Nghiên cứu ứng dụng vật liệu CuOTiO2 nhằm xử lý hợp chất hữu cơ 2,4 d trong môi trường nước

Do vậy, một trong các mục tiêu của luận án là điều chế loại xúc tác quang thế hệ mới trên cơ sở TiO2 biến tính oxit kim loại CuO nhằm giải quyết các hạn chế nêu trên là vấn đề nghiên cứu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

1 PGS.TS Lê Thanh Sơn

2 PGS.TS Nguyễn Trươ ̀ ng Sơn

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả đƣợc đƣa ra trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép

sử dụng và chƣa từng công bố trong bất kì công trình nào khác

Tác giả

Hoàng Hiệp

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS TS Lê Thanh Sơn, PGS TS Nguyễn Trường Sơn đã hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin cảm ơn Dr Savio Moniz, bộ môn Công nghệ Hóa học – Trường Đại học London, Anh Quốc, cảm ơn Dr Jaromír Jirkovský, Viện Hóa lý J Heyrovsky, cộng hòa Czech và Dr Jan Procházka, giám đốc điều hành, công ty Advanced Materials - Praha, cộng hòa Séc đã giúp đỡ và góp những ý kiến quý báu cho các nghiên cứu trong luận án này

Tôi chân thành cảm ơn các thầy, cô ở Phòng thí nghiệm Hóa môi trường, Khoa Hóa, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ và chỉ bảo trong quá trình hoàn thành luận án Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp làm việc tại Phòng thí nghiệm bộ môn Hóa, khoa Môi trường, Phòng thí nghiệm JICA, khoa Quản lý đất đai, Phòng thí nghiệm Trung tâm, khoa Công nghệ Thực phẩm – Học viện Nông nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ về trang thiết bị phân tích, dụng

cụ và hóa chất trong quá trình nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này

Hà nội, ngày 20 tháng 11 năm 2015

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN CÁC VẦN ĐỀ NGHIÊN CỨU 4

1.1 Tổng quan về xúc tác quang TiO2 4

1.1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2 4

1.1.2 Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 8

1.1.3 Vật liệu TiO2 biến tính 12

1.1.4 Kỹ thuật cố định xúc tác 18

1.1.5 Các ứng dụng chất xúc tác quang TiO2 trong xử lý môi trường 20

1.2 Tính chất hóa lý và tình trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T 23

1.2.1 Đặc điểm và tính chất của 2,4-D và 2,4,5-T 23

1.2.2 Sự phân hủy hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong nước 26

1.2.3 Tình trạng ô nhiễm của 2,4,5-T và 2,4-D ở Việt nam 27

1.3 Phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nước 31

1.3.1 Một số phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nước 31

1.3.2 Phương pháp xúc tác quang TiO2 xử lý hợp chất hữu cơ trong nước 33

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 37

2.2 Nội dung nghiên cứu của luận án 37

2.3 Phương pháp nghiên cứu 38

2.3.1 Dụng cụ hóa chất 38

2.3.2 Điều chế hệ vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2 39

2.3.3 Chế tạo lớp phủ xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 trên vật liệu mang 41

2.3.4 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu TiO2 42

2.3.5 Đánh giá xúc tác quang phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T trong nước 45

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55

3.1 Vật liệu đồng xúc tác quang CuO(x%)/TiO2 tổng hợp ở 450oC và 600oC và khả năng phân hủy hợp chất BVTV trong nước 55

3.1.1 Đặc trưng vật liệu bằng nhiễu xạ tia X 55

3.1.2 Đặc trưng vật liệu bằng quang phổ UV-VIS 56

3.1.3 Đặc trưng vật liệu bằng HR-TEM 58

3.1.4 Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(1%)/TiO2 59

3.1.5 Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(5%)/TiO2 61

3.2 Kết quả nghiên cứu vật liệu đồng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2-600oC 63

3.2.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác của CuO(1%)/TiO2 với TiO2 nguyên chất 63 3.2.2 Ảnh hưởng của cường độ bức xạ và nguồn ánh sáng đến hiệu quả phân huỷ 2,4-D trên xúc tác CuO(1%)/TiO2 72

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 2,4-D 79

3.2.4 Ảnh hưởng của lượng xúc tác CuO(1%)/TiO2 và thời gian 80

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của pH 81

3.2.6 Nghiên cứu quá trình phân huỷ của 2,4-D trên xúc tác quang 83

3.3 Ứng dụng vật liệu xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 trên chất mang đánh giá một số yếu tố công nghệ và đề xuất mô hình xử lý nước 88

3.3.1 Đánh giá tính chất của huyền phù xúc tác CuO(1%)/TiO2 89

3.3.2 Đánh giá hoạt tính của lớp phủ xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 91

3.3.3 Nghiên cứu đề xuất mô hình xử lý nước bằng tấm phủ xúc tác 101

KẾT LUẬN 106

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN LUẬN ÁN 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

2,4-D Axit 2,4-diclo phenoxyaxetic 2,4-dichlorophenoxyacetic acid 2,4,5-T Axit 2,4,5-triclo phenoxyaxetic 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscope TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmision Electronic

Microscopy TKKT Tinh khiết kỹ thuật

TKPT Tinh khiết phân tích

UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử Ultraviolet Visible Spetrocopy

DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang

Bảng 1.1 Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 [29] 4

Bảng 1.2 Tính chất của các dạng thù hình TiO2 [29] 7

Bảng 1.3 Các dạng pilot dùng xúc tác quang xử lý chất ô nhiễm 23

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của các chất diệt cỏ quân đội Mỹ đã sử dụng trong chiến tranh Việt Nam 28

Bảng 1.5 Các nghiên cứu gần đây về các chất ô nhiễm hữu cơ bị phân hủy quang hóa bằng nano TiO2 34

Bảng 3.1 Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2 theo phương pháp sol-gel 57

Bảng 3.2 Bảng số liệu đo cường độ ánh sáng ngày 18/11/2014 77

Bảng 3.3 Sản phẩm phân hủy chính của 2,4-D trên xúc tác quang CuO/TiO2 theo thời gian 85

Bảng 3.4 Đặc tính kỹ thuật của các vật liệu mang 92

Bảng 3.5 Bảng số liệu đo cường độ ánh sáng ngày 25/4/2015 104

Bảng 3.6 Sự thay đổi nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian phản ứng 104

DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)

brookite (trong đó: ● là Titan; ○ là Oxi) 5

Hình 1.2 Khối bát diện (octahedra) của TiO2 [29] 6

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite 6

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của pha anatase, pha rutile và các giá trị thế oxi hoá khử của các cặp oxi hoá khử tương ứng [29] 9

Hình 1.5 Sự hình thành gốc OH˙ và O2- trên bề mặt TiO2 10

Hình 1.6 Mô tả các thế hệ xúc tác quang TiO2 và cơ chế làm giảm độ rộng vùng cấm 16

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của 2,4-D 24

Hình 1.8 Công thức cấu tạo của 2,4,5-T 25

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T 25

Hình 1.10 Quá trình tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD trong tổng hợp chất diệt cỏ 2,4,5-T 26

Hình 1.11 Con đường phân hủy quang hóa các dẫn xuất halogen của axit phenoxy axetic 27

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu đồng xúc tác CuO(x%)/TiO2 40

Hình 2.2 Sơ đồ điều chế dung dịch huyền phù CuO/TiO2 và tấm phủ xúc tác 41

Hình 2.3 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác bằng đèn UV 46

Hình 2.4 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác bằng ánh sáng mặt trời 46

Hình 2.5 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp xúc tác dưới ánh sáng mặt trời 49

Hình 2.6 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp phủ xúc tác dưới đèn UV 50

Hình 2.7 Phổ hấp thụ UV-VIS của 2,4-D 52

Hình 2.8 Đường chuẩn phương pháp UV-VIS định lượng 2,4 D 53

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác TiO2 biến tính CuO 56

Hình 3.2 Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS của xúc tác quang CuO/TiO2 57

Hình 3.3 Kết quả chụp HR-TEM của vật liệu CuO(1%)/TiO2 (a, b và d) và CuO

nguyên chất (hình c) 59

Hình 3.4 Khả năng phân huỷ 2,4-D trong nước bằng CuO(1%)/TiO2 60

Hình 3.5 Khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nước bằng CuO(1%)/TiO2 60

Hình 3.6 Khả năng phân huỷ 2,4-D trong nước bằng CuO(5%)/TiO2 61

Hình 3.7 Khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nước bằng CuO(5%)/TiO2 62

Hình 3.8 Kết quả kiểm chứng hoạt tính của các vật liệu xúc tác quang theo thời gian 64

Hình 3.9 Giản đồ XRD của xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 nung ở 600 0C 64

Hình 3.10 Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu CuO(1%)/TiO2 65

Hình 3.11 Hình ảnh HR-TEM của vật liệu CuO(1%)/TiO2 và CuO 66

Hình 3.12 Phổ tán xạ Raman của vật liệu CuO(1%)/TiO2 67

Hình 3.13 Phổ XPS mẫu xúc tác CuO(1%)/TiO2 68

Hình 3.14 Phổ hấp thụ UV-VIS của CuO nguyên chất 69

Hình 3.15 Vùng cấm của CuO và TiO2 so với thang điện cực tiêu chuẩn hydro (normal hydrogen electrode-NHE) 71

Hình 3.16 Mô tả cơ chế hoạt động của xúc tác CuO(1%)/TiO2 72

Hình 3.17 Hiệu quả phân hủy 2,4-D khi thay đổi cường độ chiếu sáng 73

Hình 3.18 Phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dưới bức xạ UV 75

Hình 3.19 Phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dưới bức xạ mặt trời 75 Hình 3.20 Động học phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dưới bức xạ UV 76

Hình 3.21 Động học phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dưới bức xạ mặt trời 76

Hình 3.22 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 2,4-D đến tốc độ phân hủy 79

Hình 3.23 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu quả phân hủy 2,4 -D 80

Hình 3.24 Ảnh hưởng của pH đến phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 82

Hình 3.25 Phổ GC-MS của sản phẩm trung gian khi phân hủy 2,4-D trên xúc

tác CuO(1%)/TiO2 84

Hình 3.26 Các pic đặc trưng của sản phẩm phân hủy 2,4-D trên xúc tác CuO(1%)/TiO2 86

Hình 3.27 Cường độ tín hiệu các sản phẩm trung gian khi phân hủy 2,4-D theo thời gian 86

Hình 3.28 Con đường phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 87

Hình 3.29 Ảnh chụp ngoại quan bề mặt của dung dịch huyền phù xúc tác 89

Hình 3.30 Ảnh chụp SEM bề mặt vật liệu phủ xúc tác 90

Hình 3.31 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của vật liệu phủ xúc tác CuO(1%)/TiO2 91

Hình 3.32 Hiệu quả xúc tác quang trên một số vật liệu mang khác nhau 93

Hình 3.33 Ảnh mô tả độ bền của vật liệu xi măng nhẹ (light concret) 93

Hình 3.34 Một số hình ảnh về các vật liệu mang sẵn có 94

Hình 3.35 So sánh hiệu quả xúc tác ở dạng lớp phủ và dạng bột 95

Hình 3.36 Ảnh hưởng của lớp xúc tác đến hiệu quả phân huỷ chất ô nhiễm 96

Hình 3.37 Ảnh hưởng của điều kiện sục không khí đến hiệu quả xúc tác 97

Hình 3.39 Ảnh hưởng của tốc độ sục đến hiệu quả xúc tác quang 99

Hình 3.40 Ảnh hưởng của thời gian sử dụng đến hiệu quả xúc tác quang 100

Hình 3.41 Mô hình đề xuất xử lý hợp chất BVTV trong nước 102

Hình 3.42 Mô hình thử nghiệm xử lý 2,4 D trong nước bằng xúc tác quang 103

ô nhiễm mục tiêu để thử nghiệm nghiên cứu xử lý trong môi trường nước

Gần đây, phương pháp xúc tác quang TiO2 để xử lý hợp chất hữu cơ trong nước đang gây được sự chú ý của các nhà khoa học Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) cỡ 388 nm Trong khi bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 3-5% năng lượng mặt trời nên hiệu suất xúc tác quang ngoài trời thường đạt kết quả không cao Do vậy, các nghiên cứu đã tập trung vào biến tính vật liệu TiO2 bằng các kim loại hoặc phi kim nhằm mở rộng vùng hấp thụ của TiO2

về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời) Mặc dù thế, các phương pháp này cũng chưa đem lại hiệu quả rõ rệt, vì vùng cấm hẹp của vật liệu TiO2 biến tính này đóng vai trò như các trung tâm tái kết hợp của electron và lỗ trống làm giảm hoạt tính xúc tác nhanh chóng Hơn thế, đối với các loại vật liệu pha tạp kim loại hoặc phi kim thì khả năng oxi hóa của

lỗ trống thường bị giảm đi so với TiO2 nguyên chất Do vậy, một trong các mục tiêu của luận án là điều chế loại xúc tác quang thế hệ mới trên cơ sở TiO2 biến tính oxit kim loại (CuO) nhằm giải quyết các hạn chế nêu trên là vấn đề nghiên cứu cần thiết

Một vấn đề khác, thường gặp trong quá trình sử dụng xúc tác quang TiO2 là xúc tác ở dạng bột phải hòa vào trong dung dịch khi phản ứng, làm giảm khả năng hấp thụ ánh sáng kích thích của hạt xúc tác quang và khó tách ra sau phản ứng Đó là rào cản gây khó khăn cho việc xây dựng mô hình công nghệ để xử lý, làm hạn chế khả năng ứng dụng của xúc tác quang TiO2 trong xử lý môi trường, đặc biệt trong lĩnh vực xử lý nước Do vậy, việc tìm ra phương thức phủ xúc tác quang lên các bề mặt vật liệu mang để xử lý chất ô nhiễm là một giải pháp cần thiết, sẽ là tiền đề để mở rộng các ứng dụng của xúc tác quang TiO2 trong cuộc sống Đặc biệt hơn, Việt Nam thuộc vùng cận nhiệt đới có nguồn năng lượng mặt trời cao, nên việc áp dụng vật liệu xúc tác quang thế hệ mới (co-photocatalyst) trên cơ sở TiO2 vào xử lý môi trường là một lợi thế quan trọng

Trên cơ sở những vấn đề nêu trên, đề tài luận án “Nghiên cứu ứng dụng vật liệu CuO/TiO 2 nhằm xử lý hợp chất hữu cơ 2,4-D trong môi trường nước” đã được lựa chọn Việc thực hiện đề tài nhằm các mục tiêu:

- Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang TiO2 thế hệ mới CuO/TiO2 photocatalysts) có hoạt tính phân hủy hợp chất BVTV cơ-clo trong nước

(co Nghiên cứu, phủ xúc tác quang CuO/TiO2 (coating) lên bề mặt vật liệu mang, ứng dụng xử lý hợp chất cơ-clo trong nước bằng ánh sáng mặt trời

- Đề xuất mô hình công nghệ xử lý nước ô nhiễm hợp chất BVTV bằng vật liệu xúc tác quang sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Các kết quả đạt được của đề tài, kỳ vọng góp một phần nhỏ vào kho kiến thức phục vụ nghiên cứu, giảng dạy và ứng dụng công nghệ xử lý môi trường Việc thực hiện đề tài sẽ làm rõ hơn cơ chế phân hủy 2,4-D trong nước bằng xúc tác quang TiO2 biến tính, đồng thời góp phần tiếp cận hướng nghiên cứu mới trong việc xử lý tồn dư các hóa chất BVTV trong môi trường

Các số liệu thu được có thể mở ra một hướng cho công tác xử lý hóa chất

BVTV nhằm đáp ứng nhu cầu xử lý cấp thiết tại các điểm nóng ở Việt Nam

Những đóng góp mới của luận án

1 Đã tổng hợp được hệ vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2 (dạng composite) kết quả được khẳng định bằng các phương pháp vật lý hiện đại đáng tin cậy như XPS, tán xạ Raman, SEM, HR-TEM, UV-VIS Đã chỉ rõ dạng tồn tại của đồng trên TiO2 chủ yếu là Cu2+ (CuO) và biện luận cơ chế hoạt động của xúc tác CuO/TiO2 Đồng thời khẳng định vai trò của CuO chủ yếu là ngăn cản quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống, làm hoạt tính xúc tác quang được cải thiện

2 Đã chứng minh được vật liệu đồng xúc tác CuO/TiO2 có khả năng xúc tác quang phân hủy 2,4-D qua các bước hyroxyl hóa nhân phenyl thay thế các nhóm clo tạo ra các hợp chất trung gian xác định, sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước

3 Đã áp dụng công nghệ chế tạo lớp phủ xúc tác trên chất mang, xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của lớp phủ xúc tác như: Chọn vật liệu mang, số lớp phủ xúc tác phù hợp, sự cần thiết của sục khí, tốc độ sục khí, thời gian sử dụng lặp lại,… làm cơ sở cho mô hình thử nghiệm xử lý nước ô nhiễm 2,4-D bằng ánh sáng mặt trời

-

CHƯƠNG I TỔNG QUAN CÁC VẦN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan về xúc tác quang TiO 2

Phần này trình bày cấu trúc, tính chất quang của vật liệu TiO2 tinh khiết, biến tính kim loại, biến tính phi kim và ứng dụng của xúc tác quang TiO2 trong

xử lý môi trường Phần này cũng trình bày cơ chế xúc tác quang của các loại vật liệu trên, ảnh hưởng của các nguyên tố biến tính lên cấu trúc và dải năng lượng vùng cấm của vật liệu, nhằm hiểu rõ hơn tác dụng của việc biến tính TiO2 bằng oxit kim loại

1.1.1 Giới thiệu vật liệu TiO 2

TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase và brookite (hình 1.1) Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.1

c=9,52

a=4,59 c=2,96

a=5,45 b=9,18 c=5,15

Titan (IV) oxit có một pha bền là rutile (tetragonal), hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700ᴼC [26] (915ᴼC cho pha anatase và 750ᴼCcho pha brookite) Một số tác giả cũng thấy ở nhiệt độ 500ᴼC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [27]

brookite (trong đó: ● là Titan; ○ là Oxi)

Từ hình 1.1 cho thấy cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung Mỗi ion Ti+4

được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra

Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4

được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O

được phối trí với ba cation

Ti+4 Trong mỗi trường hợp nói trên, khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết

lệch khỏi 90o Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile

Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học

C

Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase được mô tả như hình 1.3 Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, do vậy pha rutile có khối lượng riêng 4,25 kg/m3

Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo

dài ra và có khối lượng riêng là 3,89 kg/m3 TiO2 anatase không biến tính là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a=3,78 Å ; c=9,52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các mẫu TiO2 trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatase và trải qua một chương trình nung để đạt được pha rutile bền [27] Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy nhiên bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile Hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không

có [27] nên sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài

1.1.2 Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO 2

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời, trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc

độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quá trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp

1.1.2.1 Cơ chế xúc tác quang của TiO 2 anatase

Như đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau [29] Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng như hình 1.4 Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh

Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể chuyển vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa

đi khỏi Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của pha anatase, pha rutile và các giá trị thế oxi

hoá khử của các cặp oxi hoá khử tương ứng [29]

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành gốc OH· cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O OH˙ + H+ + TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành

O2-

TiO2(e-) + O2 → TiO2 + O2

-Chính các gốc OH˙ và O2- có vai trò quan trọng như nhau trong phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2 Điều này được minh họa bằng hình 1.5

Hình 1.5 Sự hình thành gốc OH˙ và O 2 - trên bề mặt TiO 2

Như vậy, khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH˙ và RX+

TiO2(h+) + H2O OH˙ + H+ + TiO2

TiO2(h+) + OH- OH˙ + TiO2

phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2 chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH˙ là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao, có khả năng phân hủy hầu hết chất hữu cơ bị hút bám trên bề mặt TiO2 thành H2O và

CO2

1.1.3.2 Động học của quá trình xúc tác quang trên TiO 2

Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống, về mặt động học phản ứng thì quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau như sau:

- Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác

- Hấp phụ hóa học những chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

- Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt chất xúc tác) tạo thành hợp chất trung gian hoặc sản phẩm phản ứng

- Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

- Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân cách giữa hai pha

Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3) Quá trình quang hóa xúc tác chỉ khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa xúc tác Trong quang xúc tác thì các photon hoạt hóa xúc tác, còn trong tác dị thể truyền thống là hoạt hóa nhiệt

Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phương trình động học bậc 0 hoặc bậc 1 ảnh hưởng đến sự khoáng hóa quang của các hợp chất hữu cơ Tuy nhiên, trong điều kiện giới hạn, nồng độ chất tan thấp, hầu hết các nghiên cứu động học đều hợp với mô hình Langmuir-Hinshelwood Trong đó tốc độ phản ứng tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng θ theo phương trình động học Langmuir-Hinshelwood [30, 31, 79]

(1.1)

Trong đó: k: hằng số tốc độ phản ứng

K: hằng số cân bằng hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt xúc

tác C: Nồng độ chất phản ứng

θ: Diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng Đối với các dung dịch loãng C < 10-3 M, KC << 1 thì phương trình (1.1) có dạng:

1.1.3 Vật liệu TiO 2 biến tính

Các nỗ lực chế tạo chất xúc tác TiO2 với sự cải tiến hoạt tính xúc tác quang

đã được các nhà khoa học tập trung chủ yếu vào việc mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng của TiO2 nguyên chất (3.2 eV; λ = 388 nm) sang vùng khả kiến (λ > 400 nm), bởi thực tế là các photon trong dải UV chiếm một phần rất nhỏ trong ánh sáng mặt trời (3-5%) [23]

1.1.3.1 Vật liệu TiO 2 pha tạp ion kim loại (thế hệ 2)

Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của TiO2 [32-47] Choi và cộng sự [32] đã tiến hành một khảo sát có hệ thống để

nghiên cứu khả năng phản ứng quang hóa (photoreactivity) của 21 loại ion kim loại đƣợc pha tạp vào TiO2 Kết quả chỉ ra rằng việc pha tạp ion kim loại có thể

mở rộng vùng hấp thụ của TiO2 sang vùng khả kiến Khi ion kim loại đƣợc pha tạp vào mạng tinh thể TiO2 các mức năng lƣợng hỗn tạp trong vùng cấm của TiO2 hình thành theo quá trình sau :

Mn+ + hν → M(n+1)+ + ecb

-Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb

-Trong đó M và Mn+1

lần lƣợt là kim loại và ion kim loại pha tạp

Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các ion kim loại và TiO2

có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :

Trong số 21 ion kim loại đƣợc nghiên cứu, các ion Fe; Mo; Ru; Os; Re; V

và Rh có thể làm tăng quá trình xúc tác quang, trong khi pha tạp ion Co, Al lại tạo ra những hiệu ứng không tốt [24] Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng Ví dụ, Cu

và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị của TiO2 Do vậy, biến tính Cu và Fe có thể tăng cường quá trình xúc tác quang [32, 33, 41, 42]

Wu và các cộng sự [38] đã đánh giá định tính sự khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp (Cr, Mn, Fe, Co, Ni và Cu) lên quá trình xúc tác quang của TiO2 Phản ứng oxy hóa của axit axetic bằng xúc tác quang đã được thí nghiệm để đánh giá hiệu quả của việc pha tạp các ion kim loại khác nhau Do ion Cu, Mn và Fe có thể bẫy cả điện tử và lỗ trống, nên việc pha tạp các ion kim loại này có thể cho kết quả tốt hơn pha tạp các ion Cr, Co, Ni, các ion kim loại chỉ bẫy một loại hạt tải Xu và các cộng sự [36] đã so sánh quá trình xúc tác quang của các kim loại khác nhau trong nhóm đất hiếm (La, Ce, Er, Pr, Gd, Nd

và Sm) khi được pha tạp vào TiO2 Sự tăng cường quá trình xúc tác quang và sự dịch chuyển dải hấp thụ quang về phía ánh sáng khả kiến được quan sát tại nồng

độ pha tạp nhất định Kết quả cho thấy biến tính ion Gd là hiệu quả nhất trong việc tăng cường quá trình xúc tác quang do có khả năng dịch chuyển hạt tải tới

bề mặt TiO2 tốt nhất

Wu và cộng sự [38] cũng báo cáo kết quả pha tạp ion Cu và Fe vào TiO2

đem lại hiệu quả cao hơn là pha tạp ion Ni Sự sai khác này có thể được giải thích bởi các dạng pha tạp khác biệt Trong nghiên cứu của Wu và cộng sự, ion kim loại được biến tính vào mạng hạt TiO2, còn trong nghiên cứu của Hameed

và cộng sự, ion kim loại được lắng đọng trên bề mặt của WO3 dưới dạng oxit kim loại, hình thành nên chất bán dẫn composite

Peng và cộng sự [48] đã khảo sát hiệu quả cuả TiO2 pha tạp ion Be trong việc sản xuất hydro xúc tác quang có mặt chất cho điện tử (etanol) Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại gần bề mặt có lợi cho việc dịch chuyển hạt tải còn pha tạp mạnh (sâu) dẫn đến những biểu hiện kém, giảm hoạt tính của xúc tác Kết quả hoàn toàn giống với kết quả của Choi [32] Hơn nữa, nồng độ pha tạp và

phương pháp chuẩn bị cũng có thể ảnh hưởng hoạt tính của xúc tác quang Ở điều kiện tối ưu hóa ion Be pha tạp trong TiO2, lượng hydro sản xuất được cao hơn 75% so với TiO2 không pha tạp

Những nghiên cứu chuyên sâu về phương pháp tăng cường xúc tác quang của TiO2 bằng cách pha tạp ion kim loại được tiến hành, đặc biệt là ứng dụng làm sạch nước, không khí Những hợp chất hữu cơ bị hấp phụ bởi các chất xúc tác quang, được phân hủy chủ yếu bởi lỗ trống trong vùng hóa trị và các gốc OH· được sinh ra bởi lỗ trống Do đó, cơ chế trong việc chuyển dịch những lỗ trống tạo bởi bức xạ quang tới bề mặt là điều vô cùng quan trọng Mặt khác, đối với quá trình xúc tác quang hóa, sự dịch chuyển của điện tử trong vùng dẫn tới bề mặt và các mức năng lượng là các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới tốc độ tạo gốc OH Bên cạnh đó, hiệu ứng xúc tác quang TiO2 phụ thuộc nhiều vào phương pháp pha tạp, nồng độ và nguyên tố pha tạp

1.1.3.2 Vật liệu TiO 2 pha tạp phi kim (thế hệ 3)

Việc biến tính TiO2 với kim loại chuyển tiếp để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO2 được cho là có độ bền vật liệu thấp và hiệu suất kém [47], nên các hướng nghiên cứu chuyển sang tập trung thử nghiệm bằng cách pha tạp các nguyên tố phi kim như: nitơ [49], cacbon [50], lưu huỳnh [51] hoặc flo [52] để biến tính anatase TiO2 Việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) vào mạng lưới tinh thể TiO2 có thể làm chuyển dịch vùng hấp thụ quang của TiO2 sang vùng khả kiến [50-59]

Trong phương pháp này, pha tạp N là hiệu dụng nhất, vì trạng thái N(2p) của chúng nằm trong vùng cấm hẹp trên vùng hoá trị bằng cách trộn lẫn với trạng thái O(2p) [55] Mặc dù chất biến tính S cũng có vùng cấm hẹp tương tự, nhưng sẽ khó đưa vào tinh thể TiO2 vì bán kính nguyên tử S lớn Vì vậy, ngày nay các phòng thí nghiệm lý-hoá trên thế giới đều tập trung nghiên cứu phương pháp pha tạp nitơ vào TiO2 để chế tạo màng hay bột TiO2-xNx Những hạt pha

tạp anion này tốt hơn các hạt pha tạp kim loại chuyển tiếp về độ bền của vật liệu biến tính, hiệu suất xúc tác quang lớn và dễ dàng trong công nghệ pha tạp

Không giống như vật liệu biến tính bằng các ion kim loại, xúc tác biến tính bằng phi kim ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp, vì vậy tăng cường hoạt tính quang hoá hơn Nghiên cứu của Asahi và cộng sự [54] đã xác định hàm lượng biến tính thay thế của C, N, F, P và S cho oxy trong anatase TiO2 Họ cho rằng việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO2 Màng mỏng TiO2 biến tính N2 bằng phương pháp phún xạ trong môi trường chứa hỗn hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo được ủ

ở 550ᴼC trong N2 khoảng 4 giờ Bột TiO2 pha tạp N2 cũng được chế tạo bằng cách xử lý TiO2 trong NH3 (67%) trong Ar ở 600ᴼC trong 3 giờ Các vật liệu TiO2 pha tạp N đã được báo cáo là có hiệu quả cho phân hủy xanh methylene dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm)

1.1.3.3 Vật liệu TiO 2 pha tạp oxit kim loại (thế hệ 4)

Như các báo cáo gần đây, dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 anatase nguyên chất (thế hệ 1) đã được chuyển dịch đáng kể sang vùng khả kiến bằng cách pha tạp các ion kim loại (thế hệ 2), hoặc bằng các phi kim (thế hệ 3) với hàm lượng lớn (hình 1.6)

cấm

Tuy nhiên, các giải pháp này rất hiếm khi dẫn đến một sự tăng cường hoạt tính xúc tác quang đáng kể [49] Đó là vì vùng cấm he ̣p thường tạo điều kiện cho quá trình tái kết hợp Hơn thế, khả năng oxy hóa của các lỗ trống thường bị giảm

đi so với TiO2 không biến tính (Hình 1.6; thế hệ thứ 2 và thứ 3) Ngoài ra vật liệu pha tạp kim loại (thế hệ 2) còn bị coi là có năng suất và độ bền vật liệu thấp [55] Trước tình hình đó, người ta đang phát triển một loại vật liệu pha tạp các oxit kim loại lên trên TiO2 gọi là vật liệu đồng xúc tác (co-catalyst) với mong muốn làm giảm khả năng tái kết hợp của các electron và lỗ trống, nhằm tăng cường hiệu quả xúc tác Một trong những vấn đề quan trọng đă ̣t ra với xúc tác quang thế hệ 4 là duy trì khả năng oxi hóa mạnh mẽ của các lỗ trống được tạo ra

ở vùng hóa trị (VB) của TiO2 Khả năng oxi hóa của các lỗ trống không bị tổn hại để đảm bảo các điều k iện oxi hóa cao trên bề mặt của TiO2, kể cả việc hình thành các gốc OH˙ [61] Do đó nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm biến tính TiO2 bằng cách pha tạp các oxit kim loại như ZnO, Fe2O3, La2O3,… nhằm loại bỏ các trung tâm tái hợp đã được thực hiện Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, khi các ôxít bán dẫn ZnO, NiO và CuO kết hợp với TiO2 thì chúng đóng vai trò như chất đồng xúc tác, nghĩa là bản thân chúng cũng có khả năng hoạt động như một chất bán dẫn thông thường, có thể hấp thụ ánh sáng kích thích để chuyển e lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống trên bề mặt và các chất này thường có vùng cấm hẹp hơn so với TiO2 nên dễ bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến, điều đó góp phần làm mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng [62,63] Trong các ô xít kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu thì oxit kim loại đồng có một số ưu điểm như có vùng cấm hẹp, ổn định, và sẵn có trong tự nhiên [159] Mặt khác, CuO pha tạp trên xúc tác dị thể TiO2 có hiệu quả xúc tác quang hóa nổi trội hơn và thúc đẩy quá trình tách cặp electron và lỗ trống trong các thí nghiệm về phản ứng tách nước [160] Vì vậy, luận án đã lựa chọn CuO để điều chế hệ vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2 nhằm xử lý hợp chất BVTV trong nước Các thay đổi về thành phần pha tạp và nhiệt độ điều chế khác nhau sẽ

được khảo sát cụ thể Các thí nghiệm đánh giá hoạt tính nhằm có những hiểu biết sâu hơn về cơ chế hoạt động của xúc tác mới điều chế là một trong những vấn đề

chính được nghiên cứu

1.1.4 Kỹ thuật cố định xúc tác

Cố định xúc tác quang TiO2 trên các chất nền khác nhau là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng với các ứng dụng xử lý nước bằng xúc tác quang [119] Mục đích của việc này là tránh những khó khăn khi tách chất xúc tác TiO2 ở dạng bột ra khỏi bể phản ứng Bên cạnh đó, việc cố định xúc tác trên chất nền còn có một số lợi thế khác bao gồm cả sự tăng diện tích bề mặt, tăng tính hấp phụ [71,120,121] và tăng các nhóm hydroxyl bề mặt hoặc làm giảm sự tái tổ hợp của e và lỗ trống [122] Quá trình cố định TiO2 có thể được thực hiện trên nền vật liệu dạng bột/viên [71,120,121], vật liệu mỏng/mềm [95,123-128] hoặc trên nền cứng/dày Một số ví dụ gần đây là vật liệu bột/viên bao gồm các dạng như carbon [120], khoáng (nhôm-magiê silicat) [121] và tro núi lửa hoạt hóa [30] TiO2 cố định trên chất nền mỏng/mềm, thường được gọi là lớp màng hoặc film TiO2 chúng được áp dụng trong công nghệ siêu lọc và ức chế vi khuẩn Các bề mặt được cố định xúc tác TiO2 có thể hoạt động như các bề mặt tự làm sạch Ví

dụ của thể loại này là TiO2 cố định trên alumina (dày 1,5 micron) [123-125], polyvinylidene difluoride [126], kính lọc [127], sợi cellulose [128], và miếng bọt biển [95] đều có khả năng tự làm sạch rất tốt Các kỹ thuật cố định khác nhau như lắng đọng hơi [124,125], lớp phủ chống trượt [123], sơn nhúng [123], phim đúc [126], điện hóa [127,128] và nhúng-bay hơi [130] đã được sử dụng để đạt được sự cố định xúc tác quang TiO2 trên chất nền mềm/mỏng

Sự cố định xúc tác quang TiO2 trên nền cứng chủ yếu là thực hiện trên bề mặt kính [72,74,122,129-133] Ưu điểm chính với chất nền thủy tinh là tính trong suốt của hệ thống ngay cả sau khi cố định Điều này có thể cho phép sự xuyên qua của ánh sáng dẫn đến cải thiện xúc tác quang Dionysiou và cộng sự

[129] đã báo cáo dùng một chất hoạt động bề mặt không ion Tween 20 tự thực hiện để cố định TiO2 trên kính borosilicate bằng kỹ thuật sơn nhúng Việc sử dụng các chất hoạt tính bề mặt dẫn đến các rạn nứt đồng đều trên bề mặt TiO2

với độ xốp trung bình sau khi nung tạo thành lớp mỏng TiO2 Việc bổ sung thêm P25 vào dung dịch sol TiO2 chứa chất hoạt động bề mặt tạo ra một cấu trúc mao quản trung bình trên hệ xúc tác, nó cải thiện tính toàn vẹn cấu trúc lớp mỏng [130] Khi sử dụng một chất hoạt động bề mặt fluoro không ion Zonyl FS-300 thay thế Tween 20, và sự bổ sung của ethylene diamine vào sol TiO2 cho kỹ thuật cố định nhúng-phủ, lớp phủ TiO2 đồng pha tạp nitơ và flo trên kính borosilicate (sau khi nung) đã hấp thụ ánh sáng nhìn thấy [131] Điều thú vị là,

bề mặt có tính ưa nước dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy (400-510 nm) trong khi bề mặt TiO2 không pha tạp chỉ ưa nước dưới ánh sáng UV [132] Tất cả các hệ thủy tinh borosilicate cố định TiO2 đã được thử nghiệm thành công cho sự phân hủy xúc tác quang của creatinine [129,130], microcystines [131,133-135] và cylindrospermopsin [135] dưới UV và ánh sáng nhìn thấy Vai trò của các khuyết tật bề mặt trên bề mặt TiO2 trong cơ chế phân hủy xúc tác quang được chứng minh bởi Zhuang và cộng sự [72] Họ sản xuất ba hệ TiO2 cố định (với bề mặt bình thường_hệ 1, khuyết tật bề mặt_hệ 2 và bị dị tật giao diện_hệ 3) trên thạch anh bằng cách chỉ sử dụng kỹ thuật sơn nhúng hoặc

sử dụng cả hai kỹ thuật sơn nhúng và xử lý plasma lạnh Thấy rằng, hệ 1 chủ yếu thúc đẩy quá trình khử ethyl-N của thuốc nhuộm Rhodamine B (RhB) trong khi

hệ 2 có hiệu quả cao cho quá trình chuyển hóa vòng (cycloreversion) của RhB Còn đối với hệ 3 cho kết quả tốt hai hệ trên và là hệ thống có sự phân hủy thuốc nhuộm RhB tốt nhất

Để giải quyết vấn đề này, sau khi điều chế thành công vật liệu xúc tác thế

hệ mới CuO/TiO2 với sự hỗ trợ của nhóm chuyên gia cộng hòa Séc luận án tiếp tục vào hướng chế tạo lớp phủ xúc tác bám dính trên các bề mặt vật liệu nền làm tăng cường diện tích tiếp xúc ánh sáng kích thích, tăng cường hiệu quả xúc tác

1.1.5 Các ứng dụng chất xúc tác quang TiO 2 trong xử lý môi trường

Có nhiều nghiên cứu sử dụng xúc tác quang trên cơ sở TiO2 trong xử lý môi trường khí và môi trường nước, tuy nhiên chưa có báo cáo về xử lý môi trường đất

1.1.5.1 Ứng dụng xúc tác quang TiO 2 trong xử lý khí

Đối với môi trường khí, chất xúc tác quang TiO2 có thể được sử dụng để diệt khuẩn, làm sạch không khí… Các ví dụ gần đây là năm 2006, Viện Công nghệ Môi trường, Đại học Đài Loan dùng bột Degussa P25 TiO2 trong các bộ lọc khí để khử toluen và formaldehit [114] Ở Việt nam Viện Công nghệ Môi trường

đã kết hợp với Viện Vật lý Ứng dụng thiết bị khoa học nghiên cứu chế tạo thành công Bộ lọc chủ động xúc tác quang sử dụng TiO2 phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO2 phủ trên sợi Al2O3 trong thiết bị làm sạch không khí; Sơn TiO2/Apatite diệt khuẩn [22] Trong lĩnh vực sơn tự làm sạch, (sơn xúc tác quang TiO2) TiO2 còn được sử dụng như một chất xúc tác quang để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu mang tạo thành H2O và CO2 [99] Tác giả Trần Thị Đức và các cộng sự đã tiến hành thử nghiệm khả năng diệt vi khuẩn và chống mốc của màng TiO2 [115, 116] Kết quả cho thấy dưới ánh đèn tử ngoại, trên kính phủ TiO2 90% vi khuẩn

bị diệt sau 45 phút và bị diệt hoàn toàn sau 3 giờ Sau đó một số nhóm nghiên cứu thuộc Viện Khoa học vật liệu cũng đã triển khai nghiên cứu TiO2, cùng nhau hợp tác thực hiện đề tài Nghị định thư giữa Việt Nam – Malaysia giai đoạn 2004 – 2006 do GS TSKH Đào Khắc An, Viện Khoa học vật liệu làm chủ nhiệm Đề tài được nghiệm thu thành công và một số kết quả đã được đưa ra về khả năng

xử lý diệt khuẩn của vật liệu xúc tác quang TiO2 anatase Ví dụ như một số sản phẩm màng lọc dùng để xử lý môi trường sử dụng TiO2 trên đề vải carbon, trên

đế gốm xứ, bông thủy tinh và đặc biệt là loại máy xử lý không khí ô nhiễm ở dạng chế tạo thử nghiệm đơn chiếc cũng đã được đưa ra quảng bá trong hội chợ công nghệ [3, 21]

Ngoài Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam, còn một số nhóm nghiên cứu ở Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và Đại học Quốc gia, TP Hồ Chí Minh và một số cơ sở khác cũng nghiên cứu về vật liệu TiO2 và ứng dụng của nó Các vấn đề nghiên cứu được mở rộng hơn từ nghiên cứu tổng hợp xúc tác biến tính, đánh giá tính chất vật liệu đến thử nghiệm hoạt tính phân hủy các chất ô nhiễm, các cơ sở nghiên cứu này cũng đã thu được một số kết quả nhất định ở các khía cạnh như xử lý nước thải dệt nhuộm, nước thải bãi rác và phân huỷ xanh metylen, [10-15,18,19] Một số tác giả khác đã phát triển các phương pháp siêu âm, vi sóng – thủy nhiệt, sol-gel, chế tạo thành công TiO2 có cấu trúc nanô với các cấu hình đặc biệt nhằm tăng hiệu quả xúc tác quang [8,9]

1.1.5.2 Ứng dụng xúc tác quang TiO 2 trong xử lý nước

Đối với các mô hình phản ứng ứng dụng trong xử lý nước thì cũng có nhiều nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang TiO2 sử dụng bức xạ UV hoặc bức xạ mặt trời để phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phênol,… [8,136,137] đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế

Ji và cộng sự đã công bố một thiết kế bể phản ứng chứa lớp hạt sỏi phủ xúc tác quang TiO2 [138] và một bể phản ứng ETS-10 phủ sợi quang [139] Sự sắp xếp của các hạt sỏi là như sau, các viên sỏi trong một hàng hình thành một tam giác đều với các viên sỏi ở hàng tiếp theo Bể phản ứng được đặt nằm ngang, dung dịch thuốc nhuộm (0,66 lít) bị phân hủy dưới bức xạ mặt trời Trong ví dụ khác, bể phản ứng ETS-10 phủ sợi quang cho thấy hiệu suất lượng tử lớn hơn 4-

5 lần bể phản ứng ETS-10 chứa dung dịch lỏng trong sự phân hủy xanh methylene dưới bức xạ tia cực tím [139]

Dionysiou và cộng sự đã thiết kế mô hình phản ứng dạng đĩa quay để sử dụng xúc tác quang nano TiO2 có nhiều điểm tốt [141,142] Một đĩa quay borosilicate (đường kính = 6 cm) phủ xúc tác quang TiO2 để phân hủy metyl da

cam đã được công bố [140] Độ dày lớp mỏng dung dịch metyl da cam trên đĩa

đã được tối ưu hóa bằng cách điều chỉnh tốc độ dòng chảy của chất phản ứng và tốc độ quay của đĩa Zhang và cộng sự đã thiết kế một hệ phản ứng đĩa quay chứa TiO2 nanotubes bằng cách anod hóa (anodization) một tấm kim loại Ti [143] Một nửa đĩa luôn được nhúng chìm trong lượng lớn dung dịch của các chất phản ứng RhB, trong khi nửa còn lại đã được tiếp xúc với không khí Họ thấy rằng tốc độ phân hủy RhB nhanh hơn trên bề mặt đĩa tiếp xúc không khí so với trong dung dịch Hệ thống phản ứng đĩa quay TiO2 nanotubes hiệu quả hơn khoảng 20-25% so với hệ thống đĩa phủ hạt nano TiO2

Quá trình tách nano TiO2 dạng bột sau phản ứng trong hệ thống phản ứng ở dạng dung dịch là một trong những thách thức lớn trong xử lý nước bằng xúc tác quang Hướng tới mục tiêu này, Kim và cộng sự [144] đã công bố một thiết kế

bể phản ứng trong đó bột xúc tác quang P25 có thể được tách ra khỏi nước được

xử lý bởi một màng vi lọc ngập nước Họ đã sử dụng bể phản ứng này kết hợp với thẩm thấu ngược để xử lý nước biển bằng xúc tác quang Trong một thiết kế khác, Suryaman và cộng sự [145] đã đạt được sự sa lắng tự nhiên của chất xúc tác P25 dạng bột sau khi phân hủy phenol trong ống nước Nước qua xử lý tràn

ra từ bể tách, trong khi chất xúc tác P25 lắng ở lớp dưới cùng của bể tách Việc

sử dụng các hạt nano TiO2 dạng viên là một lựa chọn để tránh giai đoạn tác sau phản ứng xúc tác quang Với một bằng sáng chế về thiết kế "Mô hình phản ứng dạng trống" [146] McCullagh và cộng sự đưa ra một giải pháp phân hủy xanh methylen bằng vật liệu Hombikat TiO2 dạng viên Lò phản ứng có ba xi lanh với mái chèo, trong đó chứa các viên TiO2 Mỗi xi lanh được cung cấp với đèn UV (36W) và được kết nối với một motor 12 V để thực hiện luân chuyển xi lanh Những báo cáo gần đây, các mô hình phản ứng xúc tác quang chủ yếu dùng ánh sáng tự nhiên làm nguồn sáng kích thích [85,147,148,150,151] Tuy nhiên một

hệ phản ứng dùng đèn UV cũng được báo cáo [149] Việc sử dụng nano TiO2 ở dạng bột [85,1147,149,151] hoặc dạng cố định [148,150] cũng được thử nghiệm

Bảng 1.3 liệt kê các nghiên cứu gần đây của các hệ thống xử lý xúc tác quang để phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau

Bảng 1.3 Các dạng pilot dùng xúc tác quang xử lý chất ô nhiễm

Loại pilot phản ứng Điều kiện thí

1.2.1 Đặc điểm và tính chất của 2,4-D và 2,4,5-T

Hợp chất 2,4 - dichlorophenoxyaxetic acid (2,4-D) và 2,4,5- dichloro phenoxyacetic acid (2,4,5-T) là hoá chất BVTV cơ clo, có tác dụng trừ cỏ, tương

đối bền, có thời gian lưu lâu dài trong môi trường

Trong cuộc chiến tranh của Mỹ tiến hành ở Việt Nam, hơn 100 triệu lít chất diệt cỏ chứa 2,4,5-T; 2,4-D và 2,3,7,8 TCDD (dioxin) đã được rải xuống hơn 20% diện tích của miền Nam Theo công bố của Stellman và cộng sự trên tạp chí Nature năm 2003 thì 20 chất diệt cỏ khác nhau đã được sử dụng Chu kỳ bán hủy của dioxin và các chất tương tự dioxin rất dài, có khi đến vài chục năm hoặc hàng trăm năm [7, 20, 107] Qua các điều tra nghiên cứu của nhiều cơ quan khoa học và công nghệ ở Việt Nam và quốc tế cho thấy, đất của sân bay Đà Nẵng và Biên Hòa mức độ tồn lưu của các hợp chất ô nhiễm vẫn còn cao 2,4,5-T và 2,4-

D có hàm lượng lên tới hàng vài trăm nghìn đến vài triệu µg/kg đất Ngoài ra một lượng không nhỏ các chất DCP, TCP và PAH cũng đã được xác định trong các mẫu đất tại khu vực bị nhiễm độc [25]

1.3.1.1 Hợp chất 2,4-D

Hợp chất 2,4-D còn có tên là α – dichlorophenoxyaxetic acid có công thức hóa học là C8H6Cl2O3, công thức cấu tạo được thể hiện ở hình 1.7 2,4-D có khối lượng phân tử 221,04 g/mol Dạng tinh khiết 2,4-D ở dạng bột, có màu trắng đến màu vàng Nhiệt độ nóng chảy là 140,50Cvà nhiệt độ bay hơi là 1600C Ở nhiệt

độ 250

C, 2,4-D là một axit yếu (pKa = 2,64) có thể hòa tan trong nước với hàm lượng 900 mg/l 2,4-D là thuốc diệt cỏ được tổng hợp từ các auxin

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của 2,4-D

Hiện nay chủ yếu 2,4-D được sử dụng trong những hỗn hợp pha trộn với các loại thuốc diệt cỏ khác có vai trò như một chất tăng cường tác dụng nhằm diệt cỏ tốt hơn

1.3.1.2 Hợp chất 2,4,5-T

2,4,5-T là tên gọi tắt của axit α - 2,4,5-trichlorophenoxyaxetic Công thức hóa học là C8H5O3Cl3, khối lượng phân tử 255,49 g/mol Công thức cấu tạo được thể hiện ở hình 1.8

Hình 1.8 Công thức cấu tạo của 2,4,5-T

Hợp chất 2,4,5-T tinh khiết có dạng tinh thể rắn, không mùi, từ không màu đến vàng nâu nhạt, tan ít trong nước, độ hòa tan trong nước ở 300

C là 238 mg/l, tan tốt trong dung môi hữu cơ Tỷ trọng là 1,8 g/cm3

ở 200C Nhiệt độ nóng chảy trong khoảng 1530

C-1580C 2,4,5-T cũng là một axit yếu (pKa = 2.88) được sử dụng như một chất diệt cỏ có tác dụng làm rụng lá cây, được phát triển vào cuối thập niên 40 của thế kỷ XX và sử dụng trong nông nghiệp 2,4,5-T là chất có độc tính mạnh, gây ung thư, dị thai, rối loạn nội tiết, nhiễm độc tuyến sinh dục và nhiều bệnh nghiêm trọng khác Sơ đồ tổng quát quá trình tổng hợp 2,4,5-T được trình bày ở hình 1.9

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T

i) nhiệt độ với NaOH trong CH 3 OH dưới áp suất hơi nước

ii) ClCH 2 COOH trong NaOH ở 140 0

C

Trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T đi từ nguyên liệu ban đầu là 1,2,4,5- tetraclorobenzen, cần phải có nhiệt độ từ 2250Cđến 3000

Cvà áp suất dao động trong khoảng từ 400 đến 1500 psi Tuy nhiên, ở điều kiện như vậy sản phẩm phụ

là 2,3,7,8-TCDD đã được tạo ra và theo các tác giả hàm lượng 2,3,7,8-TCDD có trong 2,4,5-T vào khoảng từ 0,07 tới 6,2 ppm [108] (hình 1.10)

Cl

ONa Cl

CH2

COOH 2,4,5-T

2,4,5-T Esters

2,4,5-T Amine Salts

Hình 1.10 Quá trình tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD trong tổng hợp chất

diệt cỏ 2,4,5-T

1.2.2 Sự phân hủy hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong nước

Bằng phân tích thực nghiệm, các nghiên cứu [190-196] cho thấy sự phân hủy của các dẫn xuất halogen của axit phenoxyaxetic trên xúc tác quang dị thể TiO2 là có thể xảy ra, khoáng hóa hợp chất này thành CO2, HCl và nước Các con đường phân hủy hợp lý nhất được tóm tắt ở hình 1.11

Từ hình 1.11 thấy rằng dưới tác dụng của gốc tự do OH·, O2- các dẫn xuất halogen của axit phenoxy axetic bị phân hủy theo các con đường khác nhau Thông qua các hợp chất trung gian thu được, người ta đã đưa ra cơ chế giả định phân mảnh theo các con đường được ký hiệu từ I đến VII Vì vậy, sự phân hủy hợp chất BVTV cơ clo 2,4-D trên vật liệu đồng xúc tác CuO/TiO2 sẽ được nghiên cứu, nhằm hiểu rõ quá trình phân mảnh tạo thành hợp chất trung gian và khoáng hóa của các hợp chất này trong môi trường nước

Hình 1.11 Con đường phân hủy quang hóa các dẫn xuất halogen của axit

phenoxy axetic

1.2.3 Tình trạng ô nhiễm của 2,4,5-T và 2,4-D ở Việt nam

1.2.3.1 Ô nhiễm do bị phun rải trong chiến tranh

Từ năm 1961 đến năm 1971 quân đội Mỹ đã rải hơn 100 triệu lít chất diệt

cỏ xuống nhiều vùng ở miền Trung và Nam Việt Nam Các chất diệt cỏ đã được

sử dụng bao gồm: chất da cam, chất trắng, chất xanh lục, chất xanh lam, chất tím, chất hồng, các chất này được gọi tên theo mầu đánh dấu trên các thùng phuy chứa chúng, mỗi thùng khoảng 250 lít [107] Các chất diệt cỏ thường là hỗn hợp của hai chất 2,4,5-T và 2,4-D với tỷ lệ 50:50 Dioxin là tạp chất được sinh ra

trong quá trình sản xuất 2,4,5-T và 2,4-D Hàm lượng dioxin trong các chất diệt

cỏ rất khác nhau, ước tính số lượng dioxin chứa trong chất diệt cỏ mà Mỹ đã dùng trong chiến tranh Việt Nam từ 170 - 1000 kg [6, 107] Qua các điều tra nghiên cứu của nhiều cơ quan khoa học và công nghệ ở Việt Nam và quốc tế cho thấy, đất của sân bay Đà Nẵng và Biên Hòa độ tồn lưu của PCDD, PCDF, 2,4,5-

T và 2,4-D vẫn còn cao lên tới hàng vài trăm nghìn đến vài triệu µg/kg đất Ngoài ra một lượng không nhỏ các chất DCP, TCP và PAH cũng đã được xác định trong các mẫu đất tại khu vực bị nhiễm độc

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của các chất diệt cỏ quân đội Mỹ đã sử dụng

trong chiến tranh Việt Nam

Số lượng đã phun rải ước tính (lít) Chất

phun; 413.852 ghi trên sổ theo dõi

1965–

1970

45,677,937 (có thể bao gồm cả chất

da cam II)

Chất 50% este n-Butyl 2,4-D; 910 g/l axit Sau Chưa rõ

da cam

II

50% este isooctyl 2,4,5T tương đương 1968? nhưng ít nhất

có 3,591,000 lít

Cacodylic axit (dimetyl

arsinic axit) và natri

cacodylate (CH3)2AsO2Na

axit: 65% thành phần hoạt tính;

Tại các căn cứ quân sự cũ của Mỹ trước đây là nơi tàng trữ và nạp chất diệt

cỏ lên máy bay như sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát có độ tồn lưu các chất độc ở mức cao và rất cao, lên tới hàng trăm nghìn ppt [107] Đặc biệt, tại các sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng hàm lượng 2,3,7,8-TCDD chiếm 90% tổng độ độc, nhiều mẫu đất 2,3,7,8-TCDD > 99% tất cả độ độc của PCDD và PCDF Các kết quả phân tích còn phát hiện một lượng lớn 2,4,5-T, 2,4-D, dichlorphenol, trichlorophenol và một số lượng nhỏ hydrocarbon thơm đa nhân trong các mẫu đất tại khu vực nhiễm độc [6]

1.2.3.2 Ô nhiễm thuốc BVTV do sử dụng trong nông nghiệp

Trong quá trình chuyển đổi cơ cấu kinh tế người nông dân chỉ chú trọng

đến năng suất, sử dụng bao đê khép kín đã làm cho dư lượng thuốc bảo vệ thực vật tích tụ trên đồng ruộng, thâm canh tăng vụ chạy theo lợi nhuận nên đã sử dụng phân bón thuốc bảo vệ thực vật ngày càng tăng ông Hồ Kiên Trung, Phó Cục trưởng Cục Quản lý chất thải và Cải thiện môi trường Tổng Cục Môi trường, Bộ Tài nguyên và Môi trường cho biết, nếu như trước năm 1985 khối lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6.500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ 70.000 - 100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần Gần 100% diện tích đất canh tác nông nghiệp đều có sử dụng hóa chất BVTV, áp dụng cho tất cả các loại cây trồng Ước tính hiện có trên 1.000 chủng loại hóa chất BVTV có độc tính cao đang được sử dụng trên đồng ruộng Hiện nay có một số nhóm chính như photpho hữu cơ, clo hữu cơ, cacbamat, pyrethroit và một số chất khác với hàng trăm tên thương mại và nguồn gốc xuất

xứ khác nhau dẫn đến nhiều khó khăn trong việc sử dụng và quản lý

Theo PGS.TS Đỗ Kim Vân, Hội Khoa học Kỹ thuật Bảo vệ thực vật Việt Nam hầu hết thuốc BVTV tại Việt Nam đều phải nhập khẩu từ nước ngoài Từ năm 2006 đến nay, Việt Nam nhập khẩu bình quân trên 70.000 tấn thành phẩm hàng năm với trị giá từ 210 - 774 triệu USD Trên 90% thuốc BVTV được nhập khẩu từ Trung Quốc Sự lạm dụng hóa chất và sử dụng những loại hóa chất BVTV cực độc đã làm cho độ màu mỡ của đất sút giảm, các loài sinh vật có ích

bị ảnh hưởng dần dần đất cạn kiệt chất dinh dưỡng và trở thành đất hoang hóa Khi phun hóa chất BVTV cho cây trồng thì hơn 50% thuốc đi vào môi trường và

có thể sẽ bị rửa trôi vào các vực nước trong đó những chất bền vững sẽ tồn lưu trong môi trường và làm ô nhiễm nguồn nước tại các khu vực lân cận đó Như vậy, canh tác nông nghiệp cũng là một trong những nguyên nhân làm suy giảm nguồn lợi thủy sản nói chung Tại các vùng nông thôn khác cũng đối mặt với tình trạng ô nhiễm môi trường do tác động tiêu cực của ngành nông nghiệp, do

dư lượng nông dược tồn tại vượt mức cho phép làm ô nhiễm môi trường nước, đất sản xuất trong vùng