Giáo trình bảo vệ kim loại chương (3)

Nhiệt động học của ăn mịn điện hĩa học Tương tác giữa kim loại và dung dịch chất điện ly khác với tương tác giữa kim loại và khí khơ hay giữa kim loại với dd chất khơng điện ly, nghĩa là

CHƯƠNG 3: ĂN MỊN ĐIỆN HĨA

3.1 Nhiệt động học của ăn mịn điện hĩa học

Tương tác giữa kim loại và dung dịch chất điện ly khác với tương tác giữa kim loại và khí khơ hay giữa kim loại với dd chất khơng điện ly, nghĩa là khác với các hiện tượng ăn mịn hĩa học ở chương 2 Tất cả các quá trình ăn mịn đều cĩ một nguyên nhân chung: kim loại khơng bền nhiệt động học trong các điều kiện tương tác với các mơi trường xung quanh

Ta khảo sát cơ sở nhiệt động chung của các hiện tượng ăn mịn này Để giải thích các hiện tượng hình thành 1 sản phẩm nào đĩ người ta dùng giản đồ Pourbaix mơ tả mối liên hệ giữa thế và pH của dung dịch, cân bằng hĩa học và điện hĩa xuất hiện trong quá trình ăn mịn Các đường này chia giản đồ thế - pH thành 3 miền:

- Miền khơng bị ăn mịn

- Miền ăn mịn

- Miền thụ động

Trên hình sau biểu diễn giản đồ thế - pH của các điện cực hiđro và oxi

E (V) 1,23 c

0 a

d

b

pH Nước không bền

Nước bền Nước không bền

Hình 3.1: Giản đồ thế - pH của các điện cực hiđro và oxi

Đường thẳng (ab) biểu diễn thế cân bằng của điện cực hiđro ở áp suất bằng 1 atm:

H2 2H + + 2e

- Ở thế âm hơn thế của đường (ab) xảy ra phản ứng khử hiđro: 2H+ + 2e → H2, nghĩa là nước khơng bền và phân ly thành H2 thĩat ra

→2H+ + 2e

Một hợp phần của nước (ion H+) sẽ hình thành ở đây Khi đĩ nước sẽ khơng phân ly

Đường (cd) biểu diễn thế cân bằng của oxi:

4OH - 2H2O + O2 + 4e

Ở thế cao hơn thế của đường (cd) phản ứng xảy ra theo chiều thuận, nước khơng bền vì một hợp phần của nĩ (OH-) sẽ phĩng điện để hình thành oxi thĩat ra Ngược lại,

ở các thế âm hơn thế oxi (thấp hơn đường cd), oxi sẽ bị khử thành ion hiđroxin

Vùng nằm giữa hai đường ab và cd là vùng ổn định điện hĩa của nước ở áp suất khí quyển

Như vậy, một hệ oxi hĩa khử nào đĩ nằm dưới đường ab, nghĩa là thế của nĩ âm hơn thế của hiđro, sẽ cĩ thể biến đổi từ dạng khử sang dạng oxy hĩa, trong khi ion H+

sẽ biến thành khí hiđro Lúc đĩ, ta nhận được một nguyên tố ganvanic, trong đĩ hệ oxy hĩa - khử là cực âm, điện cực hiđro là cực dương Hệ oxy hĩa khử đĩng vai trị anơt và

điện cực hiđro đóng vai trò catôt Các phản ứng xảy ra ở điện cực:

- Ở anôt: Red  → Ox + ne

- Ở catôt: 2H+ + 2e  → H2

Có nhiều kim loại có thế âm hơn thế điện cực hiđro Trong quá trình tương tác với nước, các kim loại này sẽ biến thành ion:

Me  → Men+ + ne

đồng thời một phần ion H+ sẽ phóng điện: 2H+ + 2e  → H2

Đó là bản chất của ăn mòn điện hóa các kim loại trong dung dịch nước Điều kiện cần của ăn mòn điện hóa giải phóng H2 ở 250C là: EMen +/Me< E H 2 (EH2 = − 0 , 059 pH)

pH của dd càng tăng , thế điện cực hiđro càng âm và xác suất ăn mòn điện hóa càng làm giảm sự ăn mòn với sự phân cự hiđro Nếu kim loại nằm trong vùng ổn định nước, nghĩa là nằm giữa 2 đường ab và cd Lúc này, phản ứng phóng điện các ion H+

sẽ không tồn tại, nhưng dd nước có thể chứa các hệ oxi hóa - khử khác có thế dương hơn thế của kim loại Lúc đó, phản ứng ăn mòn điện hóa có thể xảy ra như sau:

- Ở anôt: Me  → Men+ + ne

- Ở catôt: Oxh + ne  → Red

Để phản ứng ăn mòn xảy ra một cách tự ý, thế kim loại phải âm hơn thế oxi hóa:

d Re /

Ox

Me

/

Me E

E n + <

Trong dd lỏng chứa oxi, oxi đóng vai trò chất oxi hóa thế cân bằng của phản ứng khử oxi là :

pH , ,

EO2 = 1 23 − 0 059

Nếu thế của kim loại nằm ở miền bền của nước, nghĩa là vùng nằm giữa hai đường ab và cd, thế kim loại âm hơn thế điện cực oxi, lúc đó kim loại sẽ bị ăn mòn với sự khử phân cực oxi Điều kiện cần để ăn mòn điện hóa với sự phân cực oxi là:

pH , ,

EMen +/Me< 1 23 − 0 059

Có những kim loại bền nhiệt động đối với ăn mòn điện hóa với sự khử phân cực hiđro nhưng lại không bền khi có oxi với sự khử phân cực oxi

Có rất ít kim loại có thế dương hơn thế của oxi, nghĩa là cao hơn đườg cd Đó là các kim loại vàng, bạc, platin, … Các kim loại này khôn gbị ăn mòn, thậm chí trong dd

có chứa oxi

Mỗi đường của giản đồ Pourbaix trình bày một điều kiện cân bằng Các đường thẳng ab và cd đã trình bày ở trên Đường thẳng đứng biểu diễn cân bằng phản ứng có

sự tham gia của các ion H+ hay OH-, đường xiên biểu diễn cân bằng phản ứng với sự tham gia của các ion H+, OH- và các electron

Ví dụ: Hình 3.2:

Đường nằm ngang (1) biểu diễn thế cân bằng giữa Fe và Fe2+:

Fe Fe 2+ + 2e

nF

RT E

E1 01 Đường (2) biểu diễn các cân bằng thủy phân ion Fe3+:

Fe 3+ + H2O Fe(OH) 2+ + H +

Chỉ có các ion H+ tham gia vào phản ứng Đây là các phản ứng hóa học

Đường xiên (3) biểu diễn cân bằng giữa các ion Fe2+ trong dd và sắt (III) oxit rắn:

2Fe 2+ + 3H2O Fe2O3 + 6H + + 2e

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH

Bảo vệ catôt

-0,44 -0,15 0,77 E

a

b

c

d

(1)

(2)

(3)

(4)

(5) (6) (7)

Fe3O4 Fe

Fe2O3

H2O

H2

Fe 2+

Fe 3+

H +

O2

Hình 3.2: Giản đồ Pourbaix đối với sắt

Đường xiên (4) thể hiện cân bằng giữa các ion Fe2+ trong dd và Fe3O4:

3Fe 2+ + 4H2O Fe3O4 + 8H + + 2e

Đường xiên (5) biểu diễn cân bằng giữa sắt và Fe3O4:

3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H + + 8e

Đường xiên (6) biểu diễn cân bằng giữa Fe3O4 và Fe2O3:

2Fe3O4 + H2O 3Fe2O3 + 2H + + 2e

Đường xiên (7) biểu diễn cân bằng giữa Fe2+ và Fe3+:

Fe 2+ Fe 3+ + e

Từ giản đồ Pourbaix suy ra rằng, ở các thế âm hơn thế đường (1), nồng độ của ion Fe2+ giảm do các ion Fe2+ phĩng điện thành kim loại sắt Như vậy, ở dưới đường (1), sắt khơng bị ăn mịn Vùng này gọi là miền khơng bị ăn mịn (miễn dịch ăn mịn)

Ở các thế cao hơn thế đường (1), sắt bị ion hĩa:

Fe  → Fe2+ + 2e, vùng này được gọi là miền ăn mịn

Ở thế nằm trên các đường xiên (3), (4), (5) hình thành một lớp các sản phẩm ăn mịn trên bề mặt kim loại, chúng kìm hãm quá trình ăn mịn, sắt trở thành thụ động, miền này được gọi là miền thụ động Phải phân biệt bản chất của 2 miền mà kim loại được bảo vệ: Miền khơng bị ăn mịn và miền thụ động

Trong miền miễn dịch ăn mịn, sự ăn mịn khơng thể xảy ra do nguyên nhân về năng lượng, trong khi đĩ, ở miền thụ động, sự ăn mịn bị hạn chế và kìm hãm do các yếu tố hình học của màng các sản phẩm ăn mịn bám dính trên bề mặt các kim loại tạo thành một hàng rào ngăn cản các tác nhân xâm thực đang đi tới bề mặt kim loại

Vậy, nếu màng hình thành do phản ứng thứ cấp sẽ khơng nằm tiếp xúc trực tiếp với kim loại, hoặc nếu màng này hình thành các bướu xốp trên bề mặt kim loại, thì sẽ khơng thể kìm hãm ăn mịn điện hĩa Chính vì vậy, để hiểu hồn tồn các hiện tượng

ăn mịn, phải nghiên cứu các dữ kiện nhiệt động học, động học và tinh thể học

3.2 Phương pháp thiết lập giãn đồ Pourbaix

Để thiết lập giản đồ Pourbaix hay giản đồ thế - pH của dd, người ta phải thiết lập tất cả các vật thể cĩ trong hệ khảo sát Chẳng hạn, khi nhúng đồng vào nước (hệ đồng - nước) các vật thể tồn tại trong hệ này là:

Dung mơi và các vật thể hịa tan: H2O, Cu+, Cu2+, CuO22-, CuO2-

Các vật thể ngưng tụ: Cu, Cu2O, CuO và Cu2O3

Các vật thể khí: O2 và H2

Các phản ứng hóa học của các vật thể này có thể viết:

aA + H2O  → bB + hH+

[ ]a

h b

A

H B K

+

+

×

=

Lấy logarit phương trình trên ta được: [ ]

[ ]A lgK h.pH

B

lg a

b

+

= Thí dụ: 2Cu+ + H2O → Cu2O + 2H+; − lg[ ]Cu + = lg K + pH

1

2 1

Cu2+ + H2O → CuO + 2H+; − lg[ ]Cu2+ = lg K2+ 2 pH

Cu2+ + 2H2O → CuO22- + 4H+; [ ]

Cu

CuO

lg 222+− = 3+ 4

Cu2O3 + H2O → 2CuO2- + 2H+; lg[CuO −]= lg K + pH

4

2 2 1

2Cu3+ + 3H2O → Cu2O3 + 6H+; − 2 lg[ ]Cu3+ = lg K5+ 6 pH

CuO + H2O → CuO22- + H+; lg[CuO22−]= lg K6+ 2 pH

Các phản ứng điện hóa với sự tham gia của các electron có thể viết:

aA + hH+ + ne → bB + cH2O

hoặc:aA + cH2O + ne → bB + hH+

n

, a

a lg n

, E

B

a

A 0 059 059

0

= Thí dụ: Cu2O + 2H+ + 2e → 2Cu + H2O ;

E = 0,57 - 0,059.pH CuO22- + 4H+ + 2e → Cu + 2H2O ;

E = 1,515 + 0,0295.lg a CuO 2 −- 0,1182.pH

…

Các phản ứng điện hóa có thể không có các ion H+ tham gia:

2

059 0 337

0 , , lg aCu E

Người ta chọn gía trị nồng độ ion là 10-6 mol/l làm ngưỡng để xác định một kim loại nào đó có bị ăn mòn hay không: lượng này tương ứng với 0,03 mg/l cho Al; 0,06 mg/l cho Fe, Cu và Zn, bằng 0,2 mg/l cho Pb Biết hằng số cân bằng của các phản ứng thủy ngân, người ta có thể xác định các hằng số pH tương ứng Dựa vào những dữ kiện này, vẽ trên cùng một giản đồ các đường khác nhau của các phương trình cho ở trên (xem hình 3.3), ta được giản đồ thế - pH, hay còn gọi là giản đồ Pourbaix

Nhìn trên giản đồ Pourbaix, ta xác định được các miền đồng bị hòa tan, chủ yếu dưới dạng các ion đồng Cu2+, CuO22-, … và các miền bền của kim loại, dưới dạng một pha rắn kim loại tinh khiết (Cu) hay các oxit của nó (Cu2O, CuO, Cu2O3)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH

Miền thụ động hóa

1,2

CuO

Cu2O a

b

c

d

Cu

Cu2O3

Cu 2+

Cu 2+

2,4

Miền ăn mòn

Miền ăn mòn

Miền không bị ăn mòn

Miền thụ động hóa

CuO2

2-Hình 3.3: Giản đồ Pourbaix đối với hệ Cu/H 2 O

3.3 Cơ chế ăn mịn điện hĩa

Sự khác nhau cơ bản giữa cơ chế ăn mịn hĩa học và ăn mịn điện hĩa là ở chỗ, trong ăn mịn hĩa học, phản ứng tổng quát giữa kim loại và chất phản ứng xảy ra ở một nơi và chỉ cĩ 1 giai đọan, trong khi đĩ, trong ăn mịnn điện hĩa, phản ứng tổng quát xảy ra ở hai khu vực khác nhau của bề mặt kim loại và trong nhiều giai đọan Bề mặt kim loại tạo thành các pin ganvanic, vì vậy, trên bề mặt cĩ nhiều khu vực anơt và nhiều khu vực catơt

Trên các khu anơt, kim loại biến thành các ion hiđrat hĩa trong dd và các electron cịn lại trên các khu vực này:

Me  → Men+ + ne

Trên các khu catơt, các chất khử phân cực (như các nguyên tử, các phân tử hay các ion của dd khử phân cực trên catơt) sẽ nhận được các electron dư chuyển tới từ các khu anơt:

Ox + ne  → Red

Trong đa số trường hợp, quá trình anơt và quá trình catơt xảy ra ở các khu khác nhau Hình 3.4 trình bày các sơ đồ ăn mịn hĩa học (hình 3.4a) và ăn mịn điện hĩa (hình 3.4b) Khi ngâm kim loại vào dd muối của nĩ, ta nhận được giá trị thế cân bằng, khi tốc độ phản ứng hịa tan kim loại cân bằng với tốc độ phản ứng kết tinh kim loại:

i1t

i1

Me Me n+ + ne

Trong đĩ: i1t là tốc độ phản ứng thuận

n

i1 là tốc độ phản ứng nghịch

ne

MeO Me

Me

O2

2O-a ăn mòn hóa học

4e + O2 + 2H2 4OH

-O2

Me n+ + nH2O

Me(OH)n

b ăn mòn điện hóa

Hình 3.4: Sơ đồ quá trình ăn mịn điện hĩa

Khi ngâm kim loại vào trong dd axit, ngoài cân bằng giữa kim loại và các ion của chúng còn xuất hiện một cân bằng khác giữa các ion H+ và các phân tử H2:

H2 2Hi2 + + 2e

t

i2

Trong đó: i t2 là tốc độ phản ứng thuận

n

i2 là tốc độ phản ứng nghịch Tốc độ ion hóa kim loại (hòa tan kim loại) là: i t k e 1 n F E / RT

1

1 = α

Tốc độ phóng điện của các ion kim loại (kết tủa KL): i n k [ ]Me n e 1 n F E / RT

2

1 = + β

Nếu kim loại bị hòa tan, tốc độ ion hóa kim loại phải cao hơn tốc độ phóng điện của các ion kim loại:

n

t i

i1> 1

Dòng ăn mòn sẽ là: i1 = i1t − i n1

H

t k P e

2

3

2 = α

Tốc độ phóng điện của các ion hiđro: i n k [ ]H e 2 n F E / RT

2 4

Trong đó: k1, k2, k3, k4: là các hằng số tốc độ của các quá trình tương ứng,

E: là thế điện cực

1

1 β

α , : là hệ số chuyển của phản ứng kim loại

2

2 β

α , : là hệ số chuyển của phản ứng hiđro Khi kim loại bị ăn mòn trong dd axit, hiđro được giải phóng ra, nghĩa là: i n2 > i t2

Tốc độ phản ứng tổng quát của hiđro: i2 = i n2− i t2

Khi hòa tan kim loại i 1 = i 2, nghĩa là: i1t − i1n = i n2− i t2 hay: i1t + i t2 = i n1 + i n2

Vế trái của phưwng trình biểu diễn tốc độ tổng quát của quá trình anôt, vế phải biểu diễn tốc độ tổng quát của quá trình catôt Ở trạng thái cân bằng của 2 quá trình anôt và catôt, người ta nhận được giá trị thế ổn định ES Hình 3.5 trình bày các đường cong bán logarit của các quá trình anôt và catôt Thay các giá trị của i1t i;1n i; n2 i; t2 từ các phương trình trên vào phương trình i1t + i t2 = i n1 + i n2 ta tìm được thế ổn định ES:

[ ]n n F E / RT [ ] n F E / RT RT

/ E F n H RT / E F n S k P e S k Me e S k H e S e

.

2 1

4 2

3

Ở thế ổn định, chỉ có các phản ứng: Me → Men+ + ne

Và: 2H+ + 2e → H2

Nghĩa là đối với cân bằng kim loại – ion, ta có: i1t > i1n (i1nrất nhỏ có thể bỏ qua)

Phương trình (*) trở thành: n F E / RT [ ] n F E / RT

S k e S k H e S

4

=

β + α

+ β

+ α

F n

RT k

k ln F n

RT E

1 1

S

2 1

4 2

0,059 E

E

1

0 S S

2

β + α

−

=

i1t

i1

lgi o H

i2

i2t lgi o

EMeo

ES

o

EH

2

Hình 3.5: Các đường cong bán logarit của các quá trình anôt và catôt

1

β α

α +

= i H

iS 0S

1 2 1 1

4

1 α β

α β α

α

i0S

1 st

con

0 S S

2

β + α

α

−

=

Từ phương trình trên suy ra rằng dòng ăn mòn phụ thuộc vào chỉ số pH của dd

3.4 Sự ăn mòn các kim loại trong môi trường axit không có oxi

Trong nước loại bỏ khí hay axit không có mặt chất oxy hóa, một số kim loại bị

ăn mòn do các phản ứng catốt khử hiđro đồng thời xảy ra Do đó, quá trình kiểm tra tốc độ ăn mòn trong các trường hợp này là quá trình khử hiđro

Trong trường hợp này ăn mòn có giải phóng hiđro, xảy ra phản ứng phóng điện các ion hiđroxoni:

2H3O+ + 2e  → 2H2O + 2H  → 2H2O + H2

Các ion hiđroxoni phóng điện phải bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, các ion đó phải nằm trong lớp Helmholtz của lớp điện kép Mối liên hệ giữa nồng độ ion hiđroxoni hấp phụ [H3O+]S và nồng độ các ion hiđroxoni trong dd [H3O+]0 tuân theo phương trình Boltzmann:

F

S H e H

1

0

ψ

− + + = Trong đó: ψ 1: thế trên bề mặt lớp Helmholtz

Phương trình động học của quá trình phóng điện có thể viết:

[ ] RT

W

S e O H F k i

1

3

− +

=

Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng phụ thuộc vào thế của lớp Helmholtz Giữa năng luợng hoạt hóa và thế điện cực có mố quan hệ: W1 = W0 - α F(E − ψ 1)

Thực hiện các phép biến đổi và thay W0 = WH.α.F, ta có:

α α

− + α

− +

.F

c k F H O e

1 0

3 1

- Dòng anôt: 







 ψ−ψ α α

− + β

+

.F H

a k F C e

1 2

Dòng phóng điện tổng quát: iC = ic - ia >> ia nên có thể coi iC = ic

Ta tính được thế ăn mòn:

F

RT

O H ln F

RT const

α

− ψ











 α

α

−

− α

+

1

Khi phản ứng xảy ra, thế kim loại lệch khỏi thế cân bằng Ee:

e ln H O

F

RT

Giá trị biến thiên thế gây ra do phản ứng khử hiđro trên bề mặt điện cực gọilà quá trế hiđro:

E

Ee

H = −

η 2

F

RT O

H ln F

RT

α +











 α

α

−

− ψ











 α

α

− +

=

2

3.5 Ăn mòn kim loại trong các dung dịch chứa oxi

Ở nhiệt độ thường, trong nước bão hòa không khí, tốc độăn mòn khơi mào của sắt có thể đạt đến giá trị khoảng 100 mg/dm2.ngày Sau vài ngày tốc độ này giảm dần đến khi một màng oxit ast (gỉ) hình thành và màng này hoạt động như một hàng rào ngăn cản sự khuếch tán của oxii

Khi vắng mặt oxi hòa tan, có thể bỏ qua tốc độ ăn mòn ở nhiệt độ thường vì quá nhỏ Tốc độ ăn mòn sắt tỷ lệ với nồng độ oxi

Vậy, ăn mòn các kim loại trong dd chứa oxi, chẳng hạn ăn mòn các kim loại trong nước biển và trong nước sông, trong khí quyển ẩm ướt thường hay xảy ra Do độ hòa tan oxi trong chất điện phân nhỏ (khoảng 2,5.10-4mol/l) nên đa số các quá trình ăn mòn với sự khử phân cực oxi kèm theo sự phân cực nồng độ, nghĩa là ăn mòn xảy ra ở điều kiện mà sựu khuếch tán õi ở catôt xác định tốc độ phản ứng catôt và phản ứng ăn mòn Nếu việc dii chuyển oxi tới catôt xảy ra rất nhanh nhờ khuấy dd, quá trình ăn mòn được xác định chủ yếu là do phản ứng khử oxi Khác với hiđro dễ hấp phụ trên bề mặt điện cực dưới dạng các nguyên tử H (Hhp), oxi lại hấp phụ ở trạng thái phân tử

O2(khí) → O2(hp)

Phản ứng khử oxi trong dd axit có thể viết: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Thế điện cực chuẩn của nó so với điện cực hiđro bằng EO02 = 1 , 229 V

Trong dd trung hòa và trong dd bazơ cân bằng của phản ứng oxi được biểu diễn bằng phương trình:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH-, và xảy ra ở thế chuẩn EO0 0 , 401 V

2 = Như vậy, ở tất cả các phản ứng khử oxi trong tất cả các dd đều có 4e thamm gia vào Sự tham gia đồng thời 4e cùng 1 lúc ở giai đọan cơ bản xảy ra rất khó khăn Vì vậy, các phản ứng tổng quát đuợc chia làm 2 giai đoạn, trong đó mỗi giai đoạn có 2e tham gia

Guerassimov và Rosenfeld đã chứng minh sự tồn tại hai giai đọan của phản ứng khử oxi bằng cách đo đường cong phân cực của các điện cực đĩa bằng đồng và sắt (xem hình 3.6) Đường cong phân cực ở miền thế khử có hai đường sóng tương ứng với 2 phản ứng điện hóa khác nhau

- Sóng thứ nhất tương ứng với phản ứng hình thành oxi già:

O2 + 2H2O + 2e → H2O2 + 2OH

Sóng thứ 2 tương ứng với phản ứng khử oxi thành ion OH-:

O2 + 2H2O + 2e → 4OH

-1,5 1,0 0,5

0 0,4 0,8 1,2 1,6 i(mA/cm 2 )

Hình 3.6: Đường cong phân cực catôt trên điện cực đĩa bằng đồng trong dd NaCl

Số elelctron tham gia vào phản ứng tính theo gía trị của các dòng khuếch tán giới hạn thì nhỏ hơn 4 nhưng lớn hơn 2 Như vậy, sự khử oxi trên đồng và sắt xảy ra đồng thời hai phản ứng: phản ứng hình thành các ion hiđroxyl và phản ứng tạo thành nước oxi già

Tốc độ phản ứng ở môi trường axit được xác định theo phương trình:

2

4 −α − ψ +

F

e O H k i

α

+ α

− α

+ α

F

RT i ln F

RT O ln F

RT k ln F

RT E Tốc độ phản ứng ở môi trường trung tính và bazơ được xác định theo phương trình:

[ ] ( 1)

2

ψ

− α

−

F

e O k i

α

− α

+ α

F

RT O ln F

RT k ln F

RT E Quá thế ion hoó oxi: ηO2 = Ee− E

Thế điện cực của oxi bằng:E = 1,229 - 0,059.pH - 0,0148 p O 2

Và quá thế ion hóa oxi sẽ là:

4

059 0 059 0 229

α

+ α

− α

− α

+

−

=

F

RT O lg F

RT k ln F

RT O lg F

RT , pH , , 2

O

Quá thế oxi phụ thuộc vào pH của dd Trong dd xác định (pH = const, ψ 1=const),

ở áp suất riêng phần oxi không đổi:

i ln F

RT const 2

O

α +

= η

Đây là dạng của phương trình Tafel

3.6 Tính giá trị ăn mòn từ các giá trị động học điện hóa

Ta biết rằng, tốc độ ăn mòn được xác định bởi các phản ứng điện hóa liên hợp:

Ở các miền anôt: Me  → Men+ + ne

Ở các miền catôt: 2H+ + 2e  → H2

E F

c k H e i

1

2 1

α +

=

E F

a k e i

2

2

β

= Thế ổn định đạt được khi không có một dòng ngoài nào:

( ) ( ) [ ]+

β + α

− β

+ α

F

RT k

k ln F

RT

1 2

Giá trị của dòng tự hòa tan hay dòng ăn mòn:

[ ]α β

β + β α

α β α

β

= k1 k2 H 2

iS

a c

a c

S P P

E E

k

i.

k

S

+

−

=

Trong đó Ea0 và Ec0 là sức điện động của pin ăn mòn này, tỷ lệ với độ giảm năng lượng tự do của hệ khi bị ăn mòn Sự ăn mòn điện hóa có thể xảy ra 1 cách nhiệt động nếu: Ec0 – Ea0 > 0

β

=

di

dE

P

c

c

α

=

di

dE

P

a

a

Để làm giảm tốc độ ăn mòn ta có thể:

- Giảm thế cân bằng của các quá trình catôt 0

c

E và anôt 0

a

E

- Tăng độ dốc của đường cong catôt Ec, nghĩa là tăng khả năng phân cực catôt Pc

- Tăng độ dốc của đường cong anôt Ea, nghĩa là tăng khả năng phân cực anôt Pa.

Để dự đóan tốc độ ăn mòn điện hóa từ giả thuyết lý thuyết, phải biết các thế cân bằng của các quá trình catôt và anôt ở điều kiện ăn mòn Dựa vào việc phân tích các đường cong phân cực, ta có thể thảo luận động học các quá trình điện cực

Khi sự phân cực chủ yếu xảy ra ở các anôt, các phản ứng ăn mòn được kiểm tra chủ yếu bằng anôt Thế ăn mòn lúc đó gần với thế mạchmở của catôt, khả năng phân cực của anôt sẽ nâng lên Độ dốc của đường cong anôt tăng lên Chì không tinh khiết ngâm trong axit H2SO4, trên có một màng sunfat chì che phủ các diện tích anôt và thể hiện rõ các tạp chất catôt, đồng và magie ngâm trong nước thiên nhiên, sắt ngâm trong

dd cromat là những thí dụ kiểm tra anôt

Đối với sự kiểm tra catôt như kẽm bị ăn mòn trong axit H2SO4, sắt ngâm trong nước thiên nhiên, độ phân cực xảy ra chủ yếu ở catôt Thế ăn mòn gần với thế anôt ở mạch mở Khả năng phân cực catôt Pc nâng lên và độ dốc của đường cong catôt cũng nâng lên

c

S

i lg pH ,

E = − 0 059 − β

Phương trình trên cho phép tính tốc độ ăn mòn

3.7 Động học của các quá trình điện cực (tham khảo)

3.7.1 Sự phân cực

a) Sự phân cực và quá thế

Xét 1 bình điện hóa gồm:

- Một điện cực bằng Zn nhứng vào dd muối kẽm có hoạt độ a Zn + = 1

- Một điện cực bằng bạch kim nhúng trong dd axit có a H + = 1

H2

Zn Zn 2+

2H + + 2e H2

Pt

a(H+) = 1

a(Zn2+) = 1

2e

o o o

Hình 3.7: Bình điện hóa kẽm – hiđro

Nối 2 điện cực thì trên điện cực bên trái sẽ xảy ra sự oxy hóa kẽm:

Zn - 2e  → Zn2+

Còn trên điện cực bên phải (Pt) xảy ra quaátrinh khử hiđro: