Luận văn mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại

Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích thước nano có tính chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự do.. Khi xét tính chất quang - đ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Hoàng Thị Hiến

TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại

Hà Nội

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Ngạc An Bang và PGS TS Hoàng Nam Nhật đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Nhân đây, tôi xin trân trọng cảm ơn tới quý thầy, cô, chú Bình của Chuyên ngành Quang học, Bộ môn Vật lí Đại cương và Phòng sau Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạọ điều kiện để tôi học tập và hoàn thành tốt khóa học

Tôi xin gửi lời biết ơn đến anh Sái Công Doanh và bạn Tưởng Thị Thanh những người

đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong luận văn này

Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện luận văn này

Mặc dù tôi đã cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình và năng lực của mình, tuy nhiên không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quý báu của quý thầy cô và các bạn

Hoàng Thị Hiến

MỤC LỤC Mục lục hình vẽ III Mục lục bảng VI Bảng các kí tự viết tắt VII

Mục lục bảng Bảng 2.1 Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD Error: Reference source not found§Bảng 2.2 Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian Error: Reference source not

found§Bảng 2.3 Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, với chất khử là NaBH4 Error: Reference source not found§Bảng 2.4 Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay đổi tỷ lệ mol giữa AgNO3 và Na3C6H5O7 §- 17 -Bảng 2.5 Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH4Error:Reference source not found§Bảng 2.6 Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm Error: Reference source not found§Bảng 3.1 Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Au Error: Reference source not found§Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Ag Error: Reference source not found§Bảng 3.3 Hệ số AR trung bình của các mẫu thanh Au đã chế tạo§ - 51-

LỜI NÓI ĐẦUNghiên cứu và chế tạo hạt nano kim loại, đang là một lĩnh vực thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới và trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau ở trong các ngành khoa học, do nhiều tính chất ưu việt của nó mà các kim loại khối không thể có Từ hàng nghìn năm trước, con người đã biết sử dụng các hạt nano kim loại Ví như chiếc cốc Lycurgus

có chứa các hạt nano vàng và bạc kích thước 70 nm được người La Mã chế tạo vào khoảng thế

kỷ thứ tư trước công nguyên, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó Kĩ thuật này cũng được sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí các cửa sổ của rất nhiều nhà thờ ở Châu Âu

Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ thống và chỉ ra rằng sự đa dạng về mầu sắc của chúng là do sự tương tác của ánh sáng với những hạt nano kim loại nhỏ Thật vậy, màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối

có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt

Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có tính chất đặc biệt Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích thước nano có tính chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự

do Khi xét tính chất (quang - điện - từ) của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi kích thước của hạt so sánh được với quãng đường

tự do trung bình của điện tử (khoảng một vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với ngoại trường (ví dụ như sóng điện từ ánh sáng); (2) khi kích thước hạt so sánh được với bước sóng Fermi (khoảng dưới 4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên

tử

Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng (Au) và bạc (Ag) Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon…, hạt nano vàng còn được sử dụng bước đầu trong điều trị bệnh ung thư, còn hạt nano bạc là một vật liệu có khả năng diệt khuẩn, xử lý môi trường và sinh học Tuy nhiên hiện nay, các kết quả thực nghiệm và lí thuyết chưa phù hợp với nhau nên tôi

quyết định thực hiện đề tài: “ Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại”

Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại

Au và Ag Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm hàm mật độ một số kết quả kết quả thực nghiệm của chúng tôi được so sánh với kết quả tính toán trên lí thuyết

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương:

Chương 1: Tổng quan về hiện tượng SPR của các hạtno kim loại

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO

KIM LOẠI

1 1 Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt

Ta có thể hiểu khái niệm plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Hiện tượng cộng hưởng plasmon

bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano nhỏ hơn bước sóng của bức

xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện

Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở

bề mặt, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Kim loại có nhiều điện tử

tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường ngoài Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano Nhưng khi kích thước của hạt nano nhỏ hơn quãng đường tự

do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số nhất định Hạt nano kim loại quí có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được

f

Hình 1.1 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano

1.2 Hiện tượng SPR định xứ của các hạt nano kim loại

Khi tần số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano kim loại được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) [3, 8] có thể xảy ra Dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề mặt hạt vàng, bạc được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể) và hạt nano kim loại

bị phân cực hình 1.2

Hình 1.2 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt

Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

có thể khảo sát dựa vào việc đo phổ hấp thụ của các mẫu Các hạt kim loại có dạng hạt cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ điện tử, khối lượng điện tử và hằng số điện môi của kim loại [6] Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie)

(1.1)

Với là bước sóng của dao động plasmon

là hằng số điện môi của kim loại

N là mật độ điện tử

M, e lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử

Xem các kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô hình Gans chỉ ra rằng có thể có hai mode dao động khả dĩ dọc theo hai trục chính và phụ Theo tính toán của Gans, hệ số phân cực của thanh vàng dạng elíp tròn xoay là:

(1.2)

Trong đó:

a, b, c lần lượt là độ dài theo các trục x, y, z của elíp ( a>b = c)

là hệ số điện môi của Au

là hằng số điện môi của môi trường

Lx,y,z là hệ số khử phân cực

(1.3)

(1.4)

e 2 =1-(b/a) 2

2 0 2 2

4

Ne

m c

p

επ

m Au z

y

L

abc

εεε

εεπα

−+

−

=

, , ,

334

11

1

2 2

Sự dịch vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào:

(1.6)

Từ các phương trình của Gans, trong cùng một môi trường, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon thay đổi theo hệ số tỷ lệ AR (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng) của thanh Đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển vị trí và do đó mầu sắc của mẫu cũng thay đổi

Các kết quả tính toán cổ điển cho thấy vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [6, 8]:

Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước của kim loại kích thước nano (Lx,y,z)

Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu, )

Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại đó ( hoặc tỷ số )

1.2.1 Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu

Các hạt nano kim loại khác nhau thì hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng xảy ra khác nhau

Hình 1.3 Phổ hấp

thụ điển hình của hạt bạc

Với hạt kim loại bạc (Ag) kích thước khoảng

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấp thụ ứng với một mode dao động [10] Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của hạt bạc nằm trong khoảng 400 nm (hình 1.3)

Tuy nhiên, đối với hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.4)

Phổ hấp thụ của hạt vàng và bạc khác nhau là do hằng số điện môi của chúng khác nhau Hằng số điện môi của vàng lớn hơn của bạc nên bước sóng cộng hưởng plasmon của vàng cũng dài hơn (theo công thức 1.1)

1.2.2 Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thước

Đối với cùng một vật liệu nano kim loại khi hình dạng, kích thước khác nhau thì phổ hấp thụ của vật liệu nano kim loại đó là khác nhau

Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt Au hình cầu có một đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với một mode dao động lưỡng cực của điện tử trên bề mặt Au Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước của hạt keo vàng (hình 1.4)

Hình 1.4 Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng

Các hạt keo có kích thước càng lớn (tăng AR, (AR là tỉ số giữa chiều dài trên

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

chiều rộng của thanh)) vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch về phía sóng dài Khi thay đổi kích thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển được vài chục nano mét.

Hình 1.5 Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện

Các thanh vàng nano có hình dạng bất đối xứng (hình 1.5) Sử dụng phần mềm với phép gần đúng trong lưỡng cực (DDA), để tính toán sự phụ thuộc vị trí đỉnh cộng hưởng vào kích thước thanh thì thấy, Phổ hấp thụ của thanh nano có hai đỉnh cộng hưởng ứng với hai mode dao động ngang (theo trục Oy) và mode dao động dọc (theo trục Ox) (hình 1.6)

Hình 1.6 Phổ hấp

thụ điển hình của thanh vàng

Đỉnh cộng hưởng ở

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

O

bước sóng ngắn (khoảng 512 nm) hầu như không phụ thuộc vào hình dạng và kích thước thanh Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng dài có vị trí đỉnh phụ thuộc rất nhiều vào hệ số tỷ lệ AR của thanh Khi hệ số AR tăng có sự dịch đỉnh cộng hưởng về phía sóng dài Bước sóng cộng hưởng có thể thay đổi trong khoảng rộng từ khả kiến đến hồng ngoại gần Màu sắc của các thanh Au cũng bị thay đổi theo (từ màu xanh chuyển dần đến màu hồng đỏ)

Hình dạng và kích thước của thanh nano kim loại ảnh hưởng rất lớn đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Các mẫu càng bất đối xứng càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên

1.2.3 Vị trí đỉnh cộng hưởng Plasmon phụ thuộc vào môi trường

Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng tới hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng Trong các môi trường khác nhau, thì vị trí đỉnh cộng hưởng cũng thay đổi, thật vậy khi chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt vàng, bạc ở trong các môi trường khử khác nhau thì thấy vị trí đỉnh cộng hưởng thay đổi rất rõ điều đó được chỉ ra ở chương 3 Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của môi trường điện môi

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim loại kích thước nano Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại nano

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Chương này nhằm giới thiệu về phương pháp, các quy trình chế tạo và các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano vàng, bạc và thanh nano vàng

2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc

Có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo ra hạt nano vàng, bạc, như: phương pháp hoá khử, quang hoá, tạo màng … Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa khử để tổng hợp ra các hạt, thanh nano vàng, bạc Phương pháp này có thể thực hiện nhanh, đơn giản cho hiệu quả cao và

có thể điều khiển được kích thước hạt và thanh Phương pháp này sử dụng nhiều chất khử khác nhau như: ascorbic acid (C6H8O6), sodium citrat (Na3C6H5O7), Borohydride (NaBH4)…để khử ion Au3+, Ag+ thành các nguyên tử Au, Ag

Dụng cụ thí nghiệm gồm có: cốc đựng, pipet, cuvec đựng mẫu, con khuấy

từ, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm … thuộc phòng thí nghiệm

ở Bộ môn Vật lý Đại cương Các tiền chất ban đầu gồm có: HAuCl4.3H2O: 25 mM (bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng), AgNO3 : 10 mM (bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng),Na3C6H5O7.2H2O: 3,434 mM (SCD là một chất tinh thể mầu trắng hòa tan trong nước), NaBH4.3H2O : 10

mM (pha trong môi trường lạnh) Quy trình chế tạo các hạt nano Au, Ag được chúng tôi mô tả chi tiết trong các mục dưới đây

2.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano vàng

Chúng tôi chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp hóa khử với việc sử dụng nhiều chất khử khác nhau theo những quy trình cụ thể được trình bày dưới đây

a) Sử dụng chất khử chất khử trung bình SCD

Tiến trình thí nghiệm: Cho dung dịch HAuCl4.3H2O: 25mM và dung dịch

Na3C6H5O7.2H2O: 3,434mM với tỷ lệ mol xác định vào cốc thí nghiệm nhỏ (50ml) chứa con khuấy từ Sau đó thêm vào cốc thí nghiệm một lượng nước khử ion xác định (hình 2.1)

Hình 2.1 Quy trình chế tạo hạt nano vàng với chất khử SCD.

Trong quy trình này SCD ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn đóng vai trò

là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ lấy hạt nano vàng sau khi tạo thành Quá trình khử

Dung dịch

Dung dịch Na

xảy ra theo phản ứng như sau:

HAuCl4 + 3e- = Au0 + 4Cl- + H+ (2.1)Phản ứng khử Au3+ thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 70 ± 20C Màu sắc của dung dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của Au3+ sang trong suốt Au1+ và cuối cùng sẽ là màu tím đen, đỏ sậm…, điều đó tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các chất ban đầu Trong quá trình chế tạo mẫu, H2O liên tục được bổ sung để bù cho lượng nước đã bay hơi, nhằm duy trì nồng độ hạt Au trong mẫu Kết quả chúng tôi đã chế tạo được một loạt các mẫu hạt nano vàng tùy theo tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD (bảng 2.1.)

Bảng 2.1 Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay

đổi tỷ lệ mol giữa Au 3+ và SCD

STT Tên mẫu Tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD Thời gian phản ứng (phút)

Tiến trình thí nghiệm: Cho dung dịch HAuCl4.3H2O: 25mM và dung dịch

Na3C6H5O7.2H2O: 3,434mM với tỷ lệ mol xác định vào cốc thí nghiệm chứa con khuấy

từ Sau đó thêm vào cốc thí nghiệm một lượng nước khử ion xác định Hỗn hợp được khuấy và gia nhiệt Trong quá trình thí nghiệm có theo dõi nhiệt độ và thời gian (hình 2.2)

Hình 2.2 Quy trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian.

Khi nhiệt độ 700c chúng tôi đã tiến hành khảo sát các mẫu hạt nano Au theo thời gian phản ứng, kết quả thí nghiệm thể hiện ở bảng 2.2 Bằng việc lấy từng mẫu nhỏ dung dịch cho sang các ống nghiệm nhỏ, chúng tôi quan sát thấy màu sắc của các mẫu thay đổi từ màu tím đến màu hồng, màu đỏ cuối cùng là màu đỏ sẫm

Bảng 2.2 Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian.

STT Mẫu hóa khử Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và

b) Sử dụng chất khử mạnh NaBH 4 trong môi trường lạnh

Tiến trình thí nghiệm: Hỗn hợp gồm dung dịch muối vàng (HAuCl4, 25mM),

dung dịch Sodium citrate (Na3C6H5O7, 3.434 mM), nước khử ion, cho lên máy khuấy

từ, khuấy một thời gian Sau đó pha dung dịch NaBH4: 10mM khuấy đều trong bể

nước đá đang tan Cần phải cho NaBH4 trong môi trường lạnh vì NaBH4 là chất khử mạnh, khử ngay ở nhiệt độ phòng (hình 2.3)

Hình 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano vàng với chất khử NaBH 4

Trong quy trình này NaBH4 là chất khử, SCD là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ

hạt nano vàng sau khi tạo thành Khi chúng tôi bơm dung dịch NaBH4 vào hỗn hợp ngay lập tức thấy màu sắc của hỗn hợp dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím,

đỏ sẫm, màu sắc đó phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các chất trong hỗn hợp dung dịch Chúng tôi đã chế tạo được một loạt các mẫu hạt Au khi thay đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4

2.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano bạc

Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi cũng dùng phương pháp hóa khử để chế tạo hạt nano Ag ở trong các môi trường khử khác nhau theo những quy trình chế tạo chi tiết như sau

NaBH 4(môi trường lạnh)

Hỗn hợp gồm có: HAuCl 4 , Na 3 C 6 H 5 O 7 và

H 2 O khử ion (Khuấy, nhưng không gia

nhiệt, môi trường lạnh)

Hạt nano Au

Bơm vào

a) Sử dụng chất khử trung bình SCD

Tiến trình thí nghiệm: Cho dung dịch (AgNO3: 10 mM), dung dịch Sodium citrate

(Na3C6H5O7, 3.434 mM) vào cốc thí nghiệm nhỏ (50ml) chứa con khuấy từ Sau đó

thêm vào cốc thí nghiệm một lượng nước khử ion xác định (hình 2.4)

Hình 2.4 Quy trình chế tạo hạt nano bạc với chất khử SCD.

Trong quy trình này SCD ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn đóng vai trò

là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ lấy hạt nano vàng sau khi tạo thành Quan sát thấy màu sắc của dung dịch thay đổi từ không màu sang màu vàng, vàng xanh tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa các tiền chất ban đầu Kết quả thu được một loạt các mẫu hạt nano Ag tùy theo tỷ lệ mol giữa Ag+ và SCD (bảng 2.4)

Bảng 2.4 Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay

đổi tỷ lệ mol giữa AgNO 3 và Na 3 C 6 H 5 O 7

STT Tên mẫu Tỷ lệ mol giữa Ag

1 SCD_Ag1 0,204 10

b) Sử dụng chất khử mạnh NaBH 4

Tiến trình thí nghiệm: hỗn hợp gồm dung dịch muối bạc nitorat (AgNO3: 10 mM),

dung dịch Sodium citrate (Na3C6H5O7, 3.434 mM), nước khử ion, cho lên máy khuấy

từ, khuấy một thời gian Sau đó pha dung dịch NaBH4 10 mM khuấy đều trong bể

nước đá đang tan Cần phải cho NaBH4 trong môi trường lạnh vì NaBH4 là chất khử mạnh, khử ngay ở nhiệt độ phòng (hình 2.5)

Hình 2.5 Quy trình chế tạo hạt nano bạc với chất khử NaBH 4

Trong quy trình này NaBH4 là chất khử, SCD là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ

hạt nano bạc sau khi tạo thành Khi chúng tôi bơm dung dịch NaBH4 vào hỗn hợp ngay lập tức thấy màu sắc của hỗn hợp dung dịch thay đổi từ không màu sang màu vàng, vàng xanh tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa các tiền chất ban đầu Bằng việc thay đổi tỷ

lệ mol giữa Ag+ và NaBH4 chúng tôi đã thu được một số các mẫu hạt Ag (bảng 2.5)

Bảng 2.5 Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH 4

NaBH 4(môi trường lạnh)

Hỗn hợp gồm có: AgNO 3, Na 3 C 6 H 5 O 7 và

H 2 O khử ion (Khuấy, nhưng không gia

nhiệt, môi trường lạnh)

Hạt nano Ag

Bơm vào

STT Tên mẫu Tỷ lệ mol giữa Ag+ và NaBH4

2 2 Chế tạo thanh nano Au

Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo thanh vàng nano bằng phương pháp tạo mầm (seed- mediated) Để chế tạo thanh vàng nano chúng tôi đã sử dụng các tiền chất ban đầu gồm có: muối vàng HAuCl4 3H2O: 25 Mm, NaBH4: 10 mM, muối AgNO3: 10

mM, C19H42BrN (hexadecyltrimethylammonium bromide, CTAB): 200 mM, Ascorbic Acid (C6H8O6): 79 mM, nước cất Dụng cụ thí nghiệm cần có: Cốc đựng (50 ml), pipet, cuvec đựng mẫu, khuấy từ, cân tiểu ly, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm thuộc phòng thí nghiệm ở bộ môn vật lý đại cương trường ĐHKH Tự nhiên

Quy trình chế tạo thanh vàng kích thước nano bằng phương pháp tạo mầm cần

có hai giai đoạn: Tạo mầm và phát triển thanh

+ Giai đoạn tạo mầm (seed): để tạo được mầm là các hạt nano vàng có kích

thước rất nhỏ (cỡ vài nano mét) chúng tôi đã thực hiện theo sơ đồ (hình 2.6) Dung dịch muối vàng HAuCl4 được cho vào cốc đựng dung dịch CTAB, với tỷ lệ mol xác định hỗn hợp trên được khuấy đều

Hình 2.6 Quy trình tạo mầm (seed)

Quan sát màu sắc của dung dịch mầm, đầu tiên chúng tôi thấy hỗn hợp chuyển sang màu cam đậm, nhưng khi cho dung dịch NaBH4 vào hỗn hợp trên thì thấy chuyển

Mầm (Seed)

Khuấy đều trong 2 phútCTAB

NaBH4

H2O

HAuCl4

Hỗn hợpKhuấy đều

sang màu trong suốt và ngay sau đó có màu nâu Các mầm sau khi được chế tạo xong

sẽ đem phát triển thành thanh

+ Phát triển thanh: Thanh vàng nano được tạo ra do Au3+ bị khử trong môi trường có CTAB và ascorbic acid Quy trình chế tạo thanh vàng được thực hiện theo sơ đồ hình 2.7

Hình 2.7 Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm

AgNO3

CTAB

H2O

Dung dịch AgNO3 được cho vào dung dịch CTAB rồi đảo nhẹ nhàng thành dung dịch 1 Dung dịch HAuCl4 được cho vào dung dịch 1 rồi đảo nhẹ, được dung dịch

2 có màu cam đậm Dung dịch ascorbic acid cho vào dung dịch 2 và cũng đảo nhẹ nhàng, thu được dung dịch 3 trong suốt (Au3+ trong môi trường CTAB và ascorbic acid

bị khử thành Au) Cuối cùng, cho thêm mầm đã chế tạo được ở trên vào dung dịch 3, nhờ sự có mặt của một lượng nhỏ dung dịch mầm, làm cho số lượng ion Au3+ bị khử nhiều hơn, số nguyên tử Au0 nhờ đó cũng tăng lên và để sau 24h ta thu được mẫu vàng dạng thanh Sau đó, mẫu được đem ly tâm bằng máy ly tâm Mikro 22 (hình 2.8) để loại

bỏ chất hoá còn dư trong dung môi

CTAB:Ion vàng:Thanh nano:

Bảng 2.6 Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm

Seed(10-3 ml)

2.3 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Các mẫu sau khi được chế tạo xong, được chúng tôi khảo sát thông phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng, vi hình thái TEM và phổ hấp thụ Nguyên lí hoạt động

và quy trình thực hiện các phương pháp thực nghiệm được chúng tôi mô tả chi tiết dưới đây

2.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD

Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định cấu trúc tinh thể của mẫu, hằng số mạng của chúng và kích thước hạt của vật liệu

Nguyên lý: Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên

tử nằm trong mạng tinh thể Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa Ghi nhận cường độ các vạch giao thoa theo góc tương đối giữa tia X và mặt tinh thể được gọi là ghi giản đồ nhiễu xạ tia

X của tinh thể

Hình 2.10 Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)

Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định Cụ thể, khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song Hình 2.10 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên

tử (với các chỉ số hkl) của tinh thể Do đó hiệu quang lộ giữa hai tia phản xạ bất kỳ được xác định theo công thức sau:

trình Debye-Scherer:

(2.4) Trong đó:

Quy trình thực hiện

Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng và khá phức tạp do các hạt vàng trong

mẫu có nồng độ rất thấp lại nằm trong dung môi có nồng độ cao hơn rất nhiều Chúng tôi cho mẫu vào nhiều cái pulit nhựa với thể tích là 1.5ml sau đó, đậy kín lắp các pulit nhựa này lại rồi xếp chúng vào máy quay ly tâm Các mẫu hạt, thanh này được ly tâm bằng máy ly tâm Mikro 22 của hãng HETTICH (CHLB Đức) với tốc độ 15000 vòng/phút Sau khi ly tâm xong chúng tôi rút nước trong ở bên trên ra, phần dung dịch đậm đặc còn lại được chúng tôi nhỏ lên lam kính sạch để trong hộp đựng lam kính rồi đậy lắp hộp đựng lam lại và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng Mẫu sau khi đã khô sẽ được chúng tôi gửi đến phòng đo nhiễu xạ tia X của trường ĐHKHTN (hình 2.11)

θβ

Hình 2.11 Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005

Khảo sát phổ nhiễu xạ tia X, giúp chúng tôi nhận biết được cấu trúc tinh thể mẫu chế tạo được Bên cạnh đó kích thước, hằng số mạng mặt ưu tiên của tinh thể cũng được xác định nhờ phương pháp này

2.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS

Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [4]

Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ đặc trưng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử (định luật Mosley) Do đó, từ phổ đặc

trưng này, ta có thể thu được các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu, tỷ lệ các nguyên tố với độ chính xác cao.

2.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM

Đối với hạt vàng, bạc và thanh vàng kích thước nano met, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua để xác định hình dạng và kích thước của mẫu [10]

Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua được chỉ ra ở hình 2.12

Hình 2.12 Sơ đồ thiết bị TEM Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua

Kính hiển vi điện tử truyền qua làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu

kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bước sóng ngắn cỡ 0,05 Å và thấu kính thường là các thấu kính điện tử có tiêu cự f thay đổi được Chùm tia điện tử phát ra từ súng điện

tử được gia tốc với điện thế tăng tốc (80 kV), qua một số kính tụ và chiếu lên mẫu Kính vật tạo ra ảnh trung gian và kính phóng sẽ phóng đại ảnh trung gian thành ảnh cuối cùng với độ phóng đại Error: Reference source not found

Hiện nay, năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua không bị giới hạn Phương pháp này có độ phân giải cỡ 2-3 Å Một nhược điểm cơ bản của kính hiển

vi điện tử truyền qua là các mẫu nghiên cứu phải được xử lý thành các lát rất mỏng (< 0.1 mm), hoặc tạo thành các dung dịch để nhỏ lên các tấm lưới bằng đồng mà đã được trải một lớp màng Cacbon, các hạt nano tinh thể sẽ mắc trên các lưới đỡ này khi đo dưới kính hiển vi điện tử Các lớp này phải đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là vài chục đến vài trăm lớp nguyên tử Như vậy ứng với mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột điện tử mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày trên mẫu) Việc quan sát chi tiết của vật rắn như lệch mạng, các sai hỏng… được giải thích theo cơ chế tương phản nhiễu xạ

Cơ chế tương phản nhiễu xạ ở ảnh TEM: Điện tử đi vào mẫu gặp các nguyên tử,

bị tán xạ, nguyên tử số Z của mẫu càng lớn, phần tán xạ càng mạnh, phần truyền thẳng càng yếu Mặt khác, khi điện tử đi qua chỗ dày gặp nhiều nguyên tử hơn là đi qua chỗ mỏng Đối với mẫu vô định hình đây là cơ chế tương phản duy nhất

Một trong những ưu điểm của kính hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên

có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu Hơn nữa, có thể dùng diafram đặt ở vị trí thích hợp để che bớt các

tia tán xạ, chỉ lấy các tia đi giữa, đó là cách tạo ảnh trường sáng BF (Bright Field) thông thường.

Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của mẫu cần nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên các hạt…

Quy trình tiến hành đo TEM

Các mẫu sau khi được chế tạo xong, được cho vào ống nhựa sạch đậy kín để tránh tiếp xúc không khí Sau đó được gửi đi đo TEM tại Trung tâm dịch tễ Hà Nội

Người ta trích ở từng mẫu ra một lượng nhỏ, lấy lưới đồng đã được làm sạch nhúng

vào phần mẫu dung dịch được trích ra Các hạt nano vàng, bạc và thanh vàng sẽ bám vào bề mặt lưới Đem lưới đồng đặt vào kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL rồi tiến hành tinh chỉnh máy để đạt được ảnh TEM rõ nét nhất, các ảnh TEM sẽ được chụp và gửi dữ liệu đến máy tính dưới dạng file ảnh

2.3.4 Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ

Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Lambert - Beer:

(2.5)Trong đó: và tương ứng với cường độ tới và cường độ truyền qua, d

là độ dài trung bình của bước sóng ánh sáng tới, là hệ số hấp thụ vật liệu tại tần số v

Trong thực tế, để thuận lợi người ta thường biến đổi công thức trên thành dạng hàm số luỹ thừa của 10

(2.6)Với là hệ số suy giảm hấp thụ Ở đây có sự khác nhau giữa hệ số uy giảm hấp thụ và hệ số hấp thụ, và thường có mối liên hệ như sau:

(2.7)Trong trường hợp dạng hấp thụ là phân tử, ion, tâm định xứ trong chất rắn thì , với c là hàm lượng/ nồng độ của tâm hấp thụ, có thứ nguyên là cm-3; tiết diện hấp thụ riêng, có thứ nguyên là cm2 Do

vậy được xác định như là hệ số hấp thụ trung bình của vật liệu, có thứ nguyên là cm-1.

Mặc dù sự truyền qua

của mẫu là tham số của phép đo

thực nghiệm, phổ được đưa ra trong sự giới hạn của chất hấp thụ hoặc là tỷ trọng quang, nó được xác định bằng Tuy nhiên phổ hấp thụ có thể được đưa ra giới hạn của dựa vào các thông số cơ bản như bước sóng, số sóng, hoặc tần số

Quy trình tiến hành đo TEM

Chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ UV - vis đối với các mẫu hạt Au, Ag và thanh

Au Để đo phổ hấp thụ của các mẫu này đầu tiên chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ của chất nền Đặt 2 cuvec chứa chất nền vào máy đo, tiến hành đo phổ hấp thụ trong khoảng bước sóng từ 300 nm đến 900 nm Sau đó thay 1 cuvec chứa chất nền lần lượt bằng các cuvec chứa các mẫu Au, Ag rồi tiến hành đo trên cùng khoảng bước sóng trên Phép đo phổ hấp thụ UV - vis được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - ĐHKHTN bằng hệ đo UV - vis 2450PC như ở hình 2.13

Hình 2.13 Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 PC

Trong quá trình làm thực nghiệm, chúng tôi đã tìm hiểu và chế tạo được các hạt nano vàng, bạc và thanh nano vàng Tìm hiểu về cấu tạo, nguyên lý hoạt động, công dụng của các phương pháp khảo sát cấu trúc đặc trưng XRD, phổ tán sắc năng lượng, phương pháp vi hình thái TEM, phương pháp đo phổ hấp thụ Kết quả của quá trình thực nghiệm sẽ được trình bày trong chương sau (chương 3: kết quả và thảo luận)

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Các kết quả thực nghiệm được chụp ảnh, phân tích và so sánh với một số các

mô hình lí thuyết

3.1 Kết quả chế tạo các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au bằng phương pháp hóa khử.

3.1.1 Kết quả chế tạo các mẫu hạt nano Au bằng phương pháp hoá khử

Ảnh chụp của một số mẫu hạt nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử như

đã trình bày ở (mục 2.1.1) được thể hiện trong hình 3.1; hình 3.2 và hình 3.3

Hình 3.1 Ảnh chụp những mẫu Au khử

bằng (SCD)

Hình 3.2 Ảnh chụp những mẫu Au khử

bằng NaBH 4