Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa

108 Hình 3.53: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO 2 - PANi PbO 2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin...109

Trang 1

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CV Cyclic Voltammetry Quét thế tuần hoàn

DBSA Dodecyl Benzene Sulfonic

acid DMF N,N’- dimethylformamide

EDX Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

HCSA 10- camphorsulfonic acid

IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại

LB Leucoemeradine Base Dạng Leucoemeradin

NMP N-methyl 2- pyrolidone

PB Pernigraniline Base Dạng Perniganilin

PS Pernigraniline Salt Dạng muối Perniganilin

RE Reference Electrode Điện cực so sánh

Trang 2

SEM Scanning Electron

Microscope Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron

Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền

qua THF Tetrahydrofuran

UV-vis Ultraviolet - Visible Phổ tử ngoại khả kiến XRD X- ray Diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X

WE Working Electrode Điện cực nghiên cứu

Trang 3

E Điện thế của điện cực R Hằng số khí

E0 Điện thế chuẩn của điện cực F Hằng số Faraday

I Cường độ dòng điện ared Hoạt độ của chất khử

ic Mật độ dòng catôt K Hằng số Raidles – Cevick

i Mật độ dòng điện trong dung

dịch chứa metanol σ Hằng số Warburg

Rs, RΩ Điện trở dung dịch Rct Điện trở chuyển điện tích

Cd Điện dung Zf Tổng trở của quá trình

Trang 4

q Điện lượng A Diện tích điện cực

CCPE Thành phần pha không đổi ν Số sóng

tx Thời gian phát xung tn Thời gian nghỉ

Trang 5

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β-PbO2 7

Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO 13

Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa 17

Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít 21

Bảng 1.5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng 31

Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - AgO 55

Bảng 3.2: Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO 61

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực PbO2……… 63

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực compozit PbO2 - AgO……… ……….65

Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực PbO2……….…… 67

Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO……… …… 68

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực PbO2 71

Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực compozit PbO2 - AgO 72

Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học ……… 86

Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học 88

Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV ……… 90

Trang 6

Bảng 3.13: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.43 97

Bảng 3.14: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.43 97 Bảng 3.15: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.46 100

Bảng 3.16: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.46 ….100

Bảng 3.17: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.46…100 Bảng 3.18: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol

∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi………… ….103

Bảng 3.19: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol

∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực PbO2……….104

∆ip vào nồng độ metanol ………108

∆ip vào nồng độ metanol 110

∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 2 lần 112

∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 5 lần 113

Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau tại các nồng độ metanol 114

Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau 115

Bảng 3.26: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH 115

Bảng 3.27: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH cao .117 Bảng 3.28: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH thấp 117 Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2… 118

Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi 119

Trang 7

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO 2 ……….6

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO 2 ……….7

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO……… 13

Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi ……… 15

Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin ………… 16

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi ……… 18

Hình 1.7: Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH……… 20

Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP ……… 22

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác điện hóa trên anôt …… 28

Hình 1.10: Mô phỏng phản ứng oxi hóa asen (III) trên bề mặt anôt (compozit PbO 2 - AgO) ……… 30

Hình 1.11: Bước khử hiđrô của metanol tạo thành CO… ……… 30

Hình 1.12: Bước khử hiđrô từ nước tạo thành O ……….30

Hình 1.13: Cấu tạo của sen sơ điện hóa ba điện cực ……….31

Hình 1.14: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động ……….32

Hình 1.15: Quá trình proton hóa và đề proton của polyanilin ……….35

Hình 2.1: Thiết bị đo tổng trở & điện hóa IM6……… 37

Hình 2.2: Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn……42

Hình 2.3: Đường cong phân cực dưới dạng lgi ……….43

Hình 2.4: Mạch điện tương đương của một bình điện phân ……… 44

Hình 2.5: Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải) của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán .45

Hình 2.6: Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh …… 45

Hình 2.7: Quan hệ I-t (a) và đáp ứng E-t (b) trong phương pháp xung dòng 46

Hình 2.8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động…………46

Trang 8

Hình 2.8: (a) Đường cong quét thế điện động (b) Mật độ dòng oxi hóa

metanol Δi 47

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO 2 (a) và compozit PbO 2 AgO (b) .……… 51

-Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng tia X của compozit PbO 2 - AgO ……… 52

Hình 3.3: Ảnh SEM của PbO 2 và compozit PbO 2 - AgO tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi (a) PbO 2 6 mA/cm 2 , (b, c) PbO 2 – AgO 6 mA/cm 2 , (d) PbO 2 – AgO 5 mA/cm 2 , (e) PbO 2 - AgO 7 mA/cm 2 53

(b) Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist……….……… 60

Hình 3.11: Đường cong thế điện động của của điện cực PbO 2 (a), điện cực compozit PbO 2 - AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ nitrit khác nhau Tốc độ quét thế 100 mV/s……… 62

Trang 9

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng

độ ion nitrit tại khoảng nồng độ (0,5 ÷ 6 mg/l) trong dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực PbO 2 Tốc độ quét thế 100 mV/s……… 64

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của diện tích pic và chiều cao pic oxi hóa vào nồng

độ ion nitrit tại hai khoảng nồng độ 0,01÷1 mg/l (a); 1÷6 mg/l (b) trong dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực compozit PbO 2 - AgO Tốc độ quét thế

100 mV/s ………65

Hình 3.14: Đường cong thế điện độngcủa điện cực PbO 2 (a), của điện cực compozit PbO 2 – AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ As(III) khác nhau Tốc độ quét thế 100 mV/s 66

độ ion asen (0,3 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO 2 trong dung dịch KCl 0, 1M Tốc độ quét thế 100 mV/s 67

độ ion asen (0,01 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO 2 - AgO trong dung dịch KCl 0,1 M Tốc độ quét thế 100 mV/s 69

Hình 3.17: Đường cong thế điện động của điện cực PbO 2 (a) và PbO 2 - AgO (b) đo trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN - khác nhau (từ 0,01

÷ 1 mg/l) Tốc độ quét thế 100 mV/s .69

Hình 3.18: Đường cong thế điện động của điện cực PbO 2 (a), PbO 2 - AgO (b) trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN - khác nhau (từ 1 ÷ 8 mg/l) Tốc độ quét thế 100 mV/s 70

độ ion CN - trong dung dịch NaOH 0,1 M trên điện cực PbO 2 – AgO (a), PbO 2 (b) Tốc độ quét thế 100 mV/s 71

pháp CV tại tốc độ quét 100 mV/s với số chu kỳ khác nhau 74

Hình 3.21: Ảnh SEM compozit PbO 2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV,

Trang 10

300 chu kỳ tại các tốc độ quét khác nhau :(a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150

mV/s và của PbO 2 tại tốc độ 100 mV/s (d) ……….75

Hình 3.22: Ảnh SEM của các vật liệu tổng hợp bằng phương pháp xung

dòng (i = 30 mA/cm 2 , chiều rộng xung là 3 s, thời gian nghỉ là 5 s) a :PbO 2

(100 xung), b: PbO 2 – PANi (50 xung), c : PbO 2 – PANi (100 xung), d :

PbO 2 – PANi (150 xung) .76

Hình 3.23: Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO 2 ,

b: PbO 2 - PANi) và compozit PbO 2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp

CV kết hợp với hóa học (c: PbO 2 tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó

nhúng trong dung dịch anilin; d: PbO 2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp

CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin)……… 77

Hình 3.24: Ảnh SEM của điện cực PbO 2 tổng hợp bằng phương pháp xung

dòng (a) và compozit PbO 2 – PANi (b) : PbO 2 nhúng trong dung dịch anilin

2 lần, (c) : PbO 2 nhúng trong dung dịch anilin 5 lần 78

pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s… ……….79

Hình 3.26: Ảnh TEM của compozit PbO 2 - PANi được tổng hợp bằng các

phương pháp CV kết hợp với hóa học: (a) PbO 2 và (b) PbO 2 - PANi tổng hợp

bằng phương pháp CV sau đó nhúng trong dung dịch anilin ………79

Hình 3.27: Ảnh TEM của compozit PbO 2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp

xung dòng với 100 xung ……… 80

Hình 3.28: Ảnh TEM của compozit PbO 2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp

xung dòng kết hợp với hóa học (a) nhúng 2 lần, (b) nhúng 5 lần trong dung

dịch chứa anilin……… 80

Hình 3.29: Giản đồ XRD của PbO 2 và compozit PbO 2 - PANi được tổng hợp

bằng phương pháp CV (300 chu kỳ) tại các tốc độ quét khác nhau ……….81

Hình 3.30 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi (a), compozit PbO 2 – PANi tổng

hợp bằng phương pháp xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung

và (e) PbO 100 xung ……… 82

Trang 11

Hình 3.31: Giản đồ XRD của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV

(a: PbO 2 , b: PbO 2 - PANi) và vật liệu PbO 2 - PANi kết hợp CV với hóa học

(c: PbO 2 và d: PbO 2 - PANi kết tủa bằng phương pháp CV, sau đó nhúng

trong dung dịch anilin)……… … 83

Hình 3.32: Các giản đồ XRD của PbO 2 tổng hợp bằng phương pháp xung

dòng (a) và compozit PbO 2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng

kết hợp với phương pháp nhúng: (b) nhúng hai lần, (c) nhúng 5 lần trong

dung dịch chứa anilin ……… 84

Hình 3.33: Phổ hồng ngoại của compozit PbO 2 - PANi tổng hợp bằng phương

pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s ……… 85

Hình 3.34: Phổ IR của compozit PbO 2 - PANi được tổng hợp bằng phương

pháp CV kết hợp hóa học (PbO 2 nhúng trong dung dịch anilin)………85

Hình 3.35: Phổ IR của compozit PbO 2 - PANi được tổng hợp bằng phương

pháp CV kết hợp hóa học (PbO 2 - PANi nhúng trong dung dịch anilin)… 86

phương pháp xung dòng ……… 87

phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học ……… 88

Hình 3.38: Đường cong phân cực vòng của các compozit PbO 2 - PANi trong

dung dịch H 2 SO 4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s ……… 89

Hình 3.39: Đường cong phân cực vòng của PbO 2 và compozit PbO 2 – PANi

được tổng hợp ở tốc độ 100 mV/s trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M,

tốc độ quét 5 mV/s ……….91

Hình 3.40: Phổ CV của các compozit PbO 2 - PANi và PbO 2 đo trong dung

dịch H 2 SO 4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s Các compozit được tổng hợp

bằng phương pháp CV với 300 chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s và (d) PbO 2 được tổng hợp tại tốc độ 100 mV/s………92

Trang 12

Hình 3.41: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO 2 - PANi và PbO 2

đo trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s ……… 93

Hình 3.42: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO 2 - PANi trong dung dịch

H 2 SO 4 0,5 M, ở dải điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ 5 mV) Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150mV/s 95

Hình 3.43: Mô phỏng sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist trên hình 3.42

Tại điện thế 1,5 V và 1,6 V (a), tại điện thế 1,7 V và 1,8 V (b) 96

Hình 3.44: Sự phụ thuộc của hằng số khuếch tán vào tốc độ của quá trình

tổng hợp compozit PbO 2 - PANi .………98

Hình 3.45: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO 2 - PANi trong dung dịch

H 2 SO 4 0,5 M ở dải điện thế từ 1,4 V ÷ 1,0 V (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ 5 mV) Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV,

300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s ……… 99

Hình 3.46: Sơ đồ tương đương mô phỏng các phổ Nyquist trên hình 3.45 ở

dải điện thế 1,4 V ÷ 1,0 V …99

Hình 3.47: Đường cong quét thế điện động (a, c) và sự phụ của dòng oxi hóa

metanol Δi vào điện thế (b, d) trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau (a, b: điện cực compozit PbO 2 - PANi và c, d: điện cực PbO 2 ) ……… 102

Hình 3.48: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa

của compozit PbO 2 -PANi và PbO 2 tổng hợp bằng phương pháp CV…… 104

Hình 3.49: Đường cong quét thế điện động (a’, b’) và sự phụ giữa dòng oxi

hóa Δi metanol với điện thế (a, b) trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M chứa các nồng

độ metanol khác nhau (a, a’: điện cực PbO 2 tổng hợp 100 xung và b, b’: điện cực compozit tổng hợp 100 xung)… ………105

Hình 3.50: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit tổng hợp

bằng phương pháp xung dòng (a) 50 xung, (b) 100 xung, (c)150 xung……106

Trang 13

Hình 3.51: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch

H 2 SO 4 0,5 M + metanol 0,5 M của các điện cực compozit tổng hợp với số xung khác nhau 107

Hình 3.52: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO 2 - PANi (tổng hợp PbO 2 bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b) Dung dịch đo H 2 SO 4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau 108

của compozit PbO 2 - PANi (PbO 2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, sau

đó nhúng trong dung dịch anilin) 109

Hình 3.54: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO 2 - PANi (compozit tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b) Dung dịch đo H 2 SO 4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau 110

của compozit PbO 2 - PANi … ………111

Hình 3.56: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit PbO 2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với nhúng anilin trong dung dịch anilin (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần……… 111

Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch

H 2 SO 4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau của điện cực compozit PbO 2

- PANi (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần 112

của compozit PbO 2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng 113

Hình 3.59: Điện thế đáp ứng của điện cực PbO 2 theo pH 116

Hình 3.60: Điện thế đáp ứng của điện cực compozit PbO 2 - PANi theo pH 118

Trang 14

MỞ ĐẦU

Ngày nay với tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh cũng như sự gia tăng dân số đã gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp

và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm Vì vậy vấn đề phân tích đánh giá chất lượng nước và xử lý ô nhiễm môi trường đang được quan tâm rất nhiều Có rất nhiều phương pháp phân tích đánh giá chất lượng nước từ phương pháp đơn giản như so màu, chuẩn độ, đến các phương pháp hiện đại như sắc ký, quang phổ hấp thụ nguyên tử,… phương pháp sử dụng sen sơ để phân tích hàm lượng các chất trong môi trường ngày càng được sử dụng rộng rãi vì tính tiện dụng và độ nhạy cao của nó Có rất nhiều loại sen sơ như sen sơ hóa học, sen sơ sinh học,… đặc biệt sen sơ điện hóa [1] đang được rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Sen sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi) [2], biến đổi điện thế (sen sơ

đo pH) hoặc sự biến đổi dòng điện dựa vào quét thế điện động (sen sơ đo nitrit, xyanua) [1] Các vật liệu thường được sử dụng để chế tạo sen sơ là các vật liệu trơ như Au, Pt, PbO2,… Độ nhạy của các sen sơ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và cấu trúc vật liệu điện cực Vì vậy việc nghiên cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy là rất quan trọng và cần thiết

PbO2 là vật liệu có giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt như kim loại và bền trong các môi trường có các chất oxi hoá và axit mạnh, đồng thời có quá thế thoát oxi cao và có hoạt tính xúc tác điện hoá cao Vì vậy PbO2 được ứng dụng làm sen sơ xác định phenol, nitrit, xyanua [3, 4], Biến tính PbO2 bằng cách pha tạp thêm một số kim loại hoặc oxit kim loại để tạo ra các compozit

có nhiều tính năng ưu việt hơn PbO2 đang là một lĩnh vực được nhiều nhà khoa học quan tâm như compozit PbO2- Bi [5], PbO2 - Fe [6], PbO2 – Co [7, 8], PbO – CeO [9], PbO – TiO [10], PbO – CeO – TiO [11], PbO –

Trang 15

ZrO2 [12]… Để tăng cường khả năng làm việc của PbO2 năm 2003 một số nhà khoa học thuộc trường đại học Thượng Hải (Trung Quốc) đã sử dụng PbO2 biến tính để chế tạo sen sơ điện hóa nhằm xác định COD, phenol, anilin,… [13, 14], năm 2007 các nhà khoa học tại đây cũng biến tính vật liệu bằng cách pha tạp tạo ra compozit PbO2 - AgO trên đế Pt Điện cực biến tính

này có khả năng phát hiện được E.coli [13] và các chất độc hại như xyanua,

tetramin, đã tạo ra một cơ hội mới để đánh giá chất độc một cách nhanh chóng và đơn giản với độ nhạy cao [15] So với phương pháp phân tích truyền thống thì sen sơ pha tạp TiO2 - PbO2 có khả năng xúc tác quang điện hóa rất tốt, có thể áp dụng để xác định COD trong môi trường [16] Biljana Sljukic

và các đồng nghiệp cũng đã nghiên cứu tổng hợp các điện cực compozit PbO2

- graphit ứng dụng để làm sen sơ cho quá trình phân tích amoni, nitrit và phenol [17] Nhóm S Abaci [18] đã chế tạo màng mỏng PbO2 để phân tích phenol và thấy rằng hiệu ứng xúc tác điện hóa phụ thuộc vào dạng cấu trúc của PbO2 Biến tính PbO2 bằng cách pha tạp thêm polyme dẫn cũng là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm D Velayutham, M Noel

đã tổng hợp compozit PbO2 - polypyrol và ứng dụng cho quá trình phân tích điện hoá, cụ thể là Mn2+, DMSO [19]

Ở nước ta, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu PbO2 và ứng dụng của nó từ lâu, tuy nhiên PbO2 chủ yếu được ứng dụng làm vật liệu catôt cho nguồn điện ac quy axit [20] Ngoài ra PbO2 còn được sử dụng làm điện cực anôt để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công nghệ điện hoá [21, 22], ứng dụng lớp phủ PbO2 trên nền thép không rỉ 304 làm anôt trơ cho quá trình bảo vệ catôt sử dụng dòng ngoài trong môi trường đất [23]… Lê

Tự Hải và đồng nghiệp cũng bước đầu nghiên cứu quá trình xử lý phenol trong nước bằng phương pháp oxi hoá điện hoá trên điện cực PbO2 [24] Chu Thị Thu Hiền đã chế tạo anôt trên cơ sở titan được phủ hỗn hợp oxit SnO2,

Sb2O3 sau đó phủ lớp PbO2, hệ anôt này có độ bền ăn mòn cao, xúc tác điện

Trang 16

cũng đã nghiên cứu tổng hợp PbO2 trên các nền kim loại khác nhau như Titan, thép không rỉ,… và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hoá của vật liệu [26 - 29] Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự đã nghiên cứu biến tính PbO2 bằng cách đưa thêm Co vào để tăng độ bền và quá thế thoát oxi của điện cực [7] Các công trình đã công bố theo hướng nghiên cứu biến tính PbO2 bằng các oxit kim loại hay polyme dẫn còn rất hạn chế

Bạc (II) oxit (AgO hay Ag4O4) là chất bán dẫn, nghịch từ Trong một phân tử Ag4O4 có hai ion Ag+ và hai ion Ag3+, liên kết trong phân tử được hình thành do sự lai hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi Vì vậy ngoài khả năng kháng khuẩn, khi biến tính PbO2 bằng AgO có thể hình thành nên các mầm tinh thể không đồng nhất và đã cản trở sự phát triển của các hạt trong quá trình kết tinh do đó đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học của PbO2[13, 15] Như vậy PbO2 được biến tính bằng AgO có thể làm thay đổi hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2 Dựa trên tính chất này mà compozit PbO2 - AgO cũng được định hướng nghiên cứu làm vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa

Polyanilin (PANi) là một polyme dẫn điện điển hình, có khả năng dẫn điện như kim loại, có thể chuyển hóa giữa dạng dẫn điện/cách điện, có khả năng hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi ba (microwave), tia hồng ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại và có tính chất của nối đôi liên hợp Đặc biệt điện cực PANi còn có khả năng xúc tác điện hóa [30] Tương tự như [19] biến tính PbO2 bằng polyme dẫn điện (polypyrol) đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học cũng như hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2 Trong luận án này PbO2 được biến tính bằng PANi và nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc hình thái học cũng như khả năng xúc tác điện hóa của điện cực của PbO2

từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng compozit PbO2 - PANi để chế tạo sen sơ điện hóa

Trang 17

Trên cơ sở các nghiên cứu trong và ngoài nước, luận án “Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO 2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa” hướng tới các mục

9 Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi

để chế tạo sen sơ điện hóa

Để thực hiện các mục tiêu đã đề ra, luận án cần tập trung vào các nội dung nghiên cứu như sau:

9 Biến tính vật liệu PbO2 bằng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo các phương pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2

– PANi

9 Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2

- PANi (cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa)

9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 - AgO đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2

→ khả năng ứng dụng làm sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III)

9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 - PANi so với PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol

9 Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm sen sơ đo pH

Điểm mới của luận án

9 Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO bằng phương pháp dòng không đổi và compozit PbO2 - PANi bằng phương pháp quét thế tuần hoàn Vật liệu compozit PbO2 - PANi đạt cấu trúc nano

Trang 18

9 Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - AgO có khả năng ứng dụng để xác định nitrit, xyanua và asen (III) bằng phương pháp quét thế điện động

9 Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - PANi có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol bằng phương pháp quét thế điện động cũng như có thể ứng dụng để xác định pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Sen sơ điện hóa đặc biệt là các sen sơ được chế tạo trên cơ sở các vật liệu trơ, rẻ tiền trong đó có PbO2 đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi Vì bản chất và cấu trúc bề mặt của vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa có ảnh hưởng quan trọng tới độ nhạy của chúng nên việc nghiên cứu nâng cao độ nhạy của sen sơ loại này bằng các phương pháp khác nhau trong đó có phương pháp biến tính vật liệu để chế tạo sen sơ là vấn đề đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam quan tâm Vì vậy luận án có ý nghĩa thời

sự và thực tiễn

Luận án là công trình độc lập nghiên cứu về biến tính PbO2 bằng AgO

và PANi để tạo nên compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi bằng các phương pháp điện hóa khác nhau Các khảo sát về tính chất của vật liệu bao gồm cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa đã được thực hiện để tìm ra được điều kiện tổng hợp tối ưu Các compozit được tổng hợp tại các điều kiện tối ưu được sử dụng để nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa đối với một số quá trình oxi hóa như oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III), metanol, cũng như sử dụng điện cực để xác định pH dung dịch Từ các nghiên cứu này có thể định hướng để ứng dụng các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi chế tạo các sen

sơ điện hóa

Trang 19

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin

1.1.1 Chì đioxit (PbO 2 )

1.1.1.1.Tính chất lý hóa

Chì đioxit là chất rắn có màu nâu đen, tồn tại ở hai dạng vô định hình

và tinh thể Dạng vô định hình trong suốt, kém bền, dễ tan trong axit nên không được chú ý nhiều Dạng tinh thể gồm hai dạng thù hình α-PbO2 và β-PbO2 [31] Cấu trúc α-PbO2 đặc khít hơn cấu trúc dạng β-PbO2 do đó độ bám dính vào chất nền cũng tốt hơn β-PbO2 Tuy nhiên do sự đặc khít này mà quá trình khử α-PbO2 thành PbSO4 khó khăn hơn so với khử β-PbO2 Vì vậy khả năng hoạt động điện hóa như độ dẫn điện, độ thuận nghịch điện hóa của dạng

β cao hơn dạng α-PbO2

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO 2 [32]

Dạng α-PbO2 (Hình 1.1) có cấu trúc tinh thể hệ trực thoi (orthorhombic) Các nguyên tử Pb trên cùng một hàng trong khối bát diện với

6 nguyên tử oxi Cấu trúc của α-PbO2 bao gồm các khối đa diện kiểu MO6được sắp xếp thành các chuỗi ziczăc Mỗi khối đa diện này có chung 2 cạnh với khối đa diện khác trong chuỗi [32] Ở điều kiện thường dạng này kém bền

về tính chất hoá lý và khả năng dẫn điện kém nên hoạt tính điện hoá thấp

Trang 20

dụng với amonipersunfat trong môi trường dung dịch amoniac hoặc bằng

cách nấu chảy PbO vàng với hỗn hợp NaClO3 và NaNO3 [21]

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO 2 [32]

Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β- PbO2 [32]

Dạng tinh thể Hình trực thoi

(orthorhombic)

Hình tứ diện (tetragonal) hay cấu trúc kiểu rutin Thông số mạng a

b

c

4,98 5,969 5,486

4,945 4,955 3,377

Dạng β-PbO2 (Hình 1.2) có cấu trúc tinh thể kiểu rutin (tứ diện), nghĩa

là mỗi cation Pb+4 được bao quanh bởi sáu anion O2- theo kiểu bát diện và mỗi

Trang 21

số mạng, bán kính các ion là, rPb4+= 0,74 Α0 , rO2 = 1,41Α0 Ở dạng này PbO2 có các tính chất lý hoá bền hơn dạng α-PbO2 Nó có khả năng dẫn điện tốt hơn dạng α-PbO2 và là chất dẫn điện loại n Về cơ chế dẫn điện của nó rất phức tạp, bao gồm do sự thay thế cation Pb4+ bằng các cation khác có điện tích thấp hơn hoặc sự lệch mạng xảy ra trong tinh thể

Ở điều kiện bình thường β-PbO2 bền hơn, nhưng ở áp suất cao trên

8500 bar thì dạng β có thể chuyển thànhα-PbO2 [31]

Về tính chất hoá học, phần lớn các hợp chất của chì có hoá trị IV đều không bền và có tính oxi hoá rất mạnh Trong số các hợp chất của Pb4+, chì đioxit bền hơn rất nhiều [33]

Ở điều kiện thường PbO2 rất bền với nước, dung dịch axit, dung dịch kiềm và PbO2 có tính lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit nhiều hơn PbO2 dễ dàng tan trong kiềm đặc, nóng:

PbO2 + 2NaOH + 2H2O Na2Pb(OH)6 (1.1) Khi nấu chảy với kiềm hay oxit tương ứng, PbO2 tạo nên những hợp chất có thành phần là M2PbO3 và M4PbO4 (ở đây M là kim loại hoá trị một)

PbO2 + 2CaO Ca2PbO4 (1.2) PbO2 có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H2 đến kim loại

Khi ở nhiệt độ cao, nó phản ứng như một tác nhân oxi hoá mạnh.Ví dụ :

2PbO2 + S 2Pb + SO2 (1.3) Những chất dễ cháy như S, P khi nghiền với bột PbO2 sẽ bốc cháy

PbO2 phản ứng với các dung dịch axit tạo muối Pb2+ và giải phóng O2hoặc các sản phẩm khử khác:

PbO2 + H2SO4 PbSO4 + H2O + ½ O2 (1.4) PbO2 + 4HCl PbCl2 + 2H2O + Cl2 (1.5) PbO2 + 2HNO3 Pb(NO3)2 + H2O + ½ O2 (1.6) Trong môi trường axit đậm đặc, PbO2 oxi hoá Mn (II) thành Mn (VII)

Trang 22

5PbO2 + 2MnSO4 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O (1.7) 3PbO2 + 2Cr(OH)3 +10KOH 2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] +2H2O (1.8)

1.1.1.2 Các phương pháp tổng hợp chì điôxit

Có hai phương pháp chính để tiến hành tổng hợp điện cực chì điôxit: phương pháp hoá học và phương pháp điện hoá

Phương pháp hóa học:

- Phương pháp nhiệt: muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kim

sau đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxi để oxi hóa thành PbO2 Phương pháp này cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại thu được hàm lượng PbO2 thấp, độ bền hoá học và độ dẫn điện kém

- Phương pháp oxi hóa: PbO2 có thể được tổng hợp bằng cách dùng amoni pesunfat để oxi hóa Pb(NO3)2 trong môi trường kiềm Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [34]:

Pb2+ + 3OH- → Pb(OH)3- (1.9)

Pb(OH)3- + OH- → PbO2 + 2e- + 2H2O (1.10)

S2O82- + 2e- → 2SO42- (1.11)

Phản ứng tổng quát:

Pb2++ S2O82- + 4OH- → PbO2 + 2SO42- + 2H2O (1.12)

Phương pháp thủy phân: Thủy phân chì (IV) axetat kết quả cho PbO2

có kích thước nhỏ cỡ nanomet [35]

Ngày nay có rất nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp PbO2 có kích thước nano Theo [36] chì đioxit kích thước nano đã được tổng hợp theo phương pháp hóa học bằng cách chiếu sóng siêu âm dung dịch phân tán β–PbO có chứa chất oxi hóa amoni pesunfat Tốc độ phản ứng tăng khi ta tăng nhiệt độ phản ứng và tăng nồng độ chất ôxi hóa Tại 60 oC ta thu được β-PbO2 có đường kính 50 ÷ 100 nm Guangcheng Xi và các cộng sự [37] đã tổng hợp chì đioxit có kích thước nano dạng hình cầu rỗng có đường kính 200

÷ 400 nm và độ dày là 30 ÷ 50 nm bằng cách sử dụng (NH ) S O để oxi hóa

Trang 23

Pb(NO3)2 với sự có mặt của poly(vinyl pyrrolidone) như là một tác nhân để kiểm soát cấu trúc

Phương pháp điện hoá:

PbO2 đã được tổng hợp điện hoá theo nhiều cách khác nhau như: phương pháp thế tĩnh (potentiostatic) [38, 39], dòng tĩnh (galvanostatic) [7,

27, 38, 40], xung dòng [41, 42], phương pháp quét thế vòng (cyclic voltammetry)… trên các nền khác nhau như: chì [38] và hợp kim chì [41], thép không rỉ [20, 29], đồng [39], nhôm [40, 43], titan [ 27, 28], graphit, than thủy tinh, Pt, Au [44],

PbO2 được phủ lên vật liệu nền bằng phương pháp anôt hoá Dùng năng

lượng điện để oxi hoá Pb, Pb2+ thành PbO2 trong dung dịch điện ly

Sự tạo thành PbO 2 từ Pb: Đây là quá trình anôt hóa có thể qua các giai

đoạn: Pb0 → Pb2+ → Pb4+ → PbO2, nghĩa là lớp PbO2 phát triển dần từ bề mặt chì kim loại Theo [38] PbO2 được kết tủa trên điện cực Pb bằng phương pháp dòng không đổi với mật độ 10 mA/cm2 và bằng phương pháp thế không đổi với điện thế 1,85 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE) trong dung dịch

H2SO4

Sự tạo thành PbO 2 từ Pb 2+: Đây là quá trình anôt hoá tạo thành lớp PbO2 bám trên bề mặt điện cực có độ dày về nguyên tắc là tuỳ ý Cơ chế hình thành lên lớp PbO2 bằng phương pháp điện hóa xảy ra như sau [45]:

H2O → OHad + H++ e- (1.13)

Pb2+ + OHad → Pb(OH)2+ (1.14) Pb(OH)2+ + H2O → PbO2 + 3H+ + e- (1.15)

1.1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu

PbO 2

Cấu trúc, độ bền và đặc tính điện hóa của PbO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố đặc biệt là phương pháp tổng hợp, ngoài ra còn có các yếu tố khác

Trang 24

PbO2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có những ưu điểm so với phương pháp hóa học: lớp kết tủa đặc khít, có độ dày tuỳ ý, hàm lượng PbO2cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định tuỳ vào môi trường và chế độ tổng hợp, có độ dẫn điện tốt, bền hoá học Trong phương pháp điện hóa có rất nhiều chế độ tổng hợp khác nhau, theo các tác giả [38] PbO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng tĩnh có cấu trúc đặc khít hơn và dung lượng phóng điện cao hơn so với phương pháp điện thế tĩnh Tính chất và cấu trúc của PbO2cũng bị ảnh hưởng bởi mật độ dòng tổng hợp Theo [21] khi tổng hợp PbO2

bằng phương pháp điện hóa ở chế độ dòng không đổi thì dạng α-PbO2 hình thành ở mật độ dòng thấp còn dạng β-PbO2 hình thành ở mật độ dòng cao PbO2 có cấu trúc nano được tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp xung dòng trên điện cực chì trong dung dịch H2SO4 4,8 M [41]

Thành phần của dung dịch điện ly ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp cũng như cấu trúc của PbO2 [28] Trong môi trường axit thì sản phẩm thu được dạng β-PbO2 chiếm ưu thế, ngược lại trong môi trường kiềm dạng α-PbO2 sẽ chiếm ưu thế Theo nhóm tác giả [24] đưa thêm Cu2+ vào dung dịch tổng hợp sẽ làm tăng lượng kết tủa PbO2 vì sự có mặt của Cu2+ sẽ hạn chế quá trình khử Pb2+ → Pb, trong quá trình điện phân bề mặt catôt sẽ hình thành lớp màng mỏng Cu do quá trình khử của Cu2+ Chất hoạt động bề mặt ví dụ giêlatin cũng ảnh hưởng tới sản phẩm của lớp kết tủa PbO2, với một lượng vừa đủ giêtatin có tác dụng làm tăng độ bám dính của PbO2 với nền, bề mặt sản phẩm kết tủa đồng đều và chặt khít hơn [24]

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến thành phần pha của sản phẩm PbO2 Tại nhiệt độ phòng ta thu được hỗn hợp cả dạng α và β- PbO2 Khi nhiệt độ tăng lên 55 oC và 80 oC thì sản phẩm chủ yếu ở dạng β- PbO2 [39]

PbO2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa được cài thêm các cation như Fe3+, Co2+, Ni2+ hoặc anion F- đã tăng được độ bền cũng như hoạt tính điện hóa của PbO2 trong các quá trình xảy ra ở vùng điện thế cao như quá trình tạo ra perclorat, peoxisunfat, ozon, [46]

Trang 25

PbO2 có thể được tổng hợp trên các vật liệu nền khác nhau như: platin, titan [27, 28], thép không rỉ [20, 29], đồng [39], nhôm [40, 43], chì và hợp kim chì [40, 41]….Tùy theo tính chất của từng loại vật liệu nền mà điện cực PbO2 được sử dụng cho các quá trình điện phân khác nhau Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tổng hợp PbO2 trên nền thép không rỉ sử dụng làm điện cực anôt có giá thành hợp lý, có độ dẫn tốt và quá thế thoát oxi cao, phù hợp làm anôt trong công nghiệp điện hóa

1.1.1.4 Ứng dụng PbO 2 làm vật liệu anôt

Điện cực PbO2 có độ dẫn điện tốt, rất bền trong môi trường axit hay môi trường chứa chất oxi hóa và có quá thế thoát oxi cao tương tự điện cực

Pt, do đó nó được sử dụng làm vật liệu anôt để thay thế các điện cực anôt đắt tiền như Pt, Au

Chì đioxit được sử dụng làm điện cực anôt cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ chứa vòng thơm, hiđrô cacbon không no, amin, phenol,…[3, 47], PbO2 còn được dùng để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công nghệ điện hoá như sản xuất amoni persunfat (NH4)2S2O8 [22], ứng dụng làm điện cực anôt cho quá trình oxi hóa metanol trong pin nhiên liệu, oxi hóa nitrit [4, 48] và oxi hóa một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng phương pháp điện hoá [49, 50]

1.1.2 Bạc (II) oxit AgO

1.1.2.1 Tính chất lý hóa

Bạc (II) oxit (AgO hoặc Ag4O4) là một chất bột màu đen xám, thực tế

là hỗn hợp của 2 oxit Ag (I) và Ag (III) : Ag2O.Ag2O3 và nó còn được gọi là bạc peoxit mặc dù không chứa anion peoxit (O22-) [51]

Bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ Trong một phân tử Ag4O4 có hai ion Ag+ và hai ion Ag3+, liên kết trong phân tử được hình thành do sự lai hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi Khoảng cách giữa Ag(III)-O, Ag

Trang 26

(I)-O là 2,1Α0 , khoảng cách giữa Ag (III)-Ag (III) = Ag (I)-Ag (I) = 3,28Α0 và

Ag (I)-Ag (III) là 3,39 Α0 [52]

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO [51]

Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO [51]

Độ tan trong nước 0,0027 g/ 100 ml nước

1.1.2.2 Phương pháp tổng hợp

Phương pháp hóa học:

Sử dụng kali peroxi đisunfat để oxi hóa bạc nitrat trong môi trường

kiềm, tại nhiệt độ 90 oC Phản ứng xảy ra theo phương trình sau [52]:

4AgNO3 + 2K2S2O8 + 8NaOH → Ag4O4 + 3Na2SO4 + 2NaNO3 + 2KNO3 +

K2SO4 + 4H2O (1.16)

Trang 27

NH NH N= =N

Phương pháp điện hóa:

Tổng hợp AgO bằng phương pháp dòng không đổi trong dung dịch AgNO3 với khoảng thời gian nhất định, tại nhiệt độ 85 oC [13] Theo nhóm tác giả [53], AgO được tổng hợp bằng cách oxi hóa tấm Ag trong dung dịch KOH 31% tại nhiệt độ phòng và tại các nhiệt độ 70 – 110 oC Kết quả cho thấy AgO tổng hợp tại nhiệt độ phòng sẽ có nhiệt độ phân hủy thấp hơn AgO được tổng hợp tại các nhiệt độ cao

1.1.2.3 Ứng dụng của AgO

Một trong các ứng dụng rất quan trọng của AgO là nó có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, kháng virut và kháng tảo Các tính chất này của AgO được giải thích là do phân tử bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ, mỗi phân tử chứa 2 ion Ag+ và 2 ion Ag3+, khi các phân tử này bị hoạt hóa bởi một chất oxi hóa thì nó sẽ giải phóng các electron tương ứng với năng lượng 6,4

10-19 W/phân tử Năng lượng giải phóng ra sẽ giúp tiêu diệt các mầm bệnh Mặt khác, chỉ dưới một nồng độ rất thấp cỡ 0,3 ppm bạc (II) oxit đã có khả năng kháng khuẩn vì thế nó có thể dùng để bảo quản mỹ phẩm hoặc dược phẩm [52]

Bạc (II) oxit còn được ứng dụng trong dược phẩm để chế tạo các chế phẩm thuốc chữa bệnh như: chữa bệnh ung thư, chữa các bệnh về da, …

Bạc (II) oxit còn được sử dụng để diệt khuẩn trong bể bơi, bình nước nóng, …

1.1.3 Polyanilin (PANi)

1.1.3.1 Cấu trúc của polyanilin

PANi có dạng cấu trúc dạng tổng quát như sau:

Trang 28

Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi [54]

Trong môi trường axit do độ hoạt hóa cao của nhóm (-NH- ) và (=N-) thì Emeradin thường tạo muối với các axit để tạo thành muối Emeradin (ES)

có tính dẫn điện tốt [55, 56] Ngược lại trong môi trường kiềm thì muối Emeradin chuyển thành Emeradin theo sơ đồ sau:

Trang 29

Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin [54]

(1.17 ) Ngoài ra người ta còn sử dụng các chất oxi hóa khác như H2O2 [58], FeCl3, K2Cr2O7 [59] , MnO2 [60, 61], NH4VO3 [61]… Điện thế oxi hóa khử của các chất này được thể hiện trong bảng 1.3 FeCl có điện thế oxi hóa khử

Trang 30

thấp nhất tuy nhiên nó là chất oxi hóa phù hợp để tạo ra PANi có khối lượng phân tử 200 000 [62] Trong các môi trường axit khác nhau với các nồng độ khác nhau thì sản phẩm PANi thu được có độ tan, độ dẫn điện và độ bền rất khác nhau [63]

Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa [62]

độ phòng có khối lượng phân tử thấp hơn PANi được tổng hợp tại 0oC, PANi

có khối lượng phân tử thấp có khả năng hòa tan cao hơn và có độ dẫn điện thấp hơn [64] Tương tự theo [57] độ dẫn điện của PANi tổng hợp trong môi trường HCl ở 0 oC là 7,58 S/cm, còn ở 20 oC là 4,37 S/cm

PANi có cấu trúc sợi nano có thể được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp bề mặt (interfacial polymerization) Trong phương pháp này anilin được hòa tan trong clorophom, chất oxi hóa amoni pesunfat được hòa tan trong dung dịch axit HCl Khi cho 2 dung dịch phản ứng với nhau thì PANi sẽ được hình thành trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dung môi hữu cơ và nước, tiếp theo PANi có cấu trúc sợi nano sẽ hòa tan vào nước Tùy theo tỷ lệ monome / chất oxi hóa ta sẽ thu được sợi PANi có hình thái và sự đồng đều khác nhau [65]

Trang 31

Trong phương pháp điện hóa các phân tử monome trong dung dịch điện

ly sẽ được oxi hóa trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi [66]

Các giai đoạn phản ứng xảy ra như sau [54]:

+ Khuếch tán và hấp phụ monome trên bề mặt điện cực

+ Oxi hóa monome tạo ra các cation và radical oligome hòa tan + Phản ứng đime hóa và tạo ra các oligome hòa tan có trọng lượng phân tử lớn hơn

+ Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme trên bề mặt điện cực

Trang 32

Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp polyanilin là: phương pháp dòng tĩnh (galvanostatic) [67], thế tĩnh (potentiostatic), quét thế tuần hoàn (cyclic voltammetry) [68, 69], phương pháp xung dòng (pulse galvanostatic) [67], xung thế (pulse potentiostatic)…

Sản phẩm polyanilin được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa thu được ở anôt của hệ 2 hoặc 3 điện cực PANi có thể được tổng hợp trên các điện cực Pt, Au, Al [68], Cu, thép không rỉ [69], than thủy tinh, graphit,…

Bằng phương pháp điện hóa ta có thể thu được màng mỏng PANi có khả năng bám dính tốt trên bề mặt của các điện cực và ta có thể thay đổi chiều dày của màng tùy thuộc vào chế độ tổng hợp PANi cũng có thể tổng hợp ở dạng bột bằng phương pháp điện hóa

1.1.3.3 Tính chất của PANi

Tính dẫn điện:

Có hai đặc trưng cơ bản đã tạo nên tính dẫn điện của polyme Thứ nhất

là polyme dẫn được tạo nên bởi các hiđrocacbon liên hợp (-C=C-C=C-) đây là

sự nối tiếp của các kết đơn C- C và liên kết đôi C=C Trong chuỗi polyme có

hệ liên kết π liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme đã tạo nên đám mây electron π linh động có thể dịch chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme một cách dễ dàng Tuy nhiên sự dịch chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác gặp khó khăn do vậy các polyme đơn thuần có độ dẫn điện không lớn

Vì vậy người ta cần phải đưa thêm (doping) các chất vào polyme nên đặc trưng thứ hai của polyme dẫn điện là do sự hiện diện của các chất pha tạp, chất pha tạp có thể là vô cơ hoặc hữu cơ hoặc dạng nguyên tử như Cl, I… Những chất này có thể nhận electron để tạo ra các ion âm để kết hợp với mạch hyđrocacbon liên hợp của polyme Do vậy nếu như trong kim loại sự dẫn điện là do sự chuyển dịch của electron hóa trị trong vùng dẫn thì trong polyme dẫn điện sự dẫn điện có được là do các phần tử tải điện polaron và bipolaron [70]

Trang 33

PANi tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau tuy nhiên chỉ ở trạng thái muối emeraldin thì PANi mới có khả năng dẫn điện Độ dẫn điện của PANi tùy thuộc vào pH theo sơ đồ hình 1.7

Hình1.7: Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH [71]

Trong các môi trường axit khác nhau thì độ dẫn điện của PANi cũng khác nhau được thể hiện trong bảng 1.4

Để làm tăng độ dẫn điện của PANi hiện nay người ta thường sử dụng phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay oxit kim loại chuyển tiếp hoặc ống nano cacbon [72] vào màng polyme để tạo ra vật liệu có độ dẫn vượt trội Nó có vai trò như là cầu nối để dẫn electron từ

Trang 34

chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác Ví dụ như chế tạo các compozit

PANi - Pt [73], PANi - In2O3 [74], PANi – MnO2 [75], PANi- V2O5 [76],…

Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [77]

Độ dẫn điện (S/cm) * 10 -2

Tính điện sắc:

PANi có màu sắc thay đổi tùy vào từng trạng thái oxi hóa khử của nó vì

vậy nên PANi có tính điện sắc Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được

rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím

đen

Quan sát màu sắc của PANi trên điện cực Pt tại các điện thế khác nhau

(so với điện cực calomen bão hòa) ta thấy rằng tại -0,2 V thì PANi có màu

vàng, tại 0,0 V có màu xanh nhạt, màu xanh thẫm tại điện thế 0,65 V, các màu

sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau của PANi [78] Khi

pha tạp thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc của PANi sẽ thay đổi

ví dụ PANi được pha tạp Cl- thì ở trạng thái khử (0 V) có màu vàng, ở trạng

oxi hóa (0,6 V so với điện cực calomen bão hòa) có màu xanh lá cây Compozit của PANi với poly(p-phenylene terephthalamide) có màu sắc thay

đổi theo điện thế như sau: màu cam (-0,4 V), xanh lá cây (+0,4 V) và màu tím

Trang 35

duy nhất một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của polyme Emeradine Base (EB) sẽ xuất hiện hai pic trên phổ UV-Vis, một pic tại bước sóng 320 nm tương tự LB và một pic tại bước sóng 600 nm do sự chuyển điện tích trong các vòng quinoid Perniganiline Base (PB) sẽ thể hiện một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* và một pic tại 530 nm PB bị proton hóa trong môi trường axit tạo nên polyme có màu xanh dương Perniganiline Salt (PS) Phổ UV- Vis của PS sẽ mất đi pic hấp thụ tại 530 nm và xuất hiện pic hấp thụ tại bước sóng 700 nm Emeradine Salt (ES) có 3 pic hấp thụ cực đại tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π*, một pic hấp thụ tại bước sóng

430 nm do sự chuyển dời electron π – polaron và một pic tại 800 nm do sự chuyển electron từ polaron - π*[56, 70]

Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP [56]

Tính tan của PANi:

PANi hầu như không tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường Green and Woodhead đã cho biết PANi có khả năng hòa tan trong axit axetic 80%, axit fomic 60% và pyridin Emeradine Base có khả năng tan một phần trong các dung môi NMP, DMF, THF, benzen và clorophom Tuy

Trang 36

nhiên ES được pha tạp axit vô cơ thì không bị hòa tan trong các dung môi trên Năm 1993 Heeger và các cộng sự đã tìm cách pha tạp PANi với một số axit hữu cơ cũng là các chất hoạt động bề mặt như HCSA và Dodecyl benzen sulfonic acid (DBSA) tạo ra các ES có khả năng hòa tan trong m-crezol, NMP, DMSO và xylen [70]

1.1.3.4 Ứng dụng của PANi

Hiện nay PANi được ứng dụng rất rộng rãi ở các lĩnh vực khác nhau như: chế tạo các linh kiện và thiết bị điện tử, thiết bị điện sắc, sen sơ điện hóa, chắn sóng điện từ, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường, vật liệu trong nguồn điện, …

Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng PANi vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,…[78] Ngoài ra polyme dẫn còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể

sử dụng làm hai bản điện cực trong tụ điện hoặc siêu tụ [78]

Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và điện thế đặt vào… Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như:

Al, Fe, Pt,… để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [77]

PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện trở của màng polyme qua quá trình hấp phụ khí trên bề mặt điện cực,

ví dụ sen sơ amoniac [79-81] Tại các giá trị pH khác nhau thì PANi tồn tại ở các trạng thái khác nhau tương ứng với các điện thế khác nhau Dựa vào tính chất này có thể ứng dụng PANi làm sen sơ đo pH [82, 83] Ngoài ra PANi được pha tạp thêm một số chất khác để ứng dụng làm các loại sen sơ khác nhau như sen sơ chọn lọc ion, sen sơ xác định metanol, etanol ở trạng thái hơi, sen sơ độ ẩm,…[82]

PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả

Trang 37

ô nhiễm môi trường PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anôt,

cơ chế che chắn, cơ chế ức chế Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn [69, 84, 85]

Một ứng dụng nữa của PANi là chắn sóng điện từ, compozit của PANi với polyvinylclorua có khả năng chắn được sóng điện từ trong khoảng 1 MHz

÷ 3 GHz PANi hòa tan trong N-metyl-2-pyrrolidone (NMP) được doping HCl thì PANi sẽ ở dạng muối ES, hỗn hợp các ES này với bột Ag, hoặc graphit,…có khả năng chắn được sóng điện từ trong khoảng 10 MHz ÷ 1 GHz [86]

Ngoài ra do PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta có thể sử dụng nó để hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như nước thải dân dụng Để tăng dung lượng hấp phụ của PANi và làm giảm giá thành sản phẩm người ta đã tổng hợp các compozit của PANi với các chất mang là các phụ phẩm nông nghiệp như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng, ….Các compozit này có khả năng hấp phụ rất tốt đối với Pb2+, Cd2+,

Cr6+… [87- 90]

Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho nguồn điện PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện PANi có thể thay thế MnO2 trong pin con thỏ do MnO2 là chất độc hại với môi trường hoặc chế tạo acquy Zn-PANi có khả năng phóng nạp nhiều lần sử dụng điện

ly xitrat-clorua [91] Ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao Nó rất bền nhiệt, bền môi trường, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệt trong quá trình oxi hóa không bị hòa tan ra, cũng như trong quá trình

khử (phóng điện) không tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt [92, 93]

Trang 38

1.2 Vật liệu compozit trên cơ sở PbO 2 và AgO, PANi

1.2.1 Compozit PbO 2 với một số oxit vô cơ

Biến tính PbO2 bằng các oxit kim loại đang là một lĩnh vực được rất nhiều các nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm Theo [9] Yuehai Song và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2 – CeO2bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không rỉ với mục đích ứng dụng compozit này để xử lý nước thải Compozit PbO2 – CeO2 có độ bền điện hóa cao và có hoạt tính xúc tác điện hóa tốt, giá thành thấp nên nó là một trong các vật liệu anôt trơ đáng quan tâm Compozit PbO2 – TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch chì (II) nitrat có chứa các hạt nano TiO2 [10] Tương tự theo [94] compozit PbO2 – Co3O4 cũng được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch Pb2+ có chứa các hạt nano Co3O4 Điện cực compozit này đã cải thiện được quá thế thoát oxi so với điện cực PbO2 Ngoài ra còn có nhiều công bố tổng hợp các compozit của PbO2 với các oxit đất hiếm [95], PbO2 – CeO2 – TiO2 [11], PbO2 – ZrO2 [12], …

Theo các nghiên cứu trong công trình [13, 15] đã biến tính PbO2 bằng AgO để tạo thành điện cực compozit PbO2 – AgO có khả năng phát hiện được E.coli và các chất độc hại như xyanua, tetramin,… Từ các công trình công bố

trong và ngoài nước, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa của điện cực PbO2 cũng như khả năng xúc tác điện hóa của điện cực compozit cho quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen(III),

1.2.1.1 Tổng hợp compozit PbO 2 - AgO

Trang 39

2AgNO3 + (NH4)2S2O8 + 4KOH → 2AgO + (NH4)2SO4 + K2SO4 +2KNO3 + 2H2O (1.19)

Compozit PbO2 - AgO được tổng hợp trên điện cực Pt bằng phương pháp dòng không đổi trong dung dịch chứa chì (II) nitrat, bạc nitrat và natri florua, tại nhiệt độ 80 oC, trong thời gian 30 phút [13]

Ngoài ra compozit PbO2 - AgO còn được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi trên các điện cực khác như thép không rỉ, titan, …

1.2.1.2 Khả năng xúc tác của điện cực compozit PbO 2 - AgO

Để nâng cao khả năng xúc tác điện hóa của PbO2 người ta đã tiến hành biến tính vật liệu PbO2 bằng cách tổng hợp các compozit của PbO2 với một số oxit như TiO2 hoặc AgO,… Điện cực biến tính PbO2 - AgO có khả năng phát

hiện được vi khuẩn E.coli [13], đã mở ra một phương pháp mới để xác định

nhanh E coli trong nước Ngoài ra vật liệu compozit PbO2 - AgO còn được ứng dụng làm sen sơ điện hóa để xác định độc tính của xyanua, tetramin Phương pháp này rất đơn giản và có độ nhạy cao [15]

Compozit PbO2 - AgO còn được nghiên cứu các ứng dụng để làm sen

sơ xác định hàm lượng nitrit, xyanua, asen (III) trong nước

1.2.2 Compozit oxit vô cơ - polyme dẫn

Xu thế ngày nay nhiều nhà khoa học tập trung vào nghiên cứu tổng hợp các vật liệu lai ghép mới giữa polyme dẫn và các oxit kim loại như PANi - TiO2 [96-98], PANi – In2O3 [74], PANi - V2O5 [76], PANi - MnO2 [75], PANi – Fe2O3 [99], PANi – CoO [99],… Theo [19] nhóm tác giả Velayutham D đã nghiên cứu tổng hợp compozit mới PbO2 – PPy bằng phương pháp thế không đổi trên điện cực than thủy tinh và ứng dụng để phân tích điện hóa Dựa trên tổng quan các tài liệu về compozit của PANi với các oxit kim loại, trong luận

án này sẽ nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit PbO2 - PANi Đây là vật liệu mới nên hầu như chưa có tài liệu nào liên quan được công bố Vì vậy sau

Trang 40

khi nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2 - PANi, luận án sẽ nghiên cứu các

tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu compzit này làm sen sơ điện hóa

1.2.2.1 Tổng hợp compozit PbO 2 - PANi

Bằng phương pháp điện hóa:

Compozit PbO2 - PANi là một vật liệu mới nên hầu như không có tài

liệu về vật liệu này Dựa trên các tài liệu tổng hợp PbO2 và các kết quả đã

nghiên cứu thực hiện Compozit PbO2 - PANi đã được nghiên cứu tổng hợp

bằng phương pháp xung dòng và phương pháp CV trên nền thép không rỉ

trong dung dịch chứa HNO3, Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, anilin và chất hoạt động

bề mặt PANi trong compozit có ảnh hưởng đến tỷ lệ giữa hai dạng thù hình

α và β-PbO2 cũng như các tính chất điện hóa, cấu trúc và khả năng xúc tác

điện hóa của điện cực

Bằng phương pháp hóa học:

Sử dụng chất oxi hóa như amoni pesunfat để oxi hóa dung dịch chứa Pb2+

và anilin trong môi trường axit Ngoài ra có thể tổng hợp PbO2 bằng phương

pháp điện hóa sau đó đem nhúng PbO2 trong dung dịch chứa anilin, PbO2 sẽ

đóng vai trò là chất oxi hóa sẽ oxi hóa anilin trong môi trường axit để tạo ra

PANi còn Pb4+ bị khử về Pb2+ và hòa tan vào dung dịch cuối cùng ta sẽ thu

được compozit PANi - PbO2

1.2.2.2 Ứng dụng của compozit PbO 2 - PANi

Tương tự như chì đioxit compozit PbO2 - PANi cũng được ứng dụng

làm vật liệu anôt xúc tác cho một số quá trình oxi hóa metanol hoặc một số

hợp chất hữu cơ như phenol, amin, Luận án này sẽ nghiên cứu khả năng xúc

tác của compozit PbO2 - PANi cho quá trình oxi hóa metanol và nghiên cứu sự

phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 - PANi vào pH của môi

trường Sau khi xây dựng giản đồ sự phụ thuộc thế điện cực theo pH ta có

thể sử dụng điện cực compozit PbO2 - PANi làm sen sơ để xác định pH trong

môi trường nước

Định dạng
Số trang	148
Dung lượng	3,09 MB