi

Cân chính xác 1g mẫu vào ống li tâm 50 ml, thêm 10 ml CH3COONH4 1M, lắc đềuvới tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng Sau đó, li tâm vớitốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F1

2 Dạng liên kết với cacbonat

Cặn F1 được thêm vào 20 ml CH3COONH4 1M axít hóa bằng CH3COOH đến pH =

5, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng Sau đó, litâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F2

3 Dạng liên kết với Fe- Mn oxit

Cặn F2 được thêm vào 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), lắc đềuvới tốc độ 300 vòng/phút trong 5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng Sau đó, li tâm vớitốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F3

4 Dạng liên kết với hữu cơ

Cặn F3 được thêm vào 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc đều với tốc

độ 300 vòng/phút trong 0,5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng Sau đó, li tâm với tốc độ

1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F4

5 Dạng cặn dư

Cặn F4 được chuyển sang cốc thủy tinh 50 ml, và cũng được phân hủy bằng hỗnhợp cường thủy như phân tích hàm lượng tổng kim loại Sau đó, hàm lượng các kim loạitrong các dịch chiết được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng kỹ thuậtngọn lửa với các dạng có hàm lượng kim loại lớn và kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)

với các hàm lượng kim loại nhỏ không xác định được bằng kỹ thuật ngọn lửa.

2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm

Các kết quả thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm Microsoft Office Excel 2007

và Minitab 14

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

3.1 Các điều kiện đo phổ AAS của Cu, Pb, Zn, Cd

Hàm lượng của các kim loại Cu, Pb, Zn được xác định bằng kỹ thuật nguyên tử hóadùng ngọn lửa (F-AAS) đối với dạng tổng số và tất cả các dạng liên kết Riêng Cd, donồng độ thấp nên được xác định bằng kỹ thuật lò graphit (GF-AAS) trên hệ thống máyquang phổ hấp thụ nguyên tử của hãng Perkin Elmer

3.1.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Pb, Zn

Những kết quả nghiên cứu và khảo sát cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của

Cu, Pb, Zn sử dụng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) trên máy Perkin Elmer sẽ cho kết quả tốtnhất với các thông số máy như sau:

Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Pb, Zn

Bảng 3.2 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd

Bảng 3.3 Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit

STT Các giai đoạn Nhiệt độ ( o C) Thời gian

tăng (s)

Thời gian duy trì (s)

`3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo

Để khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền đến phép đo phổ hấp thụ của Cu, Pb, Zn,

Cd chúng tôi tiến hành các bước sau:

1 Pha một dãy các dung dịch Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ ở các nồng độ khác nhau từdung dịch chuẩn gốc 1000 mg/l và trong 5 nền khác nhau

+ Nồng độ của các dung dịch được pha là:

Nền 2 là CH3COONH4 1M, axít hóa đến pH = 5 với CH3COOH.

Nền 3 là dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%

Nền 4 là dung dịch CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%

Nền 5 là nước cường thủy được đun nóng sau đó định mức lại giống như khitiến hành phá mẫu tổng và F5

2 Tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cu, Pb, Zn, Cd Kết quả như sau:

Hình 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của

Cu ở các nồng độ khác nhau

Hình 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của

Pb ở các nồng độ khác nhau

Hình 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến

độ hấp thụ của Zn ở

Hình 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến

độ hấp thụ của Cd ở các nồng độ khác nhau

Các kết quả trên cho thấy giá trị độ hấp thụ A ở nồng độ thấp không có sự khác biệtquá lớn giữa các nền Nhưng khi nồng độ các kim loại lớn hơn thì sự ảnh hưởng của nềnmẫu trở nên rõ rệt Vì vậy để tăng độ chính xác trong việc xác định hàm lượng của các kimloại trong dịch chiết chúng tôi đã tiến hành xây dựng đường chuẩn để xác định hàm lượngcác kim loại trong cả 5 nền mẫu F1, F2, F3, F4 và F5

3.3 Xây dựng đường chuẩn xác định Cu, Pb, Zn, Cd

Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo AAS cho thấy nền mẫu có ảnhhưởng đến kết quả đo Mức độ ảnh hưởng của nó còn phụ thuộc vào nồng độ chất phântích Nồng độ chất phân tích càng lớn thì ảnh hưởng của nền càng rõ ràng Vì vậy chúng tôi

đã thiết lập đường chuẩn của các kim loại Cu, Pb, Zn, Cd cho từng nền mẫu riêng biệt vàtừng khoảng nồng độ riêng (trên cơ sở khảo sát sơ bộ khoảng nồng độ của các kim loạitrong dịch chiết) để đảm bảo tính chính xác của phép phân tích

Cụ thể chúng tôi đã chuẩn bị các dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau của các ion

Cu2+, Pb2+, Zn2+ và Cd2+ từ dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm và được pha vào các nền : dungdịch CH3COONH4 1M (nền F1); dung dịch CH3COONH4 1M được axit hóa đến pH = 5bằng dung dịch CH3COOH (nền F2); dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%(nền F3); dung dịch CH3COONH4 trong dung dịch HNO3 20% (nền F4) và nước cườngthủy được đun nóng và định mức lại giống như quá trình phá mẫu tổng và F5 (nền F5)

+ Với ion Cu2+ các dung dịch chuẩn ứng với các nền là

Nền từ F1 đến F4 : 0,2 ppm; 0,4 ppm; 0,6 ppm; 0,8 ppm; 1,0 ppmNền F5 : 0,5 ppm; 1 ppm; 2 ppm; 3 ppm; 4 ppm

+ Với ion Pb2+ các dung dịch chuẩn ứng với các nền là