b Quy luật bậc nhất Khi lớp oxit xốp hoặc bị nứt nẻ thì giữa sự tăng trong lượng màng trên đơn vị diện tích và thời gían có quan hệ bậc nhất: W = k3.t Với k3: hằng số Dưới điều kiện này
Trang 1CHƯƠNG 2: ĂN MÒN HÓA HỌC
Như đã nói ở trên ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại bởi 1 phản ứng hóa học
dị thể Tùy điều kiện tiến hành, ăn mòn hóa học có thể chia thành 2 kiểu ăn mòn sau đây:
1 Ăn mòn khí do tương tác của các khí với kim loại ở nhiệt độ cao Một phản ứng như vậy có thể xảy ra giữa kim loại và khí (oxi, khí cháy, hiđroclorua) Tác nhân ăn mòn thường xuyên nhất – oxi – cũng như đa số các nguyên tố xâm thực khác ở nhiệt độ cao (nitơ, lưu huỳnh, clo, …) là những nguyên tố âm điện
2 Ăn mòn trong các dd không dẫn điện, nghĩa là, trong các chất lỏng không dẫn điện như dầu hỏa, xăng, các dung môi hữu cơ, …
2.1 Nhiệt động học của ăn mòn hóa học
Đa số các máy móc, các dụng cụ hoạt động ở nhiệt độ và áp suất cao, ở các điều kiện tương tác của các khí xâm thực: chính vì vậy, ằn mòn khí là một kiểu ăn mòn hóa học phổ biến nhất Tương tác các khí xâm thực ở nhiệt độ cao với các kim loại dẫn đến hình thành các sản phẩm ăn mòn, đặc biệt là các hợp chất oxit kim loại:
xMe + Oy2 2 MexOy (1)
cb / y O
x Me
O Me cb
a a
a
2
Vì MexOy và Me ở thể rắn nên: a Me O = a Me = 1
y x
Nên:
cb / y O cb / y O
cb
p a
K
=
2 2
1 1
cb
O
p
Khi phản ứng (1) xảy ra thì khối lượng kim loại và oxy sẽ giảm còn khối lượng của oxit sẽ tăng
Để đơn giản trong công thức ta có thể giả sử kim loại Me có hóa trị 4 thì:
Me + O2 MeO2
cb O cb O Me
MeO cb
a a
a
a K
2 2
2 1
=
= Biến thiên năng lượng tự do ∆ Glà:
G
O Me
MeO a a
a ln RT
2 2
:
amtO
bằng
Khi có cân bằng thì ∆ G = 0, ⇒ amtO2 = acbO2
O Me
MeO a a
a ln RT
2 2
Vì MexOy và Me ở thể rắn nên: aMexOy = aMe = 1 và sau khi thay acbO2 = pcbO2, ta có:
0 G
O p ln RT
2
1
Trang 2Suy ra: ∆ G = - cb
O p ln RT
2
1
O p ln RT
2
1
O
mt O p
p ln RT
2
2
(*) Với p mt :
Phương trình (*) cho phép tiên đoán kim loại có bị oxy hóa hay không:
O mt
p
2
2 > , thì sự oxy hóa sẽ xảy ra vì ∆ G < 0
O
mt
p 2 < 2, thì sự oxy hóa sẽ không xảy ra vì ∆ G > 0
O p
ứng tăng khi tăng nhiệt độ, nhưng xác xuất nhiệt động học của sự oxy hóa kim loại
theo phản ứng:
2Ag2O 4Ag + O2
ở 400K là pcbO2 = 0 , 69 ( atm ), nên cb
O
mt
p 2 < 2, sự oxy hóa bạc không xảy ra
2.2 Cơ chế ăn mòn khí khô
Sự tạo thành oxit xảy ra theo cơ chế điện hóa Quá trình oxy hóa kim loại trong khí quyển khô ở nhiệt độ cao gồm 2 giai đoạn:
- Ở bề mặt phân chia kim loại / oxit xảy ra phản ứng oxy hóa kim loại:
2
1
O2 → Ohp →+ 2 e O 2-Phản ứng tổng quát: mMen+ + mn2 O2- → MemOmn/2
Me Me n+ O 2- Ohp O1 2
2 ne
Me Me n+ O 2- Ohp O1 2
2 ne
Hình 2.1: Sơ đồ oxy hóa kim loại trong không khí ở nhiệt độ cao
Trong quá trình ăn mòn khí khô, một màng rắn sản phẩm ăn mòn tạo thành trên
bề mặt kim loại Người ta tháy rằng có sự ưu tiên khuyếch tán của ion kim loại qua
2-(hoặc S2-, Cl-, …) vào trong lớp oxit
2.3 Màng oxit bảo vệ
2.3.1 Yêu cầu đối với màng oxit bảo vệ
Màng bảo vệ phải có những tính chất sau:
- Phải xít chặt và bao phủ toàn bộ bề mặt kim loại
- Bền với tác động với môi trường
- Phải bám dính tốt với kim loại nền
- Hệ số nở dài của oxit phải gắn với của kim loại nền, nếu không sẽ gây ứng suất lớn và lớp oxit bong ra
Trang 32.3.2 Tỷ số Pilling – Bedworth và khả năng bảo vệ của màng oxit
Khả năng bảo vệ của màng oxit phụ thuộc vào tỷ số giữa thể tích của lớp oxit hình thành và thể tích kim loại Tỷ số này được gọi là tỷ số Pilling – Bedworrth:
Me oxit
Me oxit
Me Me oxit oxit
Me
oxit
A d n
d M d
A
d n M V
V
×
×
×
=
×
=
Trong đó: Moxit: trọng lượng phân tử của oxit
doxit, dMe: khối lượng riêng của oxit và kim loại n: Chỉ số của kim loại trong oxit
Me
oxit
V
V
, màng oxit có tính bảo vệ Đó là màng oxit của kim loại Cd, Al, Ti,
Zn, Ni, Cu, Cr
Me
oxit
V
V
, màng xốp không có tính bảo vệ Đó là màng oxit của kim loại kiềm
và kiềm thổ
Me
oxit V
V
, cũng bảo vệ không kém vì ứng suất nội lớn
Bảng 2.1: Tính chất của một số oxit kim loại
-Bedworrth Khả năng bảo vệ Loại oxit
Al2O3 CaO CdO
1,28 0,64 1,42
Có Không Không
n n n
Co2O3
Cu2O
Cr2O3
2,4 1,67 2,02
Có Có Có
p p p FeO
MgO
1,78 0,81 2,37
Có Có Không rõ
p n/p n
NiO PbO
3,27 1,7 1,28
Không Có Không
n p p SiO2
Ta2O5
Ti2O3
2,15 2,47 1,76
Có Không Không
n n n/p
UO2
ZnO ZrO2
1,97 1,87 1,58 1,57
Không Không Không Có
p n n n
2.3.3 Các quy luật tạo thành màng oxit
a) Quy luật parabol
Khi lớp oxit xít chặt và bám tốt lên bề mặt kim loại thì tốc độ phát triển màng bị khống chế bởi khuyếch tán ion Giữa sự tăng trọng lượng trên đơn vị diện tích W và
Trang 4thời gian có quan hệ parabol:
W2 = k1t + k2
Với k1, k2: những hằng số không phụ thuộc vào thời gian
Các kim loại Fe, Cu, Co, Ni bị oxy hóa theo quy luật này
b) Quy luật bậc nhất
Khi lớp oxit xốp hoặc bị nứt nẻ thì giữa sự tăng trong lượng màng trên đơn vị diện tích và thời gían có quan hệ bậc nhất:
W = k3.t
Với k3: hằng số
Dưới điều kiện này oxit liên tục tới oxy hóa bề mặt kim loại vì màng xốp bvà nứt
nẻ không có tác dụng ngăn cản
Na, K bị oxy hóa theo quy luật này và tỷ số Pilling – Bedworrth nhỏ hơn 1 Tântl
và niobi bị oxy hóa theo quy luật bậc nhất với tỷ số Pilling – Bedworrth khoảng 2,5
c) Quy luật logarit
giữa W và thời gian có quan hệ logarit:
W = k4.log(k5.t + k6)
Với k4, k5, k6: các hằng số
Al, Cu, Fe và một vài kim loại khác bị oxy hóa theo quy luật này ở nhiệt độ thường hoặc cao hơn một chút
d) Quy luật lập phương và các quy luật khác
Ở điều kiện đặc biệt một vài kim loại bị oxy hóa theo quy luật lập phương:
W3 = kc.t + C
Với kc, C: các hằng số
Người ta còn thấy các mũ của W có thể nhỏ hơn 3 (ví dụ 2,5) hoặc lớn hơn 3 (ví
dụ 3, 4, …)
2.3.4 Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp kim tới sự oxy hóa kim loại
Dựa trên tính trung hòa về điện trong hợp chất, Hauffe và Wagner đề xuất quy luật sau:
a) Với oxit loại n (thừa kim loại, ví dụ: ZrO2, ZnO)
Thêm cation hóa trị thấp vào trong mạng sẽ làm tăng nồng độ cation xen kẽ hoặc khuyết anion và giảm nồng độ điệ tử tự do Do đó, tốc độ oxy hóa bị khống chế bởi khuếch tán, sẽ tăng lên
Thế các cation có hóa trị cao sẽ làm giảm nồng độ của cation xen kẽ hạơc khuyết anion và tăng nồng độ của điện tử dư Tốc độ oxy hóa, bị khống chế bởi khuếch tán sẽ giảm xuống
b) Với oxit loại p (thiếu kim loại, ví dụ: NiO, CoO)
Thêm cation hóa trị thấp sẽ làm giảm nồng độ của khuyết cation hay anion xen
kẽ và tăng số lỗ hổng electron Tốc độ oxy hóa khống chế bởi khuếch tán sẽ giảm Thêm cation hóa trị cao sẽ làm tăng nồng độ của khuyết cation hạơc anion xen kẽ
và giảm số lỗ hổng electron Tốc độ oxy hóa bị khống chế bởi khuếch tán sẽ giảm xuống
Trang 52.4 Phản ứng của kim loại với các khí khác ở nhiệt độ cao
2.4.1 Phản ứng khử cacbua
a) Tác dụng của hiđro
Nếu thép tiếp xúc với hiđro ở nhiệt độ cao:
C(Fe) + 4H(Fe) → CH4
Cacbua (cacbit) hay cacbon hòa tan (kí hiệu là C(Fe)) phản ứng với hiđro tạo thành metan
Thêm Mo, Cr sẽ tăng độ bền với nứt vì chúng tạo thành cacbua bền hơn về phương diện nhiệt động so với sắt
Nếu trong khí hiđro còn có hơi nước thì sẽ xảy ra phản ứng:
C(Fe) + H2O → H2 + CO
Fe + H2O → FeO + H2↑
Tóm lại, hơi hiđro – hơi nước vừa khử cacbua vừa oxy hóa
b) Tác dụng của hỗn hợp CO + CO 2
Thường gặp hỗn hợp này khi chưng cất dầu mỏ và đốt nhiên liệu Chúng khử cacbua theo phản ứng:
C(Fe) + CO2 → 2CO
Và oxy hóa sắt:
Fe + CO2 → FeO + CO
c) Tác dụng của sunfua
Màng sunfua có tính bảo vệ kém hơn màng oxit tương ứng vì màng sunfua xốp hơn
Oxy và sunfua cạnh tranh phản ứng với các nguyên tố trong hợp kim Oxy là chất oxy hóa mạnh hơn và các màng oxit bảo vệ của Al, Cr được ưu tiên tạo thành Tuy nhiên trong sản phẩm khí của quá trình đốt nhiên liệu, hàm lượng oxy bị giảm đi rất
biệt tại nhhững nơi màng oxit bị phá hủy
Trong một số điều kiện xác định sự tạo thành sunfua tại bề mặt phân chia kim loại – oxit có thể làm tăng sự oxy hóa vì đã vượt qua màng oxit bảo vệ
Hợp kim chứa trên 20% Ni có thể phản ứng với sunfua trong môi trường thiếu
Coban không có ơtecti nhiệt độ thấp như vậy nên hợp kim coban có thể dùng trong điều kiện khắc nghiệt hơn
Các hợp kim Ni và sắt chứa Cr, đặc biệt Al bị oxy hóa tạo thành màng oxit nhôm bảo vệ nên bền với tác dụng của sunfua
2.4.2 Ăn mòn nóng dưới tác dụng của muối hoặc kim loại chảy lỏng
Ăn mòn nóng gây ra bởi tác dụng của muối hoặc kim loại nóng chảy lên kim loại hoặc hợp kim Quá trình thường xảy ra trong các tuôcbin khí có nhiệt độ cao
Cơ chế ăn mòn nóng rất phức tạp và chưa được nghiên cứu kỹ Ta xét một vài ví dụ:
Trong môi trường nước biển NaCl đi vào thiết bị từ không khí hoặc nhiên liệu Ở
bộ phận nóng nhất của thiết bị, NaCl phản ứng với lưu huỳnh và các chất khác tạo thành natri sunfat:
Trang 62NaCl + S + 23O2 + H2O → Na2SO4 + 2HCl
Na2SO4 và NaCl tác dụng với nhau tạo thành xỉ chảy llỏng (≈ 6200C) trên bề mặt
thiết bị trần bị xâm thực Crôm tạo thành sunfua ở sâu bên trong Hợp kim sẽ bị nghèo crôm và kim loại sẽ bị oxy hóa thành oxit hỗn hợp niken – crôm dạng Spinel (NiCr2O4) kém bền hơn crôm oxit
Hiện nay đáng có nhiều công trình nghiên cứu làm giảm ăn mòn nóng Ví dụ như nâng cao chất lượng hỗn hợp khí nhiên liệu + không khí, giảm lượng sunfua trong nhiêu liệu, lọc NaCl để giảm sự tạo thành xỉ nóng chảy hoặc cho thêm các cấu tử hợp kim như Co, Cr, Al, Y (ittri) hoặc thay Y bằng Zr (zirconi)
2.5 Các phương pháp chống ăn mòn hóa học
Ăn mòn khí thường gặp trong công nghiệp hóa dầu Trong khi làm sạch các nguyên liệu ban đầu ở nhiệt độ và áp suất cao, các khí xâm thực như các oxit nitơ, oxitcacbon, của lưu huỳnh, của clo, của hiđrosunfua,, … phản ứng trên các kim loại
Vì vậy, ta phải tìm các phương pháp chống ăn mòn thích hợp Nguyên tắc bảo vệ
là tạo trên bề mặt kim loại một lớp hợp kim nhận được bằng cách khuếch tán Lớp hợp kim khuếch tán này làm cho quá trình ăn mòn hóa học bị dừng (hoặc bị kìm hãm) do tính trơ hóa học của kim loại, hoặc do hình thành một lớp oxit bảo vệ Người ta thường dùng phương pháp sau đây:
2.5.1 Sản xuất các hợp kim bền nhiệt
Người ta đưa vào thành phần hợp kim các nguyên tố có khả năng làm giảm tốc
độ oxy hóa kim loại Các nguyên tố có thể cho các oxit rất bền là các nguyên tố có ái lực rất mạnh đối với oxi như Si, Ti, Zr, Ba, Be, Mg, Ca, Ni, Co, … Nhưng chỉ ái lực hóa học thôi chưa đủ, CaO rất dễ bị hiđrat hóa, BeO có thể hình thành một hiđroxit bay hơi, ZrO2 có một biến đổi gây trở ngại
Vì vậy, thường chỉ dùng Cr, Al và Si cho vào hợp kim sắt Nhưng để nhận được
sự bảo vệ có hiệu quả nên cho phần trăm các kim loại bảo vệ thích hợp với từng nhiệt độ
37 – 39% Cr
Việc đưa vào sắt 3,5% Al làm tắng 2 lần độ bền chống ăn mòn khí ở nhiệt độ
Đẻ tăng khả năng chống ăn mòn người ta hợp kim hóa kim loại bảo vệ với 2 hay
3 nguyên tố thứ3 CHẳng hạn, để nâng chất lượng của hợp kim sắt chứa 20% Cr người
ta thêm khoảng 6 – 8% Al Tuy nhiên, do các nguyên tố bảo vệ bề mặt khuếch tán vào bên trong hợp kim nên tỷ lệ % các nguyên tố ở bền mặt kim loại biến thiên theo nhiệt
độ Sự bảo vệ sẽ ngừng khi sự khuyếch tán làm giảm hàm lượng bề mặt xuống thấp hơn hàm lượng tới hạn
2.5.2 Phủ một lớp bảo vệ chống ăn mòn
Việc bảo vệ bề mặt kim loại bằng các kim loại khác là một kỹ thuật phổ biến Thường phủ các kim loại bằng lớp che phủ khuếch tán nhiệt (mạ nhiệt crom, nhiệt nhôm, silic hóa nhiệt, …) Các lớp phủ nhiệt khuếch tán nhận được bằng cách nhúng
Trang 7trong kim loại nóng chảy (nhiệt nhôm), hoặc bằng cách phun bột kim loại bền nhiệt lên bề mặt kim loại
a) Mạ nhiệt crôm
Đó là chách xử lý kim loại trong crôm nóng chảy hay bằng cách phun bột crom trong chân không để nhận được một hợp kim có bề mặt chứa lớp khuếch tán giàu crôm Đối với các loại thép có hàm lượng cacbon lớn, sẽ hình thành một lớp cacbua mỏng
Lớp che phủ bằng khoáng chất thường dùng là men sứ, các lớp của chất bện nhiệt (cacbua, borua, silixua, …) hay các lớp bảo vệ tạm thời như amiăng, silicat, …
Đối với thép hợp kim thấp, tác dụng bảo vệ ở đây là do tính đồng nhất của sự khuếch tán trong hợp kim phụ trợ Việc mạ crôm cho sắt không hợp kim và thép ít hợp kim được sử dụng rộng rãi Đối với sắt không hợp kim, thép nghèo cacbon (dưới 12%), gang có thể mạ crôm để chống oxy hóa ở nhiệt độ cao, trong môi trường các khí cháy, ở thể hơi, trong các xianua nóng chảy, trong các bể clorua nóng chảy, trong chì, nhôm và kẽm nóng chảy
của amoniac
2HF + Cr → CrF2 + H2 Sau đó, CrF2 phản ứng với Fe sinh ra FeF2 và giải phóng crôm:
Fe + CrF2 → FeF2 + Cr
b) Mạ nhiệt nhôm
Xử lý nhiệt nhôm bằng cách sử dụng một hỗn hợp bột nhôm (hay bột fero nhôm)
mẫu thép hoặc gang được thấm nhôm cho tính bền rất tốt
c) Thấm silic
Sự thấm Si có thể bảo vệ sắt và thép
d) Thấm nhôm – crôm và nhôm – tantan
Để hạn chế những bất tiện của sự thấm nhôm hoặc thấm crôm riêng biệt, để bảo
vệ các hợp kim dùng cho tuabin khí và cho hàng không, người ta tổng hợp cả hai cách, tạo thành nhiều lớp hàng rào ngăn cản sự khuếch tán
xêmentit gồm có bột hợp kim Cr – Al cực mịn trong môi trường khử fluo hóa trong 20 giờ Lớp này bền, rất liên tục và rất bám dính Sự bảo vệ còn tốt hơn nếu ta để lắng đọng một lớp khuếch tán tantan Lớp tantan là hằng rào chống khuếch tán giữa các hợp nhôm
Mạ nhôm – crôm được sử dụng để bảo vệ các miếng hợp kim hay siêu hợp kim chịu lửa chống ăn mòn do các khí nhiên liệu ở nhiệt độ cao Lớp mạ nhôm tantan được
sử dụng giống như lớp mạ hôm – crôm Hai phương pháp này được dùng để bảo vệ
Trang 8các tuabin phản lực như các phòng nhiên liệu, bộ nắn điện và các cánh động cơ Mạ nhôm – tantali được sử dụng cho các bàn thử, máy cấp liệu, cánh động cơ của tuabin
2.5.3 Kìm hãm oxi đi vào trong kim loại bảo vệ
Như chúng ta đã biết, một yếu tố ắn mòn khí là khí xâm thực, đặc biệt là oxi Các khí này có thể khuếch tán tới kim loại, thậm chí qua các lớp sản phẩm ăn mòn Vì thế
để bả vệ kim loại có hiệu quảm, phải ngăn ngừa oxi đi vào đến lớp kim loại Muốn vậy, phải hình thành một lớp bảo vệ có thể năn chặn oxi đi vào đến lớp kim loại Lớp bảo vệ phải không thấm nước, liên tục, đồng đều, bám dính tốt và ít xốp nhất
Tính chất của các môi trường oxi hóa khí, lỏng hay rắn trên lớp bảo vệ làm các môi trường này tác dụng trên một hợp kim trung gian Các hợp kim chứa Cs, Si hoặc
Al có thể nhận nitơ trong dung dịch rắn hay dưới dạng các nitrua kết tủa Các nitrua làm nghèo từng vùng Vì vậy, để chống ăn mòn nitơ gây ra ở nhiệt độ cao, ta phải chọn hợp kim giàu nken để chống sự thấm nitơ
Hiđro khử cacbua của hợp kim và khử các oxit trên bề mặt Để chống ăn mòn có mặt hiđro phải dùng các hợp kim sắt – nhôm có cacbon thấp Ở môi trường hiđro sunfua không nên dùng hợp kim chứa niken, vì hình thành các sản phẩm ăn mòn của
môi trường hiđro sunfua, ta phải dùng hợp kim với nhôm, crôm hạơc silic
2.5.4 Tạo một khí quyển trơ xung quanh để bảo vệ kim loại
Thành phần khí quyển bảo vệ phụ thuộc vào những điều kiện bảo vệ Đối với các kim loại đen kĩ thuật, khí quyển trơ bao gồm nitơ, hiđro, khí cacbonic, oxit cacbon Đối với các dụng cụ hoặc kim loại dùng để ngghiên cứu, thnàh phần khí quyển gồm các khí trơ như argon, heli, …
Người ta có thể tạo ra khí quyển trơ bằng cách dùng phwong pháp như thiêu đốt các nguyên liệu không đủ oxi, dưa khí quyển oxi hóa các chất co sthể hình thành các lớp oxit bảo vệ, …
