Giáo trình bảo vệ kim loại chương (1)

Sự ăn mòn ở đây ngầm hiểu là ăn mòn kim loại do tác động hoá học hoặc vật lý của môi trường xâm thực làm suy giảm tính chất của vật liệu làm giảm chất lượng, giảm thời gian khai thác của

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI 1.1 Định nghĩa:

Cụm từ “ăn mòn” được dịch ra từ chữ “corrosion”, nó xuất phát từ từ ngữ latin

“corrodère” có nghĩa là “gặm nhấm” hoặc “phá huỷ” Về nghĩa rộng sự ăn mòn được dùng để chỉ cho sự phá huỷ vật liệu trong đó bao gồm kim loại và các vật liệu phi kim loại khi có sự tương tác hoá học hoặc vật lý giữa chúng với môi trường ăn mòn gây ra

Có thể đơn cử một số hiện tượng ăn mòn sau:

– Sự chuyển hoá thép thành gỉ thép khi thép tiếp xúc với không khí ẩm

– Sự rạn nứt của đồng thau, kim loại đồng khi tiếp xúc với môi trường amoniac – Sự lão hoá của các vật liệu polyme do tác dụng của tia cực tím, do tác dụng của dung môi, của nhiệt độ v.v

– Sự ăn mòn thuỷ tinh do môi trường kiềm gây ra v.v

Ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến vấn đề ăn mòn kim loại, vì kim loại là vật liệu

được sử dụng phổ biến nhất trong các ngành công nghiệp, nó có một số ưu điểm hơn hẳn các vật liệu khác:

– Độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao;

– Độ bền cơ học cao, độ co giảm, độ kháng kéo cao;

– Độ bền nhiệt cao

Và đặc biệt từ kim loại dễ dàng chế tạo ra các thiết bị, máy móc v.v Do những tính ưu việt vốn có của kim loại cho nên kim loại đã xâm nhập vào hầu hết các ngành công nghiệp được dùng để chế tạo các thiết bị, các cấu kiện, máy móc trong các ngành sau đây: cơ khí chế tạo máy; công nghiệp năng lượng - các nhà máy nhiệt điện; nhà máy điện nguyên tử; công nghiệp quốc phòng - chế tạo vũ khí; công nghiệp hàng không - chế tạo máy bay; giao thông vận tải - chế tạo các phương tiện giao thông: tầu biển, ô tô, xe hoả, cầu cống v.v ; công nghiệp xây dựng: xây dựng nhà, đặc biệt nhà cao tầng tại các khu ven biển, các cầu cảng; và công nghiệp dầu khí - các thiết bị khai thác và chế biến dầu khí v.v

Sự ăn mòn ở đây ngầm hiểu là ăn mòn kim loại do tác động hoá học hoặc vật lý của môi trường xâm thực làm suy giảm tính chất của vật liệu làm giảm chất lượng, giảm thời gian khai thác của các máy móc, thiết bị và cấu kiện, và đương nhiên gây ra tổn thất lớn đối với nền kinh tế của một quốc gia, đặc biệt đối với các nước có nền công nghiệp đang phát triển Vậy việc nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại là một vấn đề rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn

Về định nghĩa ăn mòn kim loại có thể phát biểu ở nhiều dạng khác nhau Xin đơn

cử một số cách phát biểu sau đây:

Trên quan điểm nhìn nhận vấn đề ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại và gây

ra thiệt hại thì: sự ăn mòn kim loại là quá trình làm giảm chất lượng và tính chất của

kim loại do sự tương tác của chúng với môi trường xâm thực gây ra.

Song cũng cần phải lưu ý rằng do mục đích hoàn thiện sản phẩm thì đôi khi hiện tượng ăn mòn lại có tác dụng tích cực Ví dụ: Sự oxi hoá nhôm để tạo ra bề mặt nhôm

có lớp oxit nhôm bền vững chống lại sự ăn mòn tiếp theo của nhôm do môi trường gây

ra, mặt khác còn làm tăng vẻ đẹp, trang trí cho sản phẩm Việc xử lý bề mặt kim loại bằng phương pháp hoá học hoặc điện hoá để làm tăng độ bóng của sản phẩm, nó gắn liền với sự hoà tan bề mặt kim loại (đánh bóng các sản phẩm thép không gỉ, đánh bóng các vật mạ trước khi mạ điện v.v )

Trong điều kiện đó thì có thể dùng định nghĩa sau đây về sự ăn mòn kim loại:

Ăn mòn kim loại là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt giới hạn giữa vật liệu kim loại và môi trường xâm thực được gắn liền với sự mất mát hoặc tạo ra trên bề mặt kim loại một thành phần nào đó do môi trường cung cấp.

Nếu xem hiện tượng ăn mòn kim loại xảy ra theo cơ chế điện hoá thì sự ăn mòn

kim loại có thể định nghĩa như sau:

Ăn mòn kim loại là một quá trình xảy ra phản ứng oxi hoá khử trên mặt giới hạn tiếp xúc giữa kim loại và môi trường chất điện ly, nó gắn liền với sự chuyển kim loại thành ion kim loại đồng thời kèm theo sự khử một thành phần của môi trường và sinh

ra một dòng điện.

1.2 Ý nghĩa kinh tế của sự ăn mòn kim loại:

Vấn đề ăn mòn kim loại có liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế Người ta đã tính được rằng giá tiền chi phí cho lĩnh vực ăn mòn chiếm khoảng 4% tổng thu nhập quốc dân đối với những nước có nền công nghiệp phát triển

Chi phí này tính cho các khoản sau:

– Những mất mát trực tiếp: Tiền chi phí cho việc thay thế các vật liệu đã bị ăn mòn và những thiết bị xuống cấp do ăn mòn gây ra

– Những tổn thất gián tiếp:

+ Chi phí cho việc sửa chữa số lượng sản phẩm giảm chất lượng trong quá trình sản xuất hoặc bị mất mát do hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra + Nhà máy phải ngừng sản xuất để thay thế chi tiết hoặc thiết bị hư hỏng

do ăn mòn Thiệt hại này lớn hơn giá trị của thiết bị hư hỏng rất nhiều + Rò rỉ các thùng chứa, đường ống làm mất sản phẩm, mất an toàn vận hành, phá hủy môi trường

+ Giảm hiệu suất làm việc của thiết bị Ví dụ, sự tích tụ của sản phẩm trong các ống trong đổi nhiệt làm giảm hiệu quả truyền nhiệt

+ Các sản phẩm ăn mòn có thể làm bẩn các sản phẩm cần điều chế

+ v v

– Chi phí cho các biện pháp để phòng ngừa, các biện pháp để bảo vệ chống hiện tượng ăn mòn kim loại

Thông thường, chi phí trực tiếp ít hơn rất nhiều so với chi phí gián tiếp Vì vậy, việc nghiên cứu bảo dưỡng và bảo vệ chống ăn mòn, kéo dài thời gian sử dụng các thiết bị, máy móc, các cấu kiện, cầu cảng, tàu biển, các công trình ven biển thường xuyên là một vấn đề rất có ý nghĩa về mặt khoa học kỹ thuật cũng như về mặt kinh tế

1.3 Phân loại các quá trình ăn mòn:

1.3.1 Ăn mòn hóa học:

Ăn mòn hóa học còn gọi là ăn mòn khô gây ra bởi phản ứng hóa học của các kim

loại với môi trường xung quanh Ví dụ, kim loại được nung ở nhiệt độ cao trong môi trường chứa chất xâm thực như O2, S, Cl2,

xMe + y2O2 → MexOy

1.3.2 Ăn mòn điện hóa:

Ăn mòn điện hóa là sự ăn mòn kim loại trong môi trường chất điện giải, trong đó

sự ion hóa của nguyên tử kim loại (Me) và sự khử của chất oxy hóa không xảy ra trực tiếp ở cùng một nơi và trong cùng một phản ứng

Sự ăn mòn điện hóa được chia làm 3 quá trình cơ bản:

a) Quá trình anơt:

Quá trình anơt là quá trình oxy hĩa điện hĩa, trong đĩ kim loại chuyển vào dung dịch dưới dạng cation Men+ và giải phĩng điện tử: kim loại bị ăn mịn:

Me → Men+ + ne

b) Quá trình catơt:

Quá trình catơt là quá trình khử hĩa điện hĩa, trong đĩ chất oxy hĩa nhận điện tử

do kim loại bị ăn mịn nhường cho:

Ox + ne → Red

Red (dạng khử liên hợp của Ox tức Ox.ne) Trong mơi trường nước Ox thường là H+ hoặc O2

Nếu Ox là H+ thì quá trình ở catơt là:

H+ + e → Hhấp phụ

Hhấp phụ + Hhấp phụ → H2

Trong trường hợp này ta gọi sự ăn mịn với chất khử phân cực là hiđro

Nếu Ox là O2 thì quá trình ở catơt là:

Trong mơi trường axit: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Trong mơi trường trung tính hoặc kiềm: O2 + 2H2O + 4e → 4OH

-Khi trong dung dịch cĩ những ion kim loại ( )Men / + cĩ thế điện cực dương hơn của kim loại bị ăn mịn thì quá trình catơt cĩ thể là:

+

/

n

Me + n/e → Me

+

/

n

Me + n//e → Men /// +

Trong đĩ: n/, n//, n/// : hĩa trị các ion: n/ = n// + n///

Như vậy Men / +đĩng vai trị là chất Ox bị khử ở catơt

c) Quá trình dẫn điện:

Các kim điện tử do các kim loại bị ăn mịn giải phĩng sẽ đi từ anơt tới catơt cịn ion di chuyển trong dung dịch

Ta cĩ thể tĩm tắt các quá trình trên bằng sơ đồ (hình 1.1)

2e Zn 2+ 2e Zn 2+ nH 2 O

2e 2H+ + 2e 2H hp

H +

SO 4

2-Anôt

Catôt

Hình 1.1: Sơ đồ quá trình ăn mịn điện hĩa kẽm trong dd H 2 SO 4

Như vậy, trong quá trình bị ăn mịn điện hĩa, kim loại hoạt động như một pin, gọi

là pin ăn mịn

Nĩi chung các kim loại đều chứa những tạp chất cĩ điện thế điện cực khác nhau Cho nên khi nhúng vào dd điện giải chúng tạo thành các pin ăn mịn cục bộ, tại các vị trí khác nhau và quá trình ăn mịn kim loại bắt đầu (hình 1.2)

-+

-+

-+

-(+): tạp chất kim loại có điện thế điện cực dương hơn (-): tạp chất kim loại có điện thế điện cực âm hơn

Hình 1.2: Các pin ăn mịn cụ bộ trong kim loại bị ăn mịn

1.4 Các phương pháp đánh giá độ ăn mòn:

Trước tiên người ta đánh giá độ ăn mòn bằng mắt thường để xác định sự đều đặn của bề mặt, đặc điểm của các sản phẩm ăn mòn, độ bám dính của sản phẩm ăn mòn với

bề mặt kim loại, kiểu ăn mòn

Đối với sự ăn mòn toàn bộ, tốc độ ăn mòn Q (chỉ số khối lượng) có thể biểu diễn bằng sự thiệt hại khối lượng (∆m) của một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian:

t

S

m t

S

m m

Q= 1− 2 =∆

Q được biểu diễn bằng g/m2.giờ hay mg/cm2.ngày

Chỉ số khối lượng thiếu sót ở chỗ nó không có khả năng so sánh sự ăn mòn của các kim loại có khối lượng riêng khác nhau Trong thực tế, ở cùng một tốc độ ăn mòn của sắt và nhôm, độ sâu ăn mòn trên nhôm lớn hơn độ sâu ăn mòn trên sắt gấp 3 lần Do vậy, chỉ số độ sâu ăn mòn (P) thường được sử dụng hơn:

d

Q

P=

Trong đó: Q: là tốc độ ăn mòn (g/m2.giờ)

d: khối lượng riêng của kim loại (g/cm3) Thứ nguyên của chỉ số độ sâu:

nam / mm 76 , 8 nam/8760 1

mm 10

mm 1000 g

h

cm m

g cm

/ g

h cm / g

3 3

2 3

2

=

=

=

=

Vì vậy:

d

Q 76 , 8

Để đánh giá độ ổn định của sự ăn mòn kim loại người ta sử dụng các thang ổn định ăn mòn của các kim loại trình bày ở bảng 1.1:

Bảng 1.1: Thang ổn định ăn mòn

Nhóm ổn định Chỉ số độ sâu ăn mòn (P) Bậc

Độ bền trung bình 0,01 – 0,050,05 – 0,1 45

0,5 – 1,0

6 7

Đối với ăn mòn cục bộ, tốc độ ăn mòn không thể đặc trưng chính xác bằng chỉ số khối lượng hay chỉ số độ sâu, mà được xác định bằng chỉ số cơ lý, ví dụ: Sự thiệt hại theo tính kéo dài:

%

0

1 0

σ

− σ

=

Trong đó: σ0: là giới hạn của độ kéo dài trước lúc ăn mòn

1

σ : là giới hạn của độ kéo dài sau khi ăn mòn

1.5 Điện thế điện cực: (tham khảo)

1.5.1 Sự hình thành lớp điện kép và điện thế điện cực:

Khi một kim loại đồng nhất Me được nhúng vào dd chất điện giải chứa ion Men+

của nó thì giữa kim loại và dung dịch có cân bằng sau:

Me - ne Me oxh n+

kh

Ta xét trường hợp kim loại bạc trong dung dịch AgNO3 loãng

Hình 1.3: Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của

a) Sự di chuyển của ion Ag + (từ kim loại) vào trong dung dịch;

b) Lớp điện kép trên bề mặt giới hạn pha;

c)Sự phân bố thế theo chiều dày lớp điện kép

Trên hình 1.3a mô tả sự dịch chuyển ion Ag+ trên bề mặt kim loại (Ag+

KL ) đi vào dung dịch AgNO3, thoạt đầu ion Ag+

KL đi vào dung dịch với tốc độ lớn và để lại electron trong kim loại Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion Ag+

KL thứ 2 đi vào dung dịch khó khăn hơn, tiếp theo sau các ion thứ 3, thứ 4… đi vào trong dung dịch càng khó khăn hơn nữa Ngược lại, theo thời gian nồng độ ion Ag+ ở gần sát bề mặt kim loại tăng dần lên và làm dễ dàng cho cho sự dịch chuyển ion Ag+ từ dung dịch đi vào bề mặt kim loại Sau một thời gian nhất định trên bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân bằng của hai quá trình ion Ag+

KL đi vào dung dịch và ion Ag+ từ dung dịch đi vào trong kim loại Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép, với hai bản tích điện ngược dấu và chiều dày lớp kép cỡ bán kính nguyên tử (Å) (xem hình 1.3c) Do có lớp điện kép sinh ra thế điện cực E, sự phân bố thế điện cực của lớp điện kép trên mặt giới hạn pha theo chiều dày của lớp d là tuyến tính (hình 1.3c)

Lớp điện kép gọi tắt là lớp kép trên hình 1.3b còn gọi là lớp kép đặc - lớp kép Helmholtz - lớp kép này chủ yếu là do lực tương tác tĩnh điện và được áp dụng cho các dung dịch tương đối đậm đặc

Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bề mặt điện cực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm 2 phần: phần tuyến tính và phần không tuyến tính

Những kết quả trên cũng đúng trong trường hợp khi cho một á kim tiếp xúc với dung dịch chứa anion của á kim ấy ( Cl2 Cl- ) Ở đây cần chú ý rằng các á kim không dẫn điện, cho nên để dẫn điện ra ngoài người ta thường dùng một thanh kim loại trơ (Pt), kim loại này không tham gia phản ứng ở điện cực, nhưng các phản ứng của điện cực phải xảy ra trên bề mặt của nó

Tóm lại: Khi cho một kim loại hay một á kim tiếp xúc với dung môi hay dung

dịch chứa ion của nó, thì tại bề mặt xác định một lớp điện kép với một điện thế nhất định Điện thế này phụ thuộc vào bản chất của kim loại hay á kim và dung dịch, nồng

độ ion, sự tương tác giữa các phân tử trong lớp điện kép và nhiệt độ

1.5.2 Phân loại các loại điện cực:

Người ta quy ước biểu thị các điện cực như sau viết từ trái sang phải ion kim loại hay á kim trong dung dịch  kim loại hay á kim tạo nên điện cực

Trong thực tế chúng ta có thể viết ký hiệu ngược lại

Trong trường hợp chất tạo nên điện cực là dạng khí, kim loại ở trạng thái lỏng hoặc ion, muốn dẫn điện ra ngoài phải dùng 1 thanh kim loại trơ về mặt hóa học như

Au, hay Pt

Ví dụ : Zn2+ Zn ; (Pt) Cl2 Cl

-Phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực gọi là phản ứng điện cực Người ta qui ước khi viết phản ứng điện cực luôn luôn viết sao cho dạng oxy hoá ở vế trái, dạng khử ở vế phải:

Oxh + ne kh

Ví dụ: Phản ứng trên điện cực kẽm: Zn2+ + 2e ←→ Zn

Phản ứng trên điện cực clo: Cl2 + 2e ←→ 2Cl

-Phản ứng trên điện cực oxy hóa khử: Fe3+ + 1e ←→ Fe2+

a) Điện cực loại 1 :

Điện cực loại 1 là điện cực gồm thanh kim loại hay á kim tiếp xúc với dung dịch chứa ion của kim loại hay á kim đó

Kí hiệu : Me  Me n+ : kim loại

(Pt) A  A x- : á kim Phản ứng điện cực :

Me n+ + ne Me Hay: A + xe A

x-Thuộc loại điện cực này còn có điệc cực hỗn hống Đó là điện cực gồm kim loại tan trong thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch chứa ion của nó và thường được ký hiệu là: (Hg) Me  Men+. Các điện cực này thường đối với các điện cực hoạt động mạnh như

Na, Cd, …,

Ví dụ: (Hg) Na  Na+ ; (Hg) Cd  Cd2+

Ví dụ: điện cực Zn  ZnSO4 có phản ứng điện cực: Zn2+ + 2e ƒ Zn

(Pt) H2 HCl có phản ứng điện cực: 2H+ + 2e ƒ H2

b) Điện cực loại 2:

Điện cực loại 2 là điện cực gồm 1 thanh kim loại được phủ bởi hoặc tiếp xúc với muối khó tan của kim loại đó rồi nhúng vào dung dịch chứa anion của của muối khó tan đó

Kí hiệu: A x- MeA, Me

Với: Me là kim loại, MeA là muối khó tan và Ax- là ion của muối khó tan chứa trong dung dịch

Phản ứng điện cực: nMeA + xne ƒ nMe + nA

x-Hay: MeA + ne ƒ Me + An

-Ví dụ : Ag,AgCl  KCl : AgCl + e ƒ Ag + Cl

-(Pt) Hg,Hg2Cl2 KCl : Hg2Cl2 + 2e ƒ 2Hg + 2Cl

-c) Điện cực oxh-khử:

Điện cực oxy hóa khử là điện cực gồm một thanh kim loại trơ (Au, Pt) về mặt hóa học nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxy hóa và dạng khử của cùng một nguyên tố

Trong phản ứng của điện cực chỉ có dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi hoá trị, còn kim loại trơ (Au, Pt) chỉ đóng vai trò dẫn điện ra ngoài

Kí hiệu : Oxh, khử  (Pt)

Phản ứng điện cực : OX + ne ƒ Red

Ví dụ : Fe3+, Fe2+  (Pt) : Fe3+ + 1e ƒ Fe2+

Sn4+, Sn2+ (Pt) : Sn4+ + 2e ƒ Sn2+

Các dạng oxy hóa khử không nhất thiết phải là ion mà có thể là các phân tử như các chất hữu cơ

Ví dụ: C6H4O2, H+, C6H4(OH)2 (Pt)

C6H4O2 + 2e + 2H+ C6H4(OH)2

1.5.3 Điện thế của điện cực

Như ta đã nói ở trên, mỗi 1 điện cực sẽ có 1 điện thế nhất định, người ta thường

ký hiệu điện thế của điện cực bằng chữ: ϕ hay chữ E và được viết là: OX d

d

OX hay E

φ

Re

Re :

Chẳng hạn: ϕCu2+Cu;

Zn

Zn2+

2

Cl Cl

ϕ

−

Điện thế của điện cực phụ thuộc vào bản chất của kim loại hay á kim, nhiệt độ ion trong dung dịch Trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học, Nernst đã thiết lập được phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của điện thế điện cực vào nồng độ các ion sau:

[Re d]

OX ln nF

RT 0

d Re OX d

Re

OX = ϕ +

Trong đó: R là hằng số khí, bằng 8,314 JK.mol

T là nhiệt độ tuyệt đối

F là hằng số Faraday, bằng 96500 culongmol

n: số e trao đổi trong phản ứng điện cực

d Re OX

ϕ là thế điện cực chuẩn của điện cực,

[OX] và [Red] là nồng độ (hoạt độ) của dạng oxy hóa và dạng khử của chất tham gia phản ứng điện cực

Ở 250C, thay R, F bằng giá trị số tương ứng và chuyển logarit tự nhiên sang logarit thập phân, phương trình Nernst ở trên chuyển thành dạng hay được sử dụng hơn:

[ ]

OX n

φ φ

d OX d

OX

Re lg 059 , 0

0 Re

Re = +