Sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật trong các ngành công nghiệp hóa học , hóa dầu, thực phẩm có liên quan và gắn bó chặt chẽ với việc sử dụng các loại xúc tác. Đặc biệt trong hóa dầu chất xúc tác đóng vai trò quan trọng và là nền tảng cho sự phát triển của ngành. Đối với ngành công nghiệp hóa học nói chung và lĩnh vực lọc hóa dầu nói riêng, công nghệ xúc tác và hấp phụ có vai trò cực kỳ quan trọng, tham gia vào gần như toàn bộ quá trình sản xuất, quyết định chất lượng đầu ra của nhiên liệu và nguyên liệu cho sản xuất các sản phẩm. Vì xúc tác không chỉ: Tạo được nhiều sản phẩm và kinh tế hơn (giúp tăng tốc độ phản ứng, đơn giản hóa các bước phản ứng, giảm chi phí đầu tư, phản ứng tiến hành ở điều kiện trung bình (T, P thấp) giảm năng lượng tiêu thụ), mà còn giúp giảm đáng kể lượng chất thải trong quá trình chế biến thành phẩm, làm sạch khí thải độc hại và bảo vệ môi trường (Nâng cao độ chọn lọc sản phẩm mong muốn, làm giảm lượng nguyên liệu chất thải không mong muốn, thay thế các nguyên liệu nguy hiểm và độc hại.
Trang 1ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
KHOA HÓA
Đề tài TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZEOLIT Fe-ZSM-5
ĐINH VĂN SAO
BỘ MÔN: HÓA HỮU CƠ KHÓA 2012 – 2016
Huế 11/2015
Trang 3MỞ ĐẦU
Sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật trong các ngành công nghiệp hóa học , hóa dầu, thực phẩm có liên quan và gắn bó chặt chẽ với việc sử dụng các loại xúc tác Đặc biệt trong hóa dầu chất xúc tác đóng vai trò quan trọng và
là nền tảng cho sự phát triển của ngành Đối với ngành công nghiệp hóa học nói chung và lĩnh vực lọc hóa dầu nói riêng, công nghệ xúc tác và hấp phụ có vai trò cực kỳ quan trọng, tham gia vào gần như toàn bộ quá trình sản xuất, quyết định chất lượng đầu ra của nhiên liệu và nguyên liệu cho sản xuất các sản
phẩm Vì xúc tác không chỉ: Tạo được nhiều sản phẩm và kinh tế hơn (giúp
tăng tốc độ phản ứng, đơn giản hóa các bước phản ứng, giảm chi phí đầu tư, phản ứng tiến hành ở điều kiện trung bình (T, P thấp) giảm năng lượng tiêu thụ), mà còn giúp giảm đáng kể lượng chất thải trong quá trình chế biến thành phẩm, làm sạch khí thải độc hại và bảo vệ môi trường (Nâng cao độ chọn lọc sản phẩm mong muốn, làm giảm lượng nguyên liệu chất thải không mong muốn, thay thế các nguyên liệu nguy hiểm và độc hại)
Nhung thực tiễn sản xuất cho thấy, vấn đề môi trường và an toàn là hai yếu tố quan trọng quyết định sự tồn tại và phát triển của ngành công nghiệp này Trên thế giới có nhiều hoá chất được sử dụng không đúng nguyên tắc đã gây ra những nguy cơ đối với môi trường và sức khoẻ con người Các hoá chất này được thải ra môi trường bằng nhiều con đường khác nhau: khí thải, nước thải
Phenol và dẫn xuất của chúng là một trong số những chất độc nguy hiểm, tồn tại lâu trong môi trường, có khả năng gây ra ung thư Cho đến nay một số công nghệ xử lý nước uống thường dùng clo để sát trùng Nếu trong nước có một hàm lượng phenol nhất định thì các hợp chất phenol chứa clo sẽ hình thành làm cho nước có mùi vị lạ Do đó, nhu cầu phân huỷ hoàn toàn phenol và các dẫn xuất của chúng thành CO2, và H2O hoặc chuyển hoá chúng về dạng có thể oxy hoá bằng phương pháp sinh học là hết sức cần thiết
Ngày nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hệ xúc tác khác nhau để xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng trong nước thải thành CO2 và
H2O Các kỹ thuật xử lý phenol hầu hết đều sử dụng phương pháp đồng thể chứa các ion kim loại làm xúc tác (Fe2+, Cu2+, ) Hệ xúc tác Fenton với tác nhân oxy hoá là H2O2 là hệ xúc tác hữu hiệu để xử lý oxy hoá phenol trong nước thải Nhưng việc sử dụng Fe cũng như các muối kim loại khác làm xúc tác đồng thể sẽ gặp rất nhiều khó khăn trong việc thu hồi và chính chúng cũng
là tác nhân gây ô nhiễm thứ cấp
Xuất phát từ các nguyên nhân đó, em đã tìm hiểu “ TỔNG QUAN VẬT LIỆU
Trang 4Fe-ZSM-5” Vật liệu được ứng dụng làm xúc tác dị thể kiểu Fenton có khả
năng xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường
1 Tổng quan Zeolit Fe-ZSM-5
1.1 Giới thiệu chung
Zeolit Fe-ZSM-5 có cấu trúc MFI, trong đó Si4+ được thay thế đồng hình bởi Fe3+ trong mạng tinh thể Một trong các phương pháp thay đổi tính chất axit
bề mặt của zeolit là thay thế đồng hình các ion khác như Fe, Ga, B, Ti, Co cho
Si4+ Mặt khác, sự thay thế đó đã mở ra những khả năng ứng dụng mới của họ MFI Fe-ZSM-5 ngoài tính chất xúc tác axit còn có tính chất oxy hoá khử Vì vậy, nó không những được dùng trong các phản ứng chuyể hoá hydrocacbon theo cơ chế cacbocation mà còn được sử dụng trong các phản ứng oxy hoá khử
để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước và khí
1.2 Khái niệm
Fe-ZSM-5 có chung thành phần, cấu trúc và tính chất hóa lý bề mặt zeolit họ MFI.
Zeolit ZSM-5 là metalosilicat tinh thể có thành phần hóa học ở mạng cơ sở :
Nan.[Mn.Si96_n0l92].16H20 (n < 27).
Zeolit Fe-ZSM-5 là hợp chất vô cơ dạng tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kích thước.
- Thành phần chủ yếu của Zeolít là Si, Fe, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác.
- Đặc điểm cấu trúc của Zeolít Fe-ZSM-5
Zeolít Fe-ZSM-5 có cấu trúc tinh thể, bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO 4 ( T là Si hoặc Fe ).
Mỗi tứ diện TO 4 có 4 ion O 2- bao quanh một cation T (Si, Fe) Mỗi tứ diên liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Trong tứ diện FeO 4 có hoá trị
3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện FeO 4 mang một điện tích âm.
Điện tích âm này
được bù trừ bằng
cation kim loại, còn
gọi là cation bù trừ
điện tích khung và
Trang 5thường là cation kim loại kiềm Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong thành phần hoá học của Zeolit chính bằng số nguyên tử nhôm ( Fe ).
1.3. Tâm xúc tác của tinh thể zeolit Fe-ZSM-5
Sự phân bố sắt và các kim loại khác trong zeolit đã nghiên cứu một cách
có hệ thống Nói chung, sắt có thể tồn tại ở ba vị trí trong zeolit như sau[1]:
- Ở tâm tứ diện trong mạng lưới tinh thể
- Ở các mao quản trong tinh thể
- Ở bề mặt ngoài tinh thể
Hình 4 Các dạng tồn tại của sắt trong
tinh thể zeolit Fe-ZSM-5
Ba vị trí tồn tại khác nhau của Fe trong
khuôn khổ tứ diện của zeolite monolith
ZSM-5, thay thế các nguyên tử silicon
-Loại I: ion Fe3+ thay thế đồng hình Si4+ trong mạng lưới tinh thể Cation
bù trừ điện tích âm của mạng lưới
- Loại II: ion Fe3+ nằm ở ranh giới giữa tứ diện (trong mạng) và bát diện (ngoài mạng)
- Loại III: tâm sắt Fe(OH),+ ở vị trí cation bù từ điện tích âm của mạng lưới
Trang 6
-Ngoài ba loại trên sắt còn tồn tại dưới dạng oxyt FexOy nằm trong hệ thống mao quản hoặc nằm trên bề mặt tinh thể
Để nghiên cứu các trạng thái liên kết của nguyên tử sắt trong tinh thể, người ta đã sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ điện tử EPR Phương pháp này cho phép phát hiện một lượng rất nhỏ của sắt
Từ phổ EPR có thể xác định hệ số tách phổ Lande 2, đây là một thông số quan trọng để xác định trạng thái liên kết của sắt Tại giá trị g ~4,3 là peak đặc trưng cho ion Fe3+ ở vị trí tâm tứ diện TO4, g ~2 là peak đặc trưng cho ion Fe3+
ở vị trí tâm bát diện phối trí với các nguyên tử oxy hay ở vị trí cation bừ trừ điện tích âm của mạng lưới và nằm trong hệ thống mao quản của zeolit [2]
1.4 Tổng hợp zeolit Fe-ZSM-5
Hình 5 Quá trình tổng hợp Fe-ZSM-5
1.4.1 Nguyên liệu
- Thủy tinh lỏng Na2SiO3 ( d= 1,37 )
- Sắt (III) nitrat Fe(NO3)3.9H2O
- Axit oxalic C2H2O4.2H2O
- Axit sunfuric H2SO4 98%
- Tetra propyl amoni bromua ( TPA- Br )
1.4.2 Các bước tiến hành
- Về nguyên tắc, zeolit được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt bao gồm những giai đoạn chính như chuẩn bị hydrogel aluminosilicat, già hoá, kết tinh, lọc, rửa và sấy Tiếp theo là
Trang 7những biến tính zeolit để đáp ứng mục đích sử dụng.
+ Dung dịch A gồm: Thủy tinh lỏng và nước cất được khuấy đều, pH = 12 + Dung dịch B gồm: sắt (III) nitrat, axit oxalic, axit sunfuric 98% và nước cất được khuấy cho đến khi sắt (III) nitrat và axit oxalic hòa tan hoàn toàn, dung dịch tạo thành có màu vàng nhạt và pH= l
+ Dung dịch C: TPA-Br và nước cất
Hình 6 Sơ đồ tổng hợp Fe-ZSM-5
- Quá trình hình thành gel
Ba dung dịch A, B, C được phối trộn và khuấy đều trong 1 giờ tạo gel đồng thể Chuyển hỗn hợp gel đồng thể này vào bình teflon giữ ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ
- Quá trình kết tinh thủy nhiệt
Quá trình kết tinh bao gồm hai giai đoạn: tạo nhân tinh thể và phát triển tinh thể Tốc độ tạo nhân và tốc độ phát triển tinh thể là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất kết tinh và kích thước tinh thể của zeolit trong quá trình kết tinh Đặt bình teflon vào autoclave và đưa vào tủ sấy Duy trì nhiệt độ tủ sấy ở 170°C trong 72h Mục đích của quá trình này là nhằm kết tinh thành dạng cấu trúc tinh thể thích hợp
- Rửa, lọc, sấy và nung
Trong autoclave, sản phẩm tinh thể lắng dưới lớp chất lỏng trong suốt
Dung dịch A
Dung dịch B
Dung dịch C
Khuấy Già hóa Kết tinh thủy nhiệt
Lọc, rửa
Sấy Nung
Fe-ZSM-5
Trang 8Lọc và rửa tinh thể nhiều lần bằng nước cất tới pH=7 Sấy khô trong không khí
ở 120°c trong 3 giờ, nung tiếp ở 550°c trong 3 giờ Mục đích của quá trình sấy
và nung này nhằm để loại bỏ nước, chất tạo cấu trúc Để có thể loại bỏ hoàn toàn chất tạo cấu trúc còn nằm trong mao quản đòi hỏi nhiệt độ được nâng lên một cách từ từ tránh việc tạo thành cốc bám dính trên bề mặt mao quản, ngăn cản quá trình thoát ra tiếp theo của chất tạo cấu trúc và làm giảm chất lượng của xúc tác thu được
Sự tổng hợp Fe-ZSM-5 khó hơn A1-ZSM-5 vì trong điều kiện kết tinh (nhiệt độ, độ pH cao), ion Fe3+ rất dễ bị kết tủa Do đó việc tìm ra các tham số thích hợp cho quá trình kết tinh (thời gian, pH, nồng độ ) là rất quan trọng
1.5 Nghiên cứu đặc trưng tính chất lý hóa, cấu trúc của xúc tác
Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng tính chất hoá lý và cấu trúc tinh thể của vật liệu Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại cấu trúc
và mục đích nghiên cứu
Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Nghiên cứu đặc trưng của các liên kết
trong và ngoài mạng tinh thể
Phổ nhiễu xạ Rơnghen ( XRD ) Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và
thành phần hóa học của vật liệu
Hiển vi điện tử quét ( SEM ) Xác định hình dạng và kích thướt của
tinh thể
1.5.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại ( IR )
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị chất hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
Trang 9D = lg
Trong đó:
D : Mật độ quang
I0, I: Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
C: Nồng độ chất phân tích, k hệ số hấp thụ, d chiều dày cuvet
Phân tử hấp thụ năng lượng thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và các góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi moment lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các peak trên phổ hồng ngoại Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của các chất phân tích
Bảng 1 FT-IR quang phổ của các mẫu xúc tác: (a) Fe-ZSM-5 mới (b) sử dụng Fe-ZSM-5 zeolite màng xúc tác (8 giờ) và (c) sử dụng Fe-ZSM-5 zeolite chất xúc tác màng (40 giờ)
Nhận dạng sản phẩm bằng phổ hấp thụ hồng ngoại ( IR )
Theo tài liệu [7] trong vùng 400cm-1-1300 cm-1, các aluminosilicat vô định
Trang 10hình và tinh thể (zeolit) có thể có các đám phổ đặc trưng sau đây:
- Đám phổ trong vùng 420cm-1-500 cm-1 đặc trưng cho các dao động biến dạng của các liên kết T- О bên trong tứ diện T04 (T= Si, Fe, Al) Đám phổ này không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể Pha tinh thể hay vô định hình chứa các
tứ diện T04 đều cho đám phổ đó
- Đám phổ 500 cm-1- 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động của các vòng kép (4, 5, 6 cạnh) Nó rất đặc trưng cho trạng thái tinh thể của zeolit Đối với zeolit ZSM-5 (vòng kép 5 cạnh) đám phổ 550 cm-1 được dùng làm chuẩn để xác định hàm lượng pha tinh thể Đám phổ 650 cm-1- 950 em-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị đối xứng của T-O-T bên trong và bên ngoài TO4 Do đó, trong vùng này có thể có một đám phổ đặc trưng cho trạng thái tinh thể
- Đám phổ 950 cm-1-1200 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng trong các TO4
- Đám phổ xung quanh 1220 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc.
Nhưng vì cường độ của đám phổ 1220 cm-1 luôn luôn bé hơn nhiều so với cường độ đám phổ 550 cm-1 nên người ta không sử dụng chúng làm tiêu chuẩn xác định độ tinh thể
Đối với ZSM-5, các tác giả [8] đã đề nghị rằng, đám phổ 550 cm-1 đặc
trưng cho tổ hợp vòng kép 5 cạnh kiểu 5-5, còn đám phổ 1200 cm-1 đặc trưng cho các dao dộng của chuỗi vòng 5 cạnh có trục đối xứng xoắn bậc hai
Tần số ( cm-1) Đặc trưng
451 Dao động biến dạng liên kết T- O trong tứ diện TO4
796 Dao động hóa trị đối xứng liên kết T-O-T trong và ngoài
1099 Dao động hóa trị bất đối xứng trong TO4
1230 Dao động hóa trị bất đối xứng trong T04
Dựa trên phổ hồng ngoại ta thấy rằng: mẫu tổng hợp được xuất hiện đám phổ trong vùng 550 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép 5 cạnh
Trang 115.1.2 Nhiễu xạ Rơnghen ( XRD )
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo
từ những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian tuân theo một quy luật nhất định Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) khoảng vài Angstron (A°) Khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng tinh thể) song song với nhau Các nguyên tử bị kích hoạt bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ Hiệu quang trình của hai tia phản
xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau:
∆ = 2.d.sin
Trong đó:
d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
- góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
Theo điều kiện giao thoa để các sóng nhiễu xạ trên hai mặt phẳng cùng
pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ) Do đó:
d.sin = n
Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen xác định được 2 Từ đó tính ra d theo hệ thức Vulf-bragg So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn thì sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích Vì vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu
Trang 12Bảng 2 Phổ nhiễu xạ của vật liệu tổng hợp được
Bảng 3: mẫu XRD (a) Fe-ZSM-5 mới (b) sử dụng Fe-ZSM-5 zeolite màng xúc tác (8 giờ) và (c) sử dụng Fe-ZSM-5 zeolite chất xúc tác màng (40 giờ)
Theo tác giả [9], các peak có góc 2 =22- 25 đặc trưng cho tinh thể ZSM-5
còn các peak có góc 2 26,6 đặc trưng cho tinh thể dạng a-quart
Từ kết quả phân tích phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), ta thấy rằng mẫu tổng
hợp được xuất hiện các đám phổ có góc 2 =22-25 đặc trưng cho cấu trúc của
họ zeolit MFI với cấu trúc tinh thể cơ bản dạng orthorhombic
5.1.3 Hiện vi điện tử quét( SEM )
Trang 13Nguyên tắc cơ bản của kính hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh cho mẫu nghiên cứu Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thế đạt độ phóng đại yêu cầu Chùm điện tử được quét đều lên mẫu Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu sẽ phát ra những điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và được biến đổi sẽ trở thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại và đưa vào mạng lưới điều khiển tạo
độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới
bộ thu và phụ thuộc vào tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu Đặc biệt do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rõ nét, hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất Nhìn vào ảnh chụp SEM mẩu có kích thước hạt tinh thể 2-2,5 Mẩu tổng hợp được có kích thước hạt tinh thể đồng đều
Hình 7 Hình SEM của vật liệu
