Tài liệu giảng dạy hóa đại cương ở đại học chương (6)

Thông số trạng thái chia làm 2 loại: Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như:Nhiệt độ, áp suất, mật độ,… Thông số dung độ: là những thông số phụ thuộc vào

Chương 3

NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

3.1- Một số khái niệm và định nghĩa

♦ Hệ: là phần vật chất vĩ mô được giới hạn lại để nghiên cứu Phần thế giới xung

quanh được gọi là môi trường

♦ Hệ mở: là hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường.

trường

Hệ đoạn nhiệt là hệ không trao đổi nhiệt với môi trường baên ngoài

Hệ cô lập bao giờ cũng là hệ đoạn nhiệt

♦ Hệ nhiệt động: là hệ mà các tính chất vĩ mô của nó không thay đổi theo thời gian

khi môi trường không tác động gì đến hệ

♦ Trạng thái: là tập hợp các tính chất vĩ mô của hệ Sự thay đổi dù chỉ một tính

chất vĩ mô cũng đưa hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác

của hệ (T, P, V, m, C….)

Thông số trạng thái chia làm 2 loại:

Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như:Nhiệt độ, áp suất, mật độ,…

Thông số dung độ: là những thông số phụ thuộc vào lượng chất như: Thể tích,khối lượng, nội năng, … Với hệ khí lý tưởng thì thông số dung độ có tính cộng tínhnghĩa là dung độ của hệ bằng tổng dung độ của các hợp phần: Vhệ = ΣVi ; Uhệ = ΣUi

thường biểu diễn dưới một hàm số của thông số trạng thái

U = f (T, P, ni….)

S = f(T, P, ni… )

♦ Qúa trình: là con đường chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác Sự thay

đổi dù chỉ một thông số trạng thái thì cũng làm thay đổi trạng thái của hệ và thựchiện một quá trình

Nếu sau một số biến đổi hệ trở về trạng thái ban đầu thì gọi là quá trình kín (haychu trình)

♦ Công và nhiệt: là hai hình thức truyền năng lượng vủa hệ Trong nhiệt động học

người ta qui định về dấu như sau:

Công (A) Nhiệt (Q)

Thành phần của nội năng gồm:

Năng lượng chuyển động tịnh tiến và quay của các phân tử, năng lượng dao độngcủa các nguyên tử và nhóm nguyên tử bên trong phân tử

Năng lượng của các mối liên kết để hình thành nên nguyên tử, phân tử

Năng lượng của các hạt nhân nguyên tử

Năng lượng của các electron chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử

Năng lượng của các lực hút lực đẩy của các nguyên tử trong phân tử…

Nội năng là hàm trạng thái có nghĩa là giá trị của nó phụ thuộc vào trạng thái của

hệ hoặc của vật Biến thiên của nó phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, chứkhông phụ thuộc vào diễn biến (đường đi) quá trình

3.2.2- Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học

Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học là kết quả của sự tổng kết kinh nghiệm thựctiễn lâu dài Nó không chứng minh bằng lý luận Mọi hệ qủa rút ra từ nguyên lý đó đềuđúng và đều được thực tế xác định

Nội dung cơ bản của nguyên lý thứ nhất là sự bảo toàn và biến hóa năng lượng ápdụng cho các quá trình có trao đổi công và nhiệt Có thể phát biểu như sau:

“Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng của hệ bằng tổng lượng nhiệt Q

mà hệ nhận được trừ đi công A mà hệ sinh”

∆U = Q – A

Nếu lượng nhiệt là vô cùng bé δQ thì nội năng chỉ biến thiên một vô cùng bé dU

và sinh ra một lượng công vô cùng bé δA

δQ = dU + δA

Công A và nhiệt Q không phải là hai dạng năng lượng mà chỉ là hai dạng chuyểnnăng lượng Công và nhiệt chỉ xuất hiện trong các quá trình, nghĩa là giá trị của chúngphụ thuộc vào đường đi Chính vì vậy mà công thức trên δQ và δA là lượng nhiệt và

lượng công vô cùng bé do một biến thiên nội năng….

Trong nhiệt động học người ta thường hay khảo sát các quá trình biến đổi trạngthái của hệ, nhất là hệ khí

Công dãn nở của một khí có thể xác định như sau:

Chẳng hạn, khí trong xilanh cân bằng với một đối trọng trên pittong tương ứngvới áp suất P Nếu diện tích bề mặt của pittong là S thì lực tác động là toàn bộ bề mặtpittong là P.S (xem hình 3.1)

Hình 3.1: Sơ đồ sinh công dãn nở của khí

Giả sử, cung cấp cho hệ một lượng nhiệt vô cùng nhỏ sao cho khí dãn nở làmpittong dịch chuyển một đoạn vô cùng nhỏ dh mà vẫn không là thay đổi áp suất của hệ

Vậy công sinh ra do khí dãn nở sẽ là: δA = P.S.dh

Nếu đặt S.dh = dV: một biến thiên thể tích vô cùng bé, thì: δA = P.dV

Trong một quá trình dãn nở, nếu thể tích của hệ biến đổi từ V1 đến V2 thì chúng

ta sẽ nhận được một lượng công là 

A

1

V V

dV.PA

Ngoài ra, khi tính toán ta cần biểu diễn các đại lượng công, nhiệt, nội năng cùngđơn vị đo: 1 calo = 4,184.107 erg = 4,184 J

1 lit.atm = 24,22 cal = 101,325 Nm = 101,325 J

3.2.3- Áp dụng nguyên lý 1 cho một số quá trình

a) Đối với quá trình đẳng tích: (V = const, dV = 0)

Suy ra QP = H2 - H1 = ∆H

Vì U, P, V là các hàm số và thông số trạng thái nên đại lượng U + P.V cũng làhàm trạng thái và được gọi là Enthalpy, ký hiệu là H Mặt khác, H có thứ nguyên nănglượng, nên H là một dạng năng lượng của hệ

Vậy: Nhiệt hệ nhận được trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên của hàm trạng thái Enthalpy.

c) Đối với quá trình đẳng áp của khí lý tưởng.

Ta có P.V = n.R.T

Mặt khác AP = P ∆V = ∆(P.V) = ∆(n.R.T) = n.R ∆T

Do đó: QP = ∆UP + n.R ∆T

d) Đối với quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng.

Ta xét quá trình dãn nở của khí lý tưởng trong điều kiện đẳng nhiệt:

U =

Trong đó: i: Bậc tự do của phân tử khí

R: Hằng số khí lý tưởngT: Nhiệt độ K

Nghĩa là, nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Vì vậy, khi T=const hay ∆T = 0 thì ∆U = 0 Đây cũng chính là nội dung của định luật Joule: Nội năng của khí lý tưởng chỉ phị thuộc vào nhiệt độ nên ∆U T = 0.

Do vậy: từ nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học ta có QT = AT

Nghĩa là, trong quá trình đẳng nhiệt, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ sinh công, khôngdùng cho sự biến thiên nội năng

Đối với 1 mol khí lý tưởng:

Mà 1 mol khí lý tưởng thì P.V = R.T nên:

V

T.R

P=

1 2

1

V

2 V

V T

V

Vln.T.RV

dV.T.RV

dV.T.R

Vì áp suất và nồng độ tỷ lệ nghịch với thể tích nên ta có:

2

1 2

1 1

2 T

T

C

Cln.T.RP

Pln.T.RV

VlnT.RA

Trong đó: P1: là áp suất của 1 mol khí ở trạng thái 1

P2: là áp suất của 1 mol khí ở trạng thái 2

C1: là nồng độ củakhí ở trạng thái 1

C2: là nồng độ củakhí ở trạng thái 2Trong tính toán ta hay gặp hằng số khí R, giá trị R bằng:

K.mol

J

K.molatm.lit

K.molCal

3.2.4- Nhiệt hóa học

Nhiệt hóa học là ngành hóa học nghiên cứu về hiệu ứng nhiệt của các quá trìnhnhư: quá trình hòa tan, quá trình sonvat hóa … Cơ sở nghiên cứu nhiệt động học là sựvận dụng nguyên lý 1 của nhiệt động học vào hóa học thể hiện qua định luật Hess vàKirchhoff

Phản ứng hóa học xảy ra thường kèm theo hiện tượng thu hay phát nhiệt Giả sửphương trình nhiệt hóa học được biểu diễn như sau:

aA + bB + …… = gG + dD + ……… + QTrong đó A, B, D, G … Là các chất tham gia và sản phẩm trong phản ứng

a, b, d, g…… Là hệ số tỷ lượng các chất ấy

Q: là nhiệt phản ứng

Nếuphản ứng xảy ra trong điều kiện: P = const và nhiệt độ các chất đầu (A, B,

….) bằng nhiệt các chất cuối (G, D, …) thì nhiệt phản ứng được gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng áp, ký hiệu là QP.

Nếuphản ứng xảy ra trong điều kiện: V = const và nhiệt độ các chất đầu (A, B,

….) bằng nhiệt các chất cuối (G, D, …) thì nhiệt phản ứng được gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng tích, ký hiệu là QV.

Đối với hoá học, người ta quy ước: q > 0 : phản ứng tỏa nhiệt

q < 0 : phản ứng thu nhiệtCòn đối với nhiệt động học thì ta qui ước ngược lại

Mối quan hệ giữa Q P và Q V :

Như ta đã biết: H = U + P.V

Nên: ∆H = ∆U + ∆(P.V)

Hay: QP = QV - ∆(P.V)

Đối với những hệ rắn và lỏng thì biến thiên của thể tích và áp suất rất nhỏ nên ta

có thể xem ∆(P.V) ≈ 0, do đó QP≈ QV Còn đối với hệ khí thì ∆(P.V) khá lớn, do đó QP

Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học (hay là một quá trình hóa

lý) chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ thuộc vào đường đi.

Thực nghiệm chứng tỏ vậy Tuy nhiên có thể chứng minh điều đó như sau:

Trong điều kiện P = const và V = const từ biểu thức của nguyên lý thứ nhất củanhiệt động học suy ra biểu thức

QV = ∆U = -qV và QP = ∆H = -qP

Vì U, H là các hàm trạng thái nên ∆U và ∆H không phụ thuộc đường đi mà chỉphụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ Do đó, hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tíchcũng có tính chất như vậy

Hình 3.2: Sơ đồ minh họa định luật Hess

Giả thiết từ các chất A, B, … có thể tạo thành nhiều chất G, D, … theo nhiềucách (hình 3.2) nên theo định luật Hess ta có:

3.2.5- Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình khác nhau

a) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt

Sinh nhiệt của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hình thành (thường P

= const) 1 mol hợp chất đó từ các đơn chất bền Enthalpy tạo thành của hợp chất cũngchính là sinh nhiệt của nó

Ví dụ: As(r) +

2

3

Cl2 (k) = AsCl3 (l) , ∆H = -80,2 (kcal)

∆H = -80,2 (kcal) là sinh nhiệt tiêu chuẩn của AsCl3

Chú ý: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của các đơn chất bền như: O2 , H2 , N2 , C, Br2(lỏng) ….được qui ước bằng 0 Tuy nhiên đối với 1 số đơn chất có thể tồn tại ở 1 số dạng thù hìnhkhác nhau thì sự chuyển hóa các dạng thù hình luôn luôn kèm theo hiệu ứng nhiệt vàkhi đó, có thể nói đến hiệu ứng nhiệt của dạng thù hình không bền được hình thành từdạng thù hình bền

Ví du 1: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau ở 25 oC

Al2O3 (r) + 3SO3 (k) → Al2(SO4)3 (r) , ∆Hx = ? (a)Biết sinh nhiệt ∆H0 của Al2O3 (r); SO3 (k); Al2(SO4)3 là: -399,1 ; -94,5 ; -821 (kcal/mol)

(a) = (3) - [3(2) + (1)]

Suy ra: ∆Hx = ∆H3 - (3∆H2 + ∆H1) = -138,4 (kcal/mol)

Qui tắc tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằngtổng sinh nhiệt của các chất sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt các chất tham gia phản ứng.Khi tính toán cần nhân sinh nhiệt của mỗi chất với hệ số tỷ lệ tương ứng

=

thg i

S sp j

b) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào thiêu nhiệt

Thiêu nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất đó vớiOxy để tạo thành oxit hóa trị cao nhất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất nhất định Enthalpycủa phản ứng cháy 1 mol chất đó cũng chính là thiêu nhiệt của chất đó

Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng este hóa sau ở 25 oC

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O; Hx = ? (b)

Dựa vào thiêu nhiệt của các chất CH3COOH ; C2H5OH ; CH3COOC2H5 lần lượt

là: -208,2 ; -326,2 ; -545,9 (kcal/mol)

Giải

(1) CH3COOH + 2O2 → 2CO2 + 2H2O ; ∆H 1 (t) = - 208,2 kcal/mol(2) C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O ; ∆H 2 (t) = - 367,2 kcal/mol(3) CH3COOC2H5 + 5O2 → 4CO2 + 4H2O ; ∆H 3 (t) = - 545,9 kcal/mol

t thg i

H

c) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào năng lượng liên kết

Năng lượng liên kết (EA-B) giữa hai nguyên tử A và B trong một hợp chất là nănglượng cần thiết để làm đứt mối liên kết này Nĩ thường là giá trị trung bình và gần đúngcho các liên kết giống nhau trong một hợp chất (trong dãy đồng đẳng)

Định luật Hess cĩ thể áp dụng gần đúng cho quá trình sau:

Như vậy cĩ thể viết:

∆H pứ = ΣE(đầu) - ΣE(cuối) Các giá trị của năng lượng liên kết cĩ thể tra trong sổ tay hĩa học

Ghi chú: Các giá trị nhiệt cháy của các hợp chất hữu cơ, nhiệt hĩa hơi, nhiệt

nĩng chảy của các hợp chất cũng cĩ thể tính theo cơng thức thực nghiệm gần đúng củaKonovalop, Trouton (xem sổ tay hĩa lý)

d) Tính nhiệt hịa tan, nhiệt pha lỗng

Quá trình hịa tan thưịng thu hoặc phát nhiệt Hiệu ứng nhiệt của các quá trình

Các chất tự do

∆Hpứ

ΣELK (đầu) ΣELK

(cuối)

này phụ thuộc vào nồng độ dung dịch tạo thành Ví dụ như nhiệt hịa tan ∆H ht của 1 molHCl trong nước phụ thuộc vào số mol của nước (để pha dung dịch) như trên hình (3.3)

Hình 3.3: Nhiệt hịa tan của 1mol HCl trong nmol H 2 O

Ở đây cần bổ sung một số khái niệm sau:

- Nhiệt hịa tan tích phân: (hay nhiệt hịa tan tồn phần) là nhiệt hịa tan 1 molchất tan trong một lượng xác định dung mơi (để tạo thành dung dịch cĩ nồng độ xácđịnh)

Ví dụ: Theo sổ tay hĩa lý, nhiệt hịa tan 1 mol HCl trong 5 mol H2O ở 250C là:

với ni là số mol chất tan i

Biết giá trị nhiệt hồ tan tích phân, cĩ thể tích được hiệu ứng nhiệt của quá trình

pha lỗng một dung dịch cĩ nồng độ C 1 đến nồng độ C 2 theo sơ đồ sau:

∆Hp lỗng (ddC1→ddC2) = ∆H 2h.tan - ∆H 1h.tan

Ví du 5: Nhiệt pha lỗng dung dịch (HCl/5H2O) thành dung dịch (HCl/10H2O)được tính như sau:

∆H 1h.tan +d.môi +d.môi ∆H 2h.tan

∆H p loãng

∆Hp loãng = ∆H 0

298 (HCl/10H2O) - ∆H 0

298 (HCl/5H2O) = -16,608 - ( -15,308) = -1,3 kcal.mol-1

3.2.6- Nhiệt dung

a) Định nghĩa các loại nhiệt dung

Nhiệt dung: là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho 1 vật để nâng nhiệt độ của nólên một độ

Nhiệt dung riêng: là nhiệt dung qui về một đơn vị khối lượng, nó thường được đobằng Cal/mol.độ, hay J/mol.độ

Nhiệt dung trung bình: trong khoảng nhiệt độ từ T1 →T2 được định nghĩa bởi hệthức sau:

T

QT

T

QC

Trong đó: Q là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho vật để nâng nhiệt độ của nó từ

T1→ T mà không xảy ra một sự bíen đổ nào về chất hay biến đổi số pha

Nhiệt dung thực: được định nghĩa bởi hệ thức:

P

T

HdT

P.dTCn

Nhiệt dung đẳng tích:

V V

V

T

UdT

V.dTCn

Khi áp dụng các hệ thức này cho khí lý tưởng ta có thể tìm được mối quan hệgiữa nhiệt dung đẳng áp và nhiệt dung đẳng tích thông qua mối quan hệ giữa hàm H vàhàm U:

Ta có: H = U + P.V

P

P P

TT

UV

.PUTT

HC

∂

∂+

CT

UT

Như vậy ta có : CP = CV + R hay CP – CV = R

b) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung

Nhiệt dung là một hàm phức tạp của nhiệt độ và áp suất, song ảnh hưởng của ápsuất là không đáng kể và thường được bỏ qua

Ở những vùng nhiệt độ rất thấp (gần 0oK), nhiệt dung thường được tính theo côngthức của Debey (rút ra từ nhiệt động thống kê) Ở những vùng nhiệt độ trung bình, nhiệtdung được biểu diễn dưới dạng các hàm chuỗi luỹ thừa sau đây:

CP = a0 + a1.T + a2.T2 + …

Trong đó: a0 , a1, a2 … là các hệ số thực nghiệm, có thể tra trong sổ tay hóa lý.Biết ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung ta có thể tính được nhiệt lượng cầncung cấp để nâng nhiệt độ của hệ đến một giá trị xác định hoặc tính được nhiệt độ cuốicủa cácn hệ phản ứng

Ví dụ 1: Tính nhiệt lượng cần cung cấp để làm nóng chảy 90 g nước đá ở 0oC và sau đónâng nhiệt độ lên đeesn 250C

Biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 0oC là: 1434,6 kcal.mol-1

Tra sổ tay hóa lý ta được: CP (H2O, lỏng) = 7,2 + 2,7.10-3.T (cal.mol-1.K-1)

273

3

2 7,2 2,7.10 T.dT 996,418

90

Vậy: Q = Q1 + Q2 = 8169,4 (cal.mol-1.K-1)

Ví dụ 2: Tính nhiệt độ đạt được khi đốt khí CO với 1lượng không khí vừa đủ từ nhiệt

độ ban đầu 250C Cho biếtnhiệt cháy của CO là: ∆H0

298 = -67636 (cal.mol-1) và nhiệtdung trong khoảng nhiệt độ khảo sát là:

CP (CO) = 10,55 + 2,16.10-3.T - 2,04.10-5.T2 (cal.mol-1.K-1)

CP (N2) = 6,66 + 1,02.10-3.T (cal.mol-1.K-1)

Xem không khí gồm 79% mol N2 , 21% O2 và bỏ qua sự phân ly của khí CO2

3.2.7- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng – Định luật Kirchhoff

Cũng như nhiệt dung, hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và ápsuất, song ảnh hưởng của áp suất thường nhỏ và được bỏ qua Mối quan hệ giữa nhiệt

độ và hiệu ứng nhiệt đã đuợc Kirchhoff thiết lập năm 1859 Định luật này có thể được

biểu diễn bằng vi phân của Enthalpy hoặc Nội năng theo nhiệt độ và thể hiện qua cácbiểu thức sau:

V V

CT

A 1 P

E 4 P

D 3

HnT

HnT

HnT

HnT

T

T

P 2 P 1

T

T

P 2 P 1

T

T

P 4 P 3

Đây là công thức biểu thị định luật Kirchhoff

Thường ∆H1 được xác định ở điều kiện chuẩn và 250C nên:

∆HT = ∆H0

298 + ∫ (∆ )

T 298

0 P

1

dT.C

Trong khoảng hẹp nhiệt độ có thể coi:

∆HT = ∆H0

298 + ∆CP.(T – 298)Bài tập minh hoạ:

=

2 6 3

0

P 26,78 42,26.10 T 14,23.10 TC

2 CO

−

− −+

=

2 6 3

0

P 26,52 13,6.10 T 4,27.10 TC

2 O

−

− −+

=

Giải:

molkJ99,282H

0 CO P

3.3- Nguyên lý thứ 2 của nhiệt động học

3.3.1- Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

Khi hệ đi từ một trạng thái này sang trạng thái khác, ta bảo hệ đã thực hiện mộtquá trình Về phương diện nhiệt động người ta phân biệt: quá trình thuận nghịch và quátrình bất thuận nghịch

Theo định nghĩa: một quá trình biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được gọi

là thuận nghịch khi nó có thể tiến hành theo chiều ngược lại và trong qua trình ngược

đó, hệ qua các trạng thái trung gian y như trong quá trình thuận

Chẳng hạn: nếu biểu dễn quá trình dãn và nén khí đẳng nhiệt thuận nghịch trongXilanh bằng đồ thị “P-V” thì đồ thị của quá trình thuận và quá trình nghịch trùng nhau(hình 3.4)

Hình 3.4: Sơ đồ dãn nở khí thuận nghịch nhiệt động học

P

1

2

Vì thế, công hệ sinh ra trong quá trình thuận bằng công hệ nhận được trong quátrình ngược, nhiệt hệ sinh ra trong quá trình thuận bằng nhiệt hệ nhận được trong quátrình ngược.

Đối với quá trình thuận nghịch sau khi tiến hành theo chiều thuận và theo chiềunghịch để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì xung quanh và bản thân hệ không xảy ra mộtbiến đổi nào

Trong thực tế, thường xảy ra quá trình bất thuận nghịch Quá trình bất thuậnnghịch là quá trình mà khi tiến hành theo chiều ngược lại, hệ không qua các trạng tháikhông gian như quá trình thuận, sau khi tiến hành theo chiều thuận và theo chiều ngược

để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì môi trường xung quanh và bản thân hệ bị biến đổi

3.3.2- Phát biểu nguyên lý thứ hai nhiệt động học

Quan sát các quá trình trong tự nhiên ta đều thấy chúng đều tự xảy ra theo mộtchiều nhất định và cuối cùng đạt tới trạng thái cân bằng: nhiệt tự chuyển từ vật nóngsang vật lạnh và sẽ đạt đến trạng thái giới hạn khi hai vật có nhiệt độ như nhau, nước tựchảy từ chỗ cao đến chỗ thấp và dừng lại chỗ thấp nhất, khí khuếch tán từ miền áp suấtcao đến miền có áp suất thấp…

Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học là nguyên lý phát biểu về chiều hướng vàmức độ (điều kiện cân bằng) của các quá trình đó

a) Phát biểu nguyên lý thứ hai:

Cũng giống như nguyên lý thứ nhất của nhiệt động, nguyên lý thứ hai xuất phát từkinh nghiệm, từ hoạt động thực tiễn của mọi người

Có nhiều cách phát biểu nguyên lý hai, chẳng hạn: “nhiệt chỉ có thể chuyển từ vật nóng đến vật lạnh” (Clausius) hay “không thể chế tạo được một động cơ hoạt động tuần hoàn biến nhiệt thành công nhờ làm lạnh một vật duy nhất mà những vật khác xung quanh không chịu bất kỳ một sự thay đổi nào” (Thomson)

b) Biểu thức toán học nguyên lý hai

Biểu thức toán học nguyên lý 2 gắn liền với hàm trạng thái entropi (Clausius đãđặt tên cho hàm entropi và kí hiệu là S):

Một hệ cô lập biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng δQ TN thì sự biến đổi entropi trong quá trình này được xác định:

dS> δ BTN

Entropy là thước đo mức độ mất trật tự của các phân tử cấu tạo nên hệ, độ mất trật

2 2

QS

SdS

Vậy: Biểu thức tóan học nguyên lý 2 nhiệt động học là:

Thứ nguyên của entropi là: (JK.mol) hoặc (calK.mol)

3.3.3- Áp dụng nguyên lý hai cho việc xác định chiều hướng diễn ra trong hệ cô lập

Như đã nói ở trên, nguyên lý hai là nguyên lý phát biểu về chiều và điều kiện cânbằng của các qúa trình Vì vậy biểu thức toán học của nó là tiêu chuẩn định lượng đểxác định chiều và điều kiện cân bằng

a) Xác định chiều hướng diễn ra trong hệ cô lập:

là tương ứng với điều kiện: dS = 0 hay ∆S = 0

Vậy: Biến thiên entropi là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của những quá trìnhtrong hệ cô lập

Nếu: dS > 0 hay S tăng Hệ tự diễn biến

Nếu dS = 0 hay Smax Hệ ở trạng thái cân bằng

b) Tính chất của hàm entropy

♦Entropy là một hàm trạng thái

♦Entropy là yếu tố khuyếch độ của nhiệt độ: ∆Shệ = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 + …

♦Trong hệ cô lập tự diễn biến entropy luôn luôn tăng Hàm entropy có ứng dụng rất

quan trọng là dựa vào entropy để xét chiều và giới hạn tự diễn biến của quá trìnhtrong hệ không cô lập.

c) Tính biến thiên entropy trong một số quá trình

Dựa vào công thức

T

Q

dS δ

≥ làm xuất phát để tính biến thiên entropy trong một

số quá trình theo phương pháp nhiệt động học

♦Tính biến thiên entropy trong quá trình chuyển pha (P,T=const)

Đây là quá trình nóng chảy, bay hơi, kết tinh, thăng hoa của các chất nguyên chất,quá trình chuyển pha là quá trình thuận nghịch nên:

2 2

QS

SdSdS

1S

Trong đó: T là nhiệt độ chuyển pha, ∆H là nhiệt chuyển pha

theo sự tăng entropy (vì độ hỗn loạn ở pha lỏng lớn hơn ở pha rắn)

S

0SS

S

l r dd

r l nc

- Đối với quá trình bay hơi : ∆Sbay hơi >> ∆Snóng chảy

Ví dụ: Tính biến thiên entropy của 1 mol nước đá khi nóng chảy hoàn toàn Cho biết

nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C là: 6003,7.103

K.molJ

Giải:

273

10.7,6003H

T

1

∆

Nếu quá trình đốt nóng hệ trong điều kiện : P = const

1

P

T

dTC.nT

dQ.n

S (Vì dQP = CP.dT)

Nếu quá trình đốt nóng hệ trong điều kiện : V = const

V

T

dTC.nT

dQ.n

T

Tln.C.nT

dT.C.nS

Khi V = const: ∆ = ∫2 =

2 V V

T

Tln.C.nT

dT.C.nS

Nếu n = 1 mol, thì ∆ = ∫ ⇒ − = ∫2

1 2

1

T T P 1 2 T

T P

T

dTCSST

dTCS

Khi ở 00K thì : − =T∫2

0 P 0 T

T

dTCSS

Theo định đề Plank: = +∫ =∫T

0 P T

T P 0 T

T

dTCT

dTCS

0 P T

T

HT

dTCS

Với ST được gọi là entropy tuyệt đối

Entropy tuyệt đối ở điều kiện chuẩn của 1 mol chất đó được gọi là entropy chuẩncủa nó và được ký hiệu 0 0

298hay:SS

6000C Cho biết nhiệt dung trong khoảng nhiệt độ trên là không đổi và bằng 5,006

273600lg.303,2.006,5T

Tln.C.nT

dT.C.n

2 P

CP = 6,0954 + 3,2583.10-3.T - 10,71.10-7.T2 (J/mol.K)

Giải:

Áp dụng : ∆ = ∫ = 873∫ + − − −

298

2 7 3

2 1

T

T10.71,10T10.258,30954,62

64T

dT.C.nS

Lấy tích phân ta được: ∆S=16,14Jmol.K.

Đối với quá trình dãn nở 1 mol khí lý tưởng từ thể tích V1 đến V2 ta có thể tínhbiến thiên entropy như sau:

Theo biểu thức toán học nguyên lý I : dQ = dU + P.dV

Theo biểu thức toán học nguyên lý II:

dQ

V

dV.RT

dT.C

2 V 1 2

V

Vln.RT

Tln.CSS

T

Tln.CSS

2

V

Vln.RSS

2

T

Tln.C.nSS

2

V

Vln.R.nSS

∆

♦Tính biến thiên entropy trong quá trình trộn lẫn hai khí lý tưởng

Khi trộn lẫn hai khí với số mol tương ứng n1 và n2 ở T,P chung, mỗi khí sẽ dãn nở

từ thể tích ban đầu V1 và V2 đến thể tích chung V=V1+V2 Biến thiên entropy sẽ bằngtổng biến thiên entropy của mỗi khí dãn nở đẳng nhiệt Do đó

2

1 SS

S=∆ +∆

∆

2

2 1 2

1

2 1 1

V

VVln.R.nV

VVln.R.n

∆

Mặt khác số mol tỷ lệ với thể tích nên ta có: