Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất một số naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

Tuy nhiên, có rất ít công trình trong nước nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và khả năng phát quang của các phức chất giữa β-đixeton cồng kềnh và đất hiếm.. Nguyên tố đất hiếm phối t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 GS TS TRIỆU THỊ NGUYỆT

2 PGS TS LÊ THỊ HỒNG HẢI

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được

ai công bố trong bất kỳ công trình khác

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016

Tác giả luận án

Đinh Thị Hiền

Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nôi, ban lãnh đạo Khoa hóa học và tập thể các cán bộ trong bộ môn Hóa vô

cơ, bạn bè đồng nghiệp trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bản luận án này

Tôi xin cảm ơn TS Nguyễn Minh Hải và PGS.TS Nguyễn Hùng Huy

đã giúp đỡ và đưa ra những lời khuyên hữu ích cho tôi trong suốt quá trình làm nghiên cứu

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tập thể các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa vô cơ cũng như các thầy cô giáo trong khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ, động viên tôi trong thời gian làm đề tài

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tôi đã luôn ở bên cạnh, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành được luận án

Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016

Đinh Thị Hiền

MỤC LỤC

Trang CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN i

DANH MỤC HÌNH ii

DANH MỤC BẢNG v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 3

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 3

1.1.2 Đặc tính quang của các nguyên tố đất hiếm 5

1.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β–đixeton 8

1.3 Các β–đixetonat đất hiếm 11

1.3.1 Cấu tạo và tính chất của các β–đixetonat đất hiếm 11

1.3.2 Ứng dụng của các β–đixetonat đất hiếm 19

1.3.3 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các β–đixetonat đất hiếm 25

CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Kĩ thuật thực nghiệm 37

2.1.1 Hóa chất 37

2.1.2 Chuẩn bị hóa chất 40

2.1.3 Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm 41

2.1.4 Tổng hợp các phức hỗn hợp của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với các phối tử phụ trợ 42

2.1.5 Kết tinh lại các phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm 43

2.2 Phương pháp nghiên cứu 48

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Tổng hợp phức chất 51

3.1.1 Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm 51

3.1.2 Tổng hợp các phức hỗn hợp của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với các phối tử phụ trợ 51

3.2 Xác định hàm lượng của các nguyên tố trong các phức chất 52

3.2.1 Xác định hàm lượng C, H và N 52

3.2.2 Xác định hàm lượng của ion đất hiếm trong các phức chất 52

3.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 55

3.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 57

3.4.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm 57

3.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và Phen 60

3.4.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và Bpy 62

3.4.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và BpyO1 64

3.4.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và BpyO2 66

3.4.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và TPPO 69

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 72

3.5.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của HTFNB 72

3.5.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3(H2O)2 74

3.5.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.Phen 79

3.5.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB) Bpy 83

3.5.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.BpyO1 86

3.5.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.BpyO2 89

3.5.7 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3(TPPO)2 92

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp X–ray đơn tinh thể 96

3.7 Nghiên cứu tính chất quang của các phức chất 113

3.7.1 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ electron 113

3.7.2 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang PL 116

KẾT LUẬN 121

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO 125

PHỤ LỤC

CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

HTFNB: Naphthoyltrifloaxeton

BpyO1: 2,2’-bipyriđin N-oxit

BpyO2: 2,2’-bipyridin N,N’-đioxit

TPPO: Triphenylphotphin oxit

6 Hình 1.6 Cấu trúc đơn tinh thể của: (a) Eu(L 47 ) 3 ;

(b) [Nd(L 48 ) 3 ]

13

7 Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của (a) [Yb(TFPP)(L 1 )(H 2 O)];

(b) [Yb(TCNPP)(L 1 )(CH 3 OH)](CH 3 COCH 3 )

15

9 Hình 1.9.Cấu trúc phân tử của: (a)[Er(L 4 ) 3 (OP(C 6 F 5 ) 3 ) 2 ];(b)

[Er(L 3 ) 3 (OP(C 6 F 5 ) 3 ) 2 ]

17

10 Hình 1.10 (a) Cấu trúc tinh thể phức chất Eu(L 5 ) 3 (TPTZ);

(b) Tượng tác π-π trong phức chất Eu(L 5 ) 3 (TPTZ)

18

12 Hình 1.12 Sơ đồ quá trình hấp thụ – truyền năng lượng –

phát xạ (A–ET–E) và sự biến đổi cấu trúc của Tb–13 khi có

mặt Zn 2+

23

kết hợp với oxi

25

Eu(CPFHP) 3 DDXPO

32

18 Hình 2.1 Tinh thể Er(TFNB) 3 BpyO 1 sau khi được kết tinh lại 46

19 Hình 2.2 Tinh thể phức chất sau khi được kết tinh lại: a

Ho(TFNB) 3 Phen; b Pr(TFNB) 3 Bpy

48

21 Hình 3.2 Biểu đồ cụm píc đồng vị của Eu(TFNB) 3 BpyO 2 :

a.Theo thực nghiệm; b Theo lý thuyết

56

42 Hình 3.23 a) Phổ 1 H- 1 H COSY của Y(TFNB) 3 (H 2 O) 2 ; b) Phổ

1

H- 1 H COSY biểu hiện tương quan giữa các proton trong phức

Y(TFNB) 3 (H 2 O) 2 ; c) Vị trí chính xác của các proton trong phổ

77

H-NMR của Y(TFNB) 3 (H 2 O) 2

55 Hình 3.36 Cấu trúc phân tử của: a) Y(TFNB) 3 Phen; b)

Er(TFNB) 3 Phen; (c) và (d) mô hình tương tác – trong

phức chất Ln(TFNB) 3 Phen

98

56 Hình 3.37 Cấu trúc phân tử của: a) Nd(TFNB) 3 Bpy; b)

Ho(TFNB) 3 Bpy; c), d) mô hình tương tác – trong phức

chất Nd(TFNB) 3 Bpy

102

58 Hình 3.39 a) Cấu trúc phân tử của Eu(TFNB) 3 BpyO 2 ; b) và

c) mô hình tương tác - trong phức chất Eu(TFNB) 3 BpyO 2

108

3 Bảng 2.2 Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương

pháp bay hơi chậm

45

4 Bảng 2.3 Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương

pháp khuếch tán dung môi hơi

46

5 Bảng 2.4 Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương

pháp khuếch tán dung môi lỏng

của Ln(TFNB) 3 Phen và Phen (υ, cm –1 )

61

của Ln(TFNB) 3 Bpy và Bpy (υ, cm –1 )

63

của Ln(TFNB) 3 BpyO 1 và BpyO 1 (υ, cm –1 )

66

của phức chất Ln(TFNB) 3 BpyO 2 và phối tử (υ, cm –1 )

68

của phức chất Ln(TFNB) 3 (TPPO) 2 và TPPO (υ, cm –1 )

trúc của Y(TFNB) 3 Phen và Er(TFNB) 3 .Phen

99

28 Bảng 3.23 Một số độ dài liên kết và góc liên kết của

Ln(TFNB) 3 .Phen

99

29 Bảng 3.24 Một số thông tin về tinh thể học và tối ưu hóa cấu

trúc của Ho(TFNB) 3 Bpy và Nd(TFNB) 3 Bpy

cấu trúc của Er(TFNB) 3 BpyO 1

105

33 Bảng 3.28 Một số độ dài liên kết và góc liên kết của

Er(TFNB) 3 BpyO 1

106

cấu trúc của Eu(TFNB) 3 BpyO 2

MỞ ĐẦU

Từ những năm 80 của thế kỉ XIX, các β-đixetonat kim loại thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc phong phú và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm tác nhân tách chiết trong tổng hợp hữu cơ, để xác định các ion kim loại trong dung dịch loãng bằng phương pháp quang phổ, phân tách sắc ký, sử dụng làm chất đầu trong

kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học, Những năm gần đây, các β-đixetonat đất hiếm có khả năng phát quang được ứng dụng để sản xuất điốt phát quang với chi phí thấp, sợi polyme quang học, thiết bị phát ánh sáng trắng

Hiện nay trên thế giới, phức chất β-đixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là các β-đixetonat kim loại có cấu trúc đại phân

tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử β-đixeton có nhiều tâm phối trí

Ở Việt Nam, phức chất của phối tử β-đixeton đã được một số nhóm nghiên cứu nhưng chủ yếu tập trung vào phức chất của axetylaxeton Trong

số đó, nhiều công trình tập trung nghiên cứu tính bền nhiệt, khả năng thăng hoa của các β-đixetonat và ứng dụng của chúng để tách các kim loại ra khỏi hỗn hợp bằng phương pháp thăng hoa, tạo màng oxit kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học Tuy nhiên, có rất ít công trình trong nước nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và khả năng phát quang của các phức chất giữa β-đixeton cồng kềnh và đất hiếm Khả năng phát quang của các β-đixetonat đất hiếm bị hạn chế do (i) chúng thường bị hidrat hóa và (ii) dao động của nhóm C-H trong phối tử β-đixeton và O-H của nước tiêu hao năng lượng lớn Việc sử dụng các phối tử β-đixeton cồng kềnh đã được flo hóa là giải pháp hữu ích để khắc phục nhược điểm trên do (i) hiệu ứng không gian sẽ hạn chế

sự hidrat hóa của các β-đixetonat đất hiếm, (ii) thay thế nhóm C-H (dao động

ở tần số cao) bằng C-F (có dao động với tần số thấp hơn) Bên cạnh đó, việc

sử dụng các phối tử phụ trợ chứa O và N có khả năng tạo liên kết phối trí tốt với các nguyên tố đất hiếm để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí cũng được quan

tâm Nguyên tố đất hiếm phối trí với phối tử β-đixeton để tạo thành các phức chất có khả năng phát quang là các nguyên tố có khả năng phát quang trong vùng hồng ngoại và hồng ngoại gần

Với những lí do đã nêu trên, trong luận án này chúng tôi tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất của một số phức chất đất hiếm với phối tử naphthoyltrifloaxeton Nội dung chính của luận án gồm những vấn đề sau:

1 Tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Y, Pr, Nd,

Sm, Eu, Tb, Ho, Er) với phối tử naphthoyltrifloaxeton và phức chất hỗn hợp

của chúng với các phối tử phụ trợ là o-phenantrolin, 2,2'-bipyriđin, 2,2'

-bipyriđin N-oxit, 2,2'

-bipyriđin N,N'-đioxit, triphenylphotphin oxit

2 Nghiên cứu thành phần và cấu trúc các phức chất thu được bằng các phương pháp phân tích hàm lượng nguyên tố, phổ khối lượng, phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

3 Nghiên cứu tính chất quang học của các phức chất của Eu(III) bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang

Chúng tôi hy vọng những nghiên cứu này sẽ đặt tiền đề cho hướng nghiên cứu mới về phức chất ở Việt Nam là tổng hợp các β-đixetonat đất hiếm có khả năng phát quang và đưa các phức chất này vào ứng dụng thực tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (thường được viết tắt là Ln) bao gồm Sc, Y, La

và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ

tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [3,5,9]: xeri (140,12

58 Ce), praseodim (140,91

59 Pr ), neodim (144,24

60 Nd), prometi (145

61 Pm), samari (150,40

62 Sm), europi (151,96

63 Eu), gadolini (157,25

64 Gd), tecbi (158,92

65 Tb), dysprozi (162,50

66 Dy), honmi (144,93

67 Ho), ecbi (167,28

68 Er), tuli (168,93

69 Tm), ytecbi (173,04

70 Yb) và lutexi (174,9771Lu) Mười bốn nguyên tố này có tính chất hóa học rất giống nhau Tuy không phải

là nguyên tố f, nhưng 57La rất giống các nguyên tố 4f về phương diện hóa học nên nó thường được ghép với 14 nguyên tố f thành họ các nguyên tố lantanit Nếu xét một cách rộng hơn thì các nguyên tố lantanit có tính chất hóa học rất giống với hai nguyên tố còn lại của nhóm 3 là Sc và Y, do đó các nguyên tố

lantanit hợp với Sc và Y thành nhóm các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các nguyên tố đất hiếm có cấu hình electron: [Xe]4fx5dy6s2; trong đó, x

= 0, 7, 14 khi y = 1 hoặc x = 1-6 và 8-13 khi y = 0

Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm là phân nhóm nhẹ và phân nhóm nặng

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce – Gd:

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb – Lu:

Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

Do có sự tuần hoàn trong việc sắp xếp electron vào obitan nguyên tử của các nguyên tố dẫn đến sự tuần hoàn về tính chất của các lantanit, ví dụ như sự thay đổi mức oxi hoá và màu sắc của chúng Số oxi hoá bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi, ví dụ như: Ce (4f2

5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f3

6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce;

Eu (4f7 6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm nặng: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hoá +4 và +2 đều kém bền và có

xu hướng chuyển về mức oxi hoá +3 [9,12]

Giống như các kim loại khác, các nguyên tố đất hiếm có thể tạo liên kết với hầu hết các nguyên tố phi kim Khi ở trạng thái oxi hóa thấp, chúng còn

có khả năng tạo liên kết hóa học trong các hợp chất cơ kim và hợp chất cluster nguyên tử Các ion Ln3+ là các axit cứng nên chúng có xu hướng tạo liên kết hóa học bền với các bazơ cứng [3-5]

Liên kết hóa học trong các phức chất đất hiếm liệu có phải là do electron 4f đóng góp hay không là vấn đề được tranh cãi trong thời gian dài

Để hiểu thêm cấu trúc electron của các phức chất đất hiếm, các nhà khoa học

đã nghiên cứu dạng liên kết trong phân tử của chúng bằng phương pháp hóa lượng tử Người ta thấy rằng liên kết hóa học trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang đặc tính ion [12] Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan 4f của đất hiếm và phối tử vẫn có thể xảy ra, mặc dù yếu

Hóa học phối trí của các Ln(III) rất phức tạp, đặc biệt là trong dung dịch, do số phối trí cũng như hóa học lập thể của chúng đa dạng [13]

1.1.2 Đặc tính quang của nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f chưa điền đầy electron nên khi sắp xếp các electron khác nhau sẽ tạo ra những mức năng lượng khác nhau

Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng khác nhau hình thành quang phổ hấp thụ và phát xạ

Trạng thái của mỗi electron được đặc trưng bởi một bộ bốn số lượng tử gồm: số lượng tử chính n (n = 1, 2, 3, ), số lượng tử phụ l (l = 0, 1, 2, 3, ,n–1), số lượng tử từ ml (ml = 0, ±1, ±2, ), số lượng tử spin ms (ms = ±1/2) Ngoài ra, các electron còn có chuyển động spin khi chuyển động xung quanh obitan Để mô tả trạng thái này, người ta đưa ra một thông số nữa là số lượng

tử góc j – vectơ mômen tổng của l và s (j = l+s, l+s–1, ,|l–s|)

Trong nguyên tử nhiều electron, Russel-Sauders đưa ra mô hình tương tác L-S, trạng thái của các electron trong một nguyên tử được xác định bởi:

1 Mômen động lượng obitan toàn phần L = ∑ml

2 Mômen động lượng spin toàn phần S = ∑ms

3 Mômen động lượng góc toàn phần J ( Khi L ≥ S thì J nhận các giá trị L+S, L+S–1, , L–S; Khi L ≤ S thì J nhận các giá trị S+L, S+L–1, , S–L) MJ

là số lượng tử từ góc tổng J dọc theo từ trường

Bảy obitan trong phân lớp 4f (l = 3), có số lượng tử từ ml tương ứng là –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3 Các nguyên tố đất hiếm khi ở trạng thái cơ bản, sự phân

bố các electron trên các obitan được chỉ ra với các thông số: ∆ (hiệu năng lượng của các mức năng lượng khác nhau của các nguyên tố đất hiếm), J (trạng thái multiple), δ4f (hệ số ghép cặp obitan–spin), ML (số lượng tử từ tổng của ion, có giá trị lớn nhất bằng L), Ms (số lượng tử spin tổng dọc theo từ trường, có giá trị lớn nhất bằng S), J = L±S (số lượng tử mômen góc tổng của

ion, bằng tổng mômen spin và obitan) Từ La3+ đến Eu3+ có J = L–S, còn tám nguyên tố sau, từ Gd3+ đến Lu3+, có J = L+S Số hạng phổ chứa ba số lượng tử

L, S và J, được kí hiệu là 2S+1LJ Với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 thì L được kí hiệu tương ứng là S, P, D, F, G, H, I Ví dụ, Nd3+

có L = 6 (kí hiệu I), S = 3/2 (3 electron độc thân) nên 2S+1 = 4; J = L–S = 6–3/2 = 9/2 Do đó, kí hiệu số hạng năng lượng của Nd3+ ở trạng thái cơ bản là 4I9/2 [2, 33]

Các electron trong các obitan tại phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm có thể chuyển sang một obitan bất kì khác trong cùng phân lớp 4f, trừ

La3+(không có electron ở phân lớp 4f) và Lu3+ (điền đầy các electron phân lớp 4f) Kết quả là các nguyên tố đất hiếm có nhiều mức năng lượng khác nhau và

có nhiều vạch quang phổ Tuy nhiên, theo quy tắc chọn lọc về spin thì sự chuyển dời điện tử giữa các trạng thái có độ bội spin khác nhau là bị cấm Do

đó, số lượng của vạch phổ trong vùng nhìn thấy là khác xa so với lý thuyết Thông thường, các nguyên tử và ion đất hiếm với lớp vỏ 4f chưa điền đầy electron có khoảng 30000 vạch phổ [33]

Các ion đất hiếm có phân lớp 5s và 5p đã điền đầy electron nằm ngoài phân lớp 4f Do đó, các electron trong lớp vỏ 4f của các nguyên tố đất hiếm sẽ chịu tác động yếu của một số trường lực (trường lực phối tử trong tinh thể hoặc phức chất) Vì vậy, phổ hấp thụ của các hợp chất đất hiếm có các vạch phổ giống như của các ion tự do tương ứng Đây là sự khác biệt của NTĐH so với các nguyên tố nhóm d Trong các hợp chất của các nguyên tố nhóm d, phổ hấp thụ electron sinh ra từ sự chuyển nd → nd Lớp vỏ nd nằm ngoài cùng nên các electron ở phân lớp nd dễ dàng chịu ảnh hưởng bởi trường lực phối

tử Vì vậy, các nguyên tố d cho phổ hấp thụ khác nhau khi nó tồn tại trong các hợp chất khác nhau [33]

Vào năm 1940, sự phát xạ của các hợp chất đất hiếm lần đầu tiên được phát hiện Từ đó đến nay, các nghiên cứu về hiện tượng phát xạ này ngày

càng phát triển vì những ứng dụng quan trọng của chúng trong truyền quang, cảm biến, Sự phát quang của các hợp chất đất hiếm ở đây được giải thích là

do hiệu ứng ăngten [] Các nguyên tố đất hiếm có dải chuyển f-f thường bị cấm nên có hệ số hấp thụ nhỏ, cỡ 1M–1cm–1 Để tăng khả năng phát quang của các NTĐH, các NTĐH thường được phối trí với phối tử hữu cơ hoặc cố định trong chất nền Khi đó, năng lượng hấp thụ sẽ chuyển từ phối tử sang ion đất hiếm, sau đó ion đất hiếm sẽ phát ra màu đặc trưng của chúng

Để đánh giá hiệu ứng phát quang, người ta đưa ra hiệu suất quang Q

Q = số photon phát ra/số photon bị hấp thụ Dựa vào cơ chế của quá trình phát quang, các nguyên tố đất hiếm có thể chia thành bốn nhóm sau [33]:

đó các phát xạ của chúng nằm trong vùng hồng ngoại và thường có cường độ yếu hơn so với nhóm 1 Tất cả các ion trong nhóm thứ 3 đều tồn tại ở trạng thái oxi hóa thấp và sự phát xạ của chúng là do sự chuyển d-f, không phải do

sự chuyển f-f nên dải phát xạ rộng hơn Các ion của nhóm 4 có cấu hình electron bền vì các obitan 4f của chúng là trống, hoặc điền một nửa, hoặc điền đầy Do đó, không xảy ra sự chuyển f-f, trừ phức chất của Gd(III) có phát xạ nằm trong vùng tử ngoại Tuy nhiên, các phức chất của các ion này thỉnh

thoảng cũng phát xạ khi chúng phối trí với phối tử Trong các trường hợp này, các phát xạ là do phối tử phức chất phát xạ

Năm 1990, Buono-core đã đưa ra giản đồ đơn giản mô tả ba cơ chế khác nhau của sự chuyển năng lượng trong phân tử phức chất đất hiếm (Hình 1.1) [16]

Hình 1.1 Ba giả thiết về sự chuyển năng lượng trong phức chất đất hiếm

Ứng với Hình 1.1a, các phối tử của phức chất được kích thích từ trạng thái cơ bản (S0) lên trạng thái kích thích singlet (S1) khi hấp thụ ánh sáng Sau

đó, năng lượng được chuyển sang trạng thái kích thích triplet (T1) thông qua quá trình nội phân tử, rồi chuyển sang ion đất hiếm và các electron của ion trung tâm bị kích thích Khi các electron của đất hiếm chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, phức chất phát xạ bước sóng đặc trưng của ion trung tâm Trong Hình 1.1b, phối tử của phức chất được kích thích từ trạng thái S0 lên S1 và từ đây, năng lượng hấp thụ có thể chuyển trực tiếp đến ion kim loại trung tâm mà không thông qua trạng thái T1 Trong trường hợp Hình 1.1c, các phối tử của phức chất được kích thích từ S0 lên S1 và sau đó năng lượng hấp thụ có thể chuyển về mức E’’ của ion trung tâm nằm giữa S1 và T1

Từ đó, qua nhiều trạng thái kích thích, cuối cùng chuyển trở lại trạng thái cơ bản Phức chất có thể phát ra những bức xạ đặc trưng của nó Do đó, hiệu suất lượng tử phát xạ lý thuyết là 100%

1.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton

Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl

Phối tử Đất hiếm Phối tử Đất hiếm Phối tử

p

Đất hiếm

Hình 1.2 Cấu tạo của các β-đixeton

Ở điều kiện thường các β-đixeton xảy ra quá trình tautome xeton–enol Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và phổ cộng hưởng từ hạt nhân

đã xác định được cấu trúc của các β-đixeton [53, 69]

Hình 1.3 chỉ ra cân bằng tautome xeton-enol giữa β-đixeton, enol và β-enol-xeton, trong đó các nhóm thế R1, R2 và R3 là khác nhau Thành phần của cân bằng xeton-enol bị ảnh hưởng bởi dung môi và các nhóm thế Các nhóm thế R1, R2 và R3 cồng kềnh làm cho cân bằng tautome dịch chuyển

β-xeton-về phía dạng enol, trong dung dịch dạng β-đixeton chiếm một phần nhỏ của cân bằng tautome, còn trong chất rắn chỉ tồn tại dạng enol Các yếu tố tác động lên cân bằng tautome xeton-enol đã được Bertolasi và các cộng sự nghiên cứu một cách có hệ thống [14]

β-đixeton β-xeton–enol β-enol–xeton

Hình 1.3 Cân bằng tautome xeton-enol của β-đixeton

β-đixeton đóng vai trò như một mono axit do proton của cacbon ở vị trí

α của dạng β-đixeton hoặc proton enol của dạng β-xeto-enol và β-enol-xeton

có thể nhanh chóng bị tách ra trong điều kiện pH thích hợp, phụ thuộc vào giá trị pKα của các β-đixeton Do đó, β-đixeton đóng vai trò là phối tử mang điện tích âm hai càng O–O phối trí với ion đất hiếm và tạo thành chelat bền

Hình 1.4 Một số β-đixeton chứa flo điển hình

đixeton được phân chia thành nhiều loại, trong đó phối tử mono đixeton là phổ biến nhất Phối tử β-đixeton 2,4-pentadion (HL1) (còn được gọi

β-là axetylaxeton) được điều chế bởi Claisen hơn 100 năm trước, đây β-là phối tử mono β-đixeton béo đơn giản nhất Những ứng dụng, tính chất quan trọng và

sự phát triển của nó gần đây được nghiên cứu kĩ hơn bởi Aromí [10] Cho đến bây giờ những dẫn xuất của HL1 vẫn đang được tổng hợp và nghiên cứu, trong số đó, β-đixeton chứa flo được quan tâm đặc biệt (Hình 1.4) Đây là các

phối tử được tổng hợp nhằm mục đích nâng cao khả năng chiết vì làm giảm tính axit của các β-đixeton và cải thiện đặc tính quang học, quang điện do làm tắt dao động C–H ở tần số cao Thêm vào đó, các phối tử β-đixeton được flo hóa còn làm tăng tính bền nhiệt và dễ bay hơi của các phức chất đất hiếm, điều này rất quan trọng cho các ứng dụng trong thực tế [12, 26, 61]

1.3 Các β-đixetonat đất hiếm

1.3.1 Cấu tạo và tính chất của các β-đixetonat đất hiếm

Số phối trí của các β-đixetonat đất hiếm thường cao (dao động từ 6 – 10) và phụ thuộc vào bán kính của ion kim loại, vào bản chất β-đixeton, điều kiện và môi trường phản ứng Vì các ion đất hiếm có bán kính ion lớn và là axit cứng nên liên kết trong các phức chất β-đixetonat đất hiếm có đặc tính là không định hướng và tĩnh điện Do đó, cầu phối trí là không đối xứng và chịu ảnh hưởng chính của tương tác lập thể [41]

Các phức chất đất hiếm nói chung và các β-đixetonat đất hiếm nói riêng thường bị hiđrat hóa do các NTĐH có số phối trí lớn, sự phối trí của dung môi

sẽ làm bào hòa cầu phối trí các NTĐH Nước có mặt trong phức chất đất hiếm thường làm hạn chế khả năng ứng dụng của chúng, ví dụ như: làm giảm khả năng thăng hoa do khi bị đốt nóng các phức chất dễ phân hủy và tạo thành các oligome, làm giảm khả năng phát quang của các phức chất do dao động của liên kết O-H có tần số cao nên tiêu thụ năng lượng lớn, Để khắc phục điều này, các phối tử cồng kềnh thường được sử dụng để tạo hiệu ứng không gian, ngăn cản sự phối trí của dung môi (H2O) và sử dụng các phối tử hữu cơ phụ trợ có khả năng cho electron mạnh để đẩy H2O ra khỏi cầu phối trí để tạo thành các phức chất hỗn hợp [50] Với mục đích tổng hợp các sản phẩm có khả năng phát quang tốt, các β-đixeton và các phối tử phụ trợ có hệ liên hợp được quan tâm nhiều do các phối tử này tạo hiệu ứng “ăngten” làm tăng khả năng phát quang của các NTĐH Do vậy có nhiều công trình nghiên cứu phức

chất β-đixetonat với các phối tử β-đixeton chứa vòng phenyl, thiophen Tuy nhiên, các β-đixetonat chứa vòng naphtalen, antraxen còn ít được nghiên cứu

β-đixetonat đất hiếm có số phối trí 6

Magennis và các cộng sự [47b] đã đưa ra đặc tính cấu trúc của một số

phức chất đất hiếm có phối trí 6 với các phối tử imidodiphotphinat chứa nhóm

chức aryl (Hình 1.5) Cấu trúc đơn tinh thể của Eu(L47)3 (Hình 1.6a) cho thấy phối tử HL47 có dung lượng phối trí bằng hai và ion kim loại có số phối trí sáu, không có sự phối trí của dung môi Phức chất có số phối trí thấp, bền do phối tử cồng kềnh, tạo hiệu ứng không gian ngăn cản sự phối trí của nước Độ dài trung bình liên kết Eu–O trong phức chất là 2,28 Å, độ dài trung bình của liên kết P–N và P–O lần lượt là 1,59 và 1,51 Å Các nhà nghiên cứu cũng chỉ

ra rằng HL47 là phối tử thích hợp để tổng hợp phức chất phát quang cho tất cả các nguyên tố đất hiếm phát xạ trong vùng nhìn thấy (Sm(III), Eu(III), Tb(III)

và Dy(III)) Thời gian sống của phức chất của europi và tecbi với phối tử này

ở trạng thái rắn được xếp vào loại dài Trong CH3CN, thời gian sống của Eu3+(5D0) trong [Eu(L47)3] và Tb3+ (5D4) trong [Tb(L47)3] đạt tới 1,33 và 1,89 ms

Các tác giả nhận thấy bằng cách tắt các dao động hóa trị N–H và C–H trong các imidophotphat, dẫn đến tăng khả năng phát quang của HL48 và các phức chất đất hiếm của nó [Ln(L48)3] (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb,

Y, Gd) đã được tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [23a,b] Cấu trúc tinh thể của [Nd(L48)3] được đưa ra trong Hình 1.6b Các nghiên cứu quang lý chỉ ra rằng việc flo hóa chuỗi ankyl làm cho các phức chất đất hiếm phát xạ cả trong vùng trông thấy và vùng hồng ngoại gần, với thời gian sống của [Nd(L48)3, [Er(L48)3] và [Yb(L48)3] trong axetonitrin-d3 tương ứng là 0,044; 0,741 và 1,111 ms [43]

Hình 1.5 Các phối tử imidodiphotphinat chứa nhóm chức aryl

(a)

(b)

Hình 1.6 Cấu trúc đơn tinh thể của (a)Eu(L 47 ) 3 ;(b) [Nd(L 48 ) 3 ]

β-đixetonat đất hiếm có số phối trí 7

He và các cộng sự gần đây đã nghiên cứu cấu trúc của hai phức chất đixetonat có số phối trí 7 là monoporphyrinat ytecbi(III)

[Yb(TCNPP)(L1)(CH3OH)](CH3COCH3) (Hình 1.7b), (H2TFPP = tetra(4-flophenyl)porphyrin) và H2TCNPP = 5,10,15,20-tetra(4-xianphenyl)porphyrin) [30] Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy trong các phức chất chỉ có một phân tử nước hoặc metanol phối trí với Yb(III) Phổ phát quang của các phức chất trong dung dịch cho thấy nước và metanol liên kết với ion Yb3+ làm tắt sự phát xạ của đất hiếm trong vùng hồng ngoại gần, dẫn đến thời gian sống ngắn hơn (~ 2,4 μs)

5,10,15,20-β-đixetonat đất hiếm có số phối trí 8

Song và các cộng sự [64] đã tổng hợp, nghiên cứu đặc tính quang điện

và quang hóa của hai phức chất hỗn hợp [Eu(L5)3(PBO)] và [Eu(L5)3(PBT)] (PBO = 2-(2’-pyridyl)-1,3-benzoxazon, và PBT = 2-(2’-pyridyl)-1,3-benzothiazon) Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của [Eu(L5)3(PBO)] (Hình 1.8) cho thấy phức chất có số phối trí 8, liên kết phối trí tạo bởi 3 phối tử hai càng L5 và 1 phối tử PBO qua N và O Đây là một ví

dụ hiếm về sự phối trí của N và O thay vì phối trí của N và N phổ biến đối với ion đất hiếm

Bằng cách sử dụng phối tử β-đixeton polyfloro như HL3, HL4 và oxit photphin (pentaflorophenyl), Monguzzi và các cộng sự [52b] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính chất phát xạ trong vùng tử ngoại của [Er(L3)3(OP(C6F5)3)2] và [Er(L4)3(OP(C6F5)3)2] (Hình 1.9) Gần đây, bằng cách sử dụng pefluorinat nitrosopyrazolon 3-triflomethyl-4-hiđroxyimino-1-perfluorophenyl-1-H-pyrazol-5-on và OP(C6F5)3 làm phối tử, nhóm tác giả này cũng đã công bố các phức chất của Er3+

phát xạ trong vùng hồng ngoại

gần với thời gian sống dài 16 μs [52a] Các chelat này có những đặc tính nổi trội như không hút ẩm, độ tan cao, thời gian phát xạ vùng hồng ngoại gần dài

(a)

(b)

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của: (a) [Yb(TFPP)(L 1 )(H 2 O)];

(b)[Yb(TCNPP)(L 1 )(CH 3 OH)](CH 3 COCH 3 )

Một số phức chất của phối tử naphthoyltrifloaxetonat (HTFNB) với các đất hiếm đã được công bố [34, 38, 64] Tuy nhiên chưa có tài liệu nào nghiên cứu cấu tạo của phức chất bậc hai giữa TFNB- bằng phương pháp nhiễu xạ tia

X đơn tinh thể Cấu trúc phức chất Pr(TFNB)3.Phen của nhóm tác giả [34] và phức chất Eu(TFNB)3.Phen [38] đã xác định bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Nhóm tác giả [64] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của Eu(TFNB)3.Bpy Kết quả chỉ ra các phức chất này đều có số phối trí 8 thông qua 6 nguyên tử O của ba phối tử TFNB và hai nguyên tử N của phối tử phụ trợ (Phen hoặc Bpy) Nhóm tác giả này cũng đã tổng hợp thành công và xác định cấu trúc của Eu(TFNB)3(TPPO)2 Khác với Phen và Bpy, TPPO là phối tử một càng, phối trí với Eu qua nguyên tử O của nhóm P=O

Hình 1.8 Cấu trúc của [Eu(L 5 ) 3 (PBO)]

β-đixetonat đất hiếm có số phối trí 9

Silva và các cộng sự [63] đã nghiên cứu cấu trúc của các β-đixetonat đất hiếm có số phối trí 9 có công thức chung là Ln(β-đixetonat)3(TPTZ) (TPTZ = 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể TPTZ là một bazơ cứng có hệ π lớn Cấu trúc phân tử của

Eu(L5)3(TPTZ) được chỉ ra trong Hình 1.10a Các phối tử TPTZ có tương tác π-π để tạo trung tâm đối xứng “đime” trong các tinh thể (Hình 1.10b) Ion đất hiếm trong các phức chất được phối trí với 6 nguyên tử oxi của β-đixeton và 3 nguyên tử nitơ của TPTZ, tạo thành khối đa diện phối trí Tất cả các phức chất đều có hiệu suất lượng tử cao hơn so với chất đầu, trong đó phức chất của

Eu3+ có hiệu suất lượng tử là 69,7% trong cloroform

(a)

(b)

Hình 1.9 Cấu trúc phân tử của: (a) [Er(L 4 ) 3 (OP(C 6 F 5 ) 3 ) 2 ];

(b) [Er(L 3 ) 3 (OP(C 6 F 5 ) 3 ) 2 ]

(a)

(b)

Hình 1.10 (a) Cấu trúc tinh thể phức chất Eu(L 5 ) 3 (TPTZ);

(b) Tương tác π-π trong phức chất Eu(L 5 ) 3 (TPTZ)

β-đixetonat đất hiếm có số phối trí 10

Fratini và các cộng sự [28b] đã nghiên cứu cấu trúc của Ln(L3)3bpm (Ln = Nd(III), Gd(III) hoặc Tb(III) ; bpm = 2,2’-bipyrimiđin) Các phức chất của Nd và Gd có số phối trí 10 với các liên kết Ln–bpm tạo thành các dãy một chiều Tuy nhiên, phức chất Tb không tạo thành dãy một chiều nên có số phối

9, trong đó một phần phối trí tạo bởi nước, trong dung dịch sẽ tạo liên kết hidro với nhóm bpm của phức chất khác

HL3 có thể tạo thành các phức chất có số phối trí cao hơn nữa với các ion đất hiếm lớn Gần đây, F Pointillart [28c] đã công bố một phức chất của La(III) có số phối trí 10 là {[La(L3)5][(TTF–CH=CH–Py+)]2} (Hình 1.11) Ion

La3+ phối trí với 10 nguyên tử oxi của 5 phối tử hai càng HL3 Sự sắp xếp của

10 nguyên tử oxy phối trí tạo thành khối đa diện mười bốn mặt bao quanh lantan

Hình 1.11 Phức chất {[La(L 3 ) 5 ][(TTF–CH=CH–Py + )] 2 }

1.3.2 Ứng dụng của các β-đixetonat đất hiếm

Các β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi do chúng có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [42, 67, 71, 7] Trong

những năm gần đây, những nghiên cứu về các phức chất β-đixetonat phát quang được các nhà khoa học rất quan tâm

Phức chất của đất hiếm hứa hẹn là vật liệu phát quang tốt cho điốt phát quang do chúng có dải phát xạ sắc nét, hiệu suất lượng tử cao và phối tử đa dạng nên khắc phục được nhược điểm là khó thu được màu sắc phát xạ đơn sắc của điốt phát quang được làm từ các phân tử hữu cơ hoặc các polyme liên hợp [40] Các phức chất đất hiếm có đặc điểm chuyển năng lượng nội phân tử hiệu quả từ trạng thái kích thích đơn (S1) sang trạng thái tam bội (T1) của phối

tử và sau đó sang trạng thái kích thích 4f của ion kim loại trung tâm Khi các ion kim loại từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, sự phát xạ sẽ xảy ra Các dải phổ sắc nét, độ rộng bán chiều cao píc thường khoảng 10 nm, hẹp hơn nhiều so với các dải phát xạ của polyme hoặc các phân tử hữu cơ nhỏ (khoảng

100 nm) Sự phát xạ của phức chất đất hiếm có hiệu suất lượng tử cao do các ion đất hiếm bị kích thích thông qua năng lượng nội phân tử và quá trình chuyển từ trạng thái kích thích singlet sang trạng thái triplet của phối tử cũng xảy ra thông qua quá trình chuyển nội phân tử

Do sự chuyển mức 4f-4f bị cấm nên cường độ của dải hấp thụ của các ion đất hiếm rất thấp Để giải quyết vấn đề này, các phối tử hữu cơ có hệ số hấp thụ lớn thường dùng để tạo phức với các ion đất hiếm Trong các phức chất đất hiếm, hầu hết quá trình tạo ra hiện tượng phát xạ gồm ba bước: đầu tiên là kích thích trạng thái singlet của phối tử sang triplet, năng lượng chuyển

từ triplet của phối tử sang đất hiếm, các nguyên tố đất hiếm từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát xạ ra màu đặc trưng của ion kim loại [72]

Phức chất β-đixetonat đất hiếm được dùng nhiều trong điốt phát quang hơn các phức chất cacboxylat của nó do cacboxylat tuy phát quang tốt nhưng

sử dụng làm điốt lại không hiệu quả vì chúng thường đa phối trí và tạo ra các polyme với độ tan và khả năng bay hơi kém

Các β-đixeton rất nhạy sáng và tạo hiệu ứng “ăngten” giúp cho sự phát

xạ của các ion đất hiếm đạt hiệu quả cao Nguyên nhân là do sự chuyển năng lượng hiệu quả từ phối tử β-đixetonat đến cation Ln3+

Nhờ đặc tính này mà các phức chất β-đixetonat phát triển nhanh chóng và thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học Ưu điểm của chúng là không những tổng hợp dễ dàng,

mà còn hứa hẹn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ vật liệu đến phân tích sinh dược Trong một vài thập kỉ trước, nhiều ứng dụng quan trọng của các β-đixetonat đất hiếm đã được đưa vào thực tế như thiết bị phân tử biến đổi ánh sáng, thiết bị quang điện hữu cơ, vật liệu tinh thể lỏng, laze điốt, sợi quang học, …[25, 34, 46, 55] Trong số các phức chất β-đixetonat đất hiếm được sử dụng làm điốt phát quang thì phức chất của europi và tecbi được dùng nhiều hơn cả Năm 2002, Kido và các cộng sự lần đầu tiên công bố phức chất của europi là [Eu(TTA)3] (TTA: thienyltrifloaxetonat) ứng dụng trong điốt phát quang [39] Từ đó đến nay, rất nhiều phức chất Eu trong các thiết bị phát quang được nghiên cứu rộng rãi Tương tự europi, phức chất β-đixetonat của tecbi cũng được dùng nhiều trong điốt phát quang do chúng có phát xạ mạnh

ở 549 nm ứng với ánh sáng màu xanh Ngoài các phức chất của europi(III) [18, 22, 37, 44, 62] và tecbi(III) rất được quan tâm thì các phức chất đất hiếm khác cũng hứa hẹn nhiều triển vọng cho điốt phát quang Ví dụ, thiết bị phát ánh sáng màu xanh của phức chất Tm(III) [31], thiết bị phát ánh sáng cam đỏ khi dùng phức chất của Sm(III) [60, 74], màu trắng của phức chất Dy(III) [32] và các phức chất của Nd(III) [54, 27], Er(III) [65, 66, 70] phát quang trong vùng hồng ngoại gần

Một trong những ứng dụng quan trọng của phức đất hiếm là làm sensơ huỳnh quang Ngày nay, hệ thống quang dựa vào các phức chất đất hiếm để xác định pH ngày càng phát triển, đặc biệt là các phức chất đất hiếm dựa trên phối tử vòng lớn xylen với các nhóm thế như amin, cacboxylat hoặc este

photphinat [24, 25] Trong các công trình nghiên cứu về ứng dụng này có công trình của Gun [25] và các cộng sự đã sử dụng phức chất của Eu(III) chứa phối tử phụ trợ là 1,10-phenanthrolin (Phen) làm sensơ xác định pH Trong dung dịch kiềm với pH trong khoảng 12,0 – 8,5, sự phát xạ của Eu(III) ở 266

nm là yếu Tuy nhiên, trong môi trường axit, sự phát xạ của phức chất Eu(III) đạt được lớn nhất Khi thêm axit, quá trình phát xạ của phức chất giảm cho đến khi pH = 3,0 và khi pH = 1,0 – 2,5 thì sự phát xạ không phụ thuộc vào giá trị pH Sự phát xạ có thể mô tả như quá trình “tắt–bật–tắt” phụ thuộc vào pH, hơn thế nữa, sự phụ thuộc này là thuận nghịch Từ đó, hai giá trị thay đổi pKa

= 3,8 và pKa = 8,1 đã được xác định tương ứng với hai quá trình nhận proton của phối tử Phen và cho proton của amin aryl [58] Các phức chất đất hiếm cũng được dùng làm sensơ huỳnh quang nhận biết các cation kim loại và các anion [21, 46] Một ví dụ điển hình của sensơ tìm cation dựa trên phức chất đất hiếm được công bố bởi Hanaoka và các cộng sự [29] Dựa trên cơ sở Zn2+gây ra các quá trình hấp thụ - truyền năng lượng – phát xạ (A–ET–E), phức

chất Tb–13 của Tb3+ (Hình 1.12) được phát triển để làm sensơ phát quang nhạy đối với Zn2+

Trong phức chất Tb–13, phối tử axit điethylentriaminpentaaxetic- bisamit được sử dụng làm phối tử phối trí của

Tb3+ và hai nhóm đi-(2-pyridinylmethyl) được mô tả vừa là chất nhạy với

Tb3+, vừa là kết nối với Zn2+ Trong dung dịch HEPES [axit hiđroxyethyl)piperazin-N-ethanesulfonic) nồng độ 100 nM, đệm ở pH = 7,4,

N-(2-cường độ phát xạ theo thời gian của Tb–13 tăng khi thêm Zn2+

vào dung dịch Điều này dẫn đến sự truyền năng lượng nội phân tử tốt từ pyriđin đến ion

Tb3+ Hơn thế nữa, Tb–13 có tính chọn lọc cao với Zn2+

hơn các ion kim loại khác

Ví dụ đầu tiên của sensơ tìm anion dựa trên phức chất đất hiếm được phát triển bởi Charbonniere và các cộng sự Năm 2001, nhóm tác giả đã công

bố phức chất bis(bipyriđin)phenylphotphinoxit europi(III) (Hình 1.13) là sensơ của nitrat (NO3–) [17] Hai bộ khung bipyriđin trong cấu trúc phức chất đóng vai trò là chất nhạy hiệu quả, cùng với nhóm photphoryl tạo thành liên kết phối trí bền với kim loại Trong phức chất này, cầu phối trí chưa bão hòa cho phép europi phối trí với các anion Đặc tính phát quang của phức chất phụ thuộc vào trạng thái của anion trong dung dịch, trong đó cation kim loại liên

kết với các anion (nitrat, florua, clorua và axetat) mạnh hơn các anion khác

Hình 1.12 Sơ đồ quá trình hấp thụ – truyền năng lượng – phát xạ (A–ET–E)

và sự biến đổi cấu trúc của Tb–13 khi có mặt Zn 2+

Hình 1.13 Cấu trúc của phức chất Eu(III) nhận biết anion

Ngoài ra, phức chất đất hiếm còn được dùng làm sensơ huỳnh quang nhận biết các phân tử nhỏ Nagano và các cộng sự đã tổng hợp và sử dụng phức chất tecbi (Hình 1.14) làm đầu dò phát quang để theo dõi hoạt tính enzym của leuxin aminopeptit (LAP) sử dụng cơ chế chuyển điện tích quang

Phần mở

Ăng ten photon Chức năng mở

cảm ứng (PET) [59] Hình 1.14 cho thấy, phức chất chứa ba nhóm: một nhóm là axit điethylentriaminpentaaxetic làm phối tử vòng càng, nhóm thứ hai là dẫn xuất (1H)-quinolin làm ăngten và nhóm thứ ba đóng vai trò bật/ tắt phát quang trong phản ứng của LAP Chuỗi peptit nền của LAP, l-Leu được gắn kết thông qua liên kết peptit với nhóm amino của phối tử bật/tắt phát quang của tecbi

Phát quang mạnh Không phát quang

Hình 1.14 Đại diện của phức chất tecbi làm đầu dò cho LAP

Phát quang yếu Phát quang mạnh

Hình 1.15 Sự phát quang của phức chất Eu(III) tăng lên khi kết hợp với oxi

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các phức chất đất hiếm phát quang trong đầu dò sinh học đã tạo bước tiến mới trong lĩnh vực phân tích sinh học Các phức chất này được dùng trong đầu dò sinh học để tìm Zn2+ và

O2 trong cơ thể sống Năm 2005, Song và các cộng sự [64] đã phát hiện ra phức chất của Eu(III) (Hình 1.15) đóng vai trò là chất nhạy sáng cho đầu dò tìm O2 Khi phức chất này phản ứng với O2 tạo ra endopeoxi, quá trình tắt triplet–triplet giữa các nhóm mang màu và antraxen biến mất, kèm theo sự tăng mạnh mật độ quang Sản phẩm của phản ứng có hệ số lượng tử phát xạ cao hơn và thời gian sống dài hơn

Các ứng dụng rộng rãi mang lại nhiều lợi ích trong cuộc sống của các phức chất đất hiếm trong thời gian gần đây làm cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất β-đixetonat kim loại ngày càng phát triển

1.3.3 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các β-đixetonat đất hiếm

Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng để nghiên cứu nhiều hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hoà thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần

tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hoá [1, 8]

Quá trình ion hoá phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hoá phun điện (ESI), phương pháp ion hoá laze sử dụng chất nền (MALDI-TOF),…Trong khi EI và ESI là hai phương pháp thông dụng khi nghiên cứu các mẫu chất thì MALDI-TOF là phương pháp thường dùng trong lĩnh vực hóa sinh hiện đại và chưa có ở Việt Nam

Phương pháp MALDI-TOF thường bao gồm ba bước sau [48]:

1 Mẫu chất được trộn trong chất nền (thường là hợp chất hữu cơ chứa

hệ liên hợp π-π)

2 Xung laze được chiếu vào mẫu chứa chất nghiên cứu và chất nền làm ion hóa chất nền

3 Chất nghiên cứu được ion hóa gián tiếp thông qua quá trình ion hóa chất nền

Tuy nhiên, đến nay cơ chế cụ thể của quá trình ion hóa mẫu chất trong phương pháp MALDI-TOF vẫn còn chưa rõ ràng

Chất nền thường là các chất rắn tinh thể không bay hơi trong môi trường ion tại áp suất thấp Chất nền trong MALDI-TOF phải hấp thụ ánh sáng laze sử dụng trong thí nghiệm Cấu trúc của chất nền dựa trên một số nhân thơm chứa hệ liên hợp π-π thích hợp Một số chất nền trong phương pháp MALDI - TOF là axit picolinic (PA), axit 3-hyđroxypicolinic (HPA), axit α-xian-4-hiđroxyxinamic (HABA), 5-clo-2-mercaptobenzothiazol (CMBT),… Trong các chất nền trên thì axit α-xian-4-hyđroxyxinamic (HABA) thường được sử dụng khi nghiên cứu phổ khối lượng của các hợp chất β-đixetonat đất hiếm [78]

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử

và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử [15]

Trong phổ hồng ngoại của các hợp chất xeton, dao động của nhóm C=O nằm trong vùng 1730 – 1700 và 1700 – 1680 cm–1, vị trí của nó phụ thuộc vào liên kết hidro và sự liên hợp trong phân tử Vị trí của dải dao động hóa trị C=O được xác định bằng các yếu tố sau đây: (1) trạng thái vật lí; (2) các hiệu ứng electron và khối lượng của các nhóm thế bên cạnh; (3) sự liên