Ngoài ra điều quan trọng là các kim loại chuyển tiếp có thể được loại bỏ bằng việc ăn mòn hóa học và các màng graphene được tổng hợp trên những vật liệu này có thể dễ dàng chuyển sang cá
Trang 1LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp
được xuất bản của tôi và các cộng sự Các số liệu, kết quả này là trung thực và
chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác
Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2013
Tác giả
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO
HÀ NỘI – 2013
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Văn Chúc, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi hoàn thiện luận văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phan Ngọc Minh, PGS.TS Trần Đại Lâm, TS Ngô Thị Thanh Tâm, Ths NCS Nguyễn Hải Bình những người
đã quan tâm hướng dẫn, chỉ bảo những kiến thức quan trọng trong quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phòng Vật liệu các bon nanô và phòng Vật liệu nanô y sinh, Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp đỡ tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn
Luận văn này được hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ bản Nafosted “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu graphen đa lớp định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh học điện hóa”, mã số: 103.99-2012.15 do TS Nguyễn Văn Chúc chủ trì Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp
đỡ to lớn này
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong những năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Học viên: Nguyễn Văn Tú
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
NGUYỄN VĂN TÚ
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE
ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO
HÀ NỘI – 2013
Trang 2MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 3
1.1 Sự phát hiện và cấu trúc của vật liệu graphene 3
1.1.1 Sự phát hiện vật liệu graphene 3
1.1.2 Cấu trúc của vật liệu graphene 4
1.2 Một số tính chất của vật liệu graphene 5
1.2.1 Tính chất điện – điện tử 5
1.2.2 Tính chất nhiệt 7
1.2.3 Tính chất cơ 8
1.2.4 Tính chất quang 8
1.2.5 Tính chất hóa học 8
1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene 8
1.3.1 Phương pháp cơ học: (Mechanical exfoliation) 9
1.3.2 Phương pháp Epitaxial trên đế SiC 9
1.3.3 Phương pháp tách hóa học: (Chemical exfoliation) 10
1.3.4 Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon nanotubes) 11
1.3.5 Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation) 12
1.3.6 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học: (Chemical Vapor Deposition CVD) 13
1.4 Một số ứng dụng của vật liệu graphene 16
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 21
2.1 Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene 21
2.2 Lựa chọn vật liệu đế xúc tác 23
2.3 Qui trình chế tạo graphene 23
2.3.1 Chuẩn bị mẫu 23
2.3.2 Qui trình CVD 24
2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình mọc graphene trên tape Cu 25
2.5 Qui trình chuyển màng graphene sang các đế khác 26
2.6 Phương pháp phân tích 27
2.6.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27
2.6.2 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 28
2.6.3 Phổ tán xạ Raman 29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30
3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD tới quá trình tổng hợp màng graphene 30
3.2 Ảnh hưởng của thời gian CVD nhiệt 32
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ khí CH4 34
4.1 Cảm biến sinh học 36
4.1.1 Giới thiệu về cảm biến sinh học 36
4.1.2 Cấu tạo của cảm biến sinh học 36
4.1.3 Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học 38
4.1.4 Cảm biến theo nguyên lý điện hóa 38
4.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá cảm biến sinh học [1] 39
4.2 Chế tạo cảm sinh học điện hóa sử dụng vật liệu tổ hợp Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti- ATZ 40
4.3 Kết quả thực nghiệm xác định nồng độ atrazin trong dung dịch 43
KẾT LUẬN
Trang 3DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
SEM Kính hiển vi điện tử quét
AFM Kính hiển vi lực nguyên tử
CVD Lắng đọng pha hơi hóa học
SWV Kỹ thuật đo sóng vuông
Trang 4DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Chương 1
Hình 1.1 Cấu trúc của graphit
Hình 1.2 Cấu trúc của kim cương
Hình 1 4 Ảnh HRTEM của MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5
tường, (b) 2 tường, (c) 7 tường
Hình 1.5 Các liên kết của mỗi nguyên tử các bon trong mạng graphene
Hình 1.6 Kỹ thuật đo đặc tính cơ
Hình 1.7 Phương pháp bóc tách cơ học( Mechanical exfoliation) và kết quả
màng graphene thu được
Hình 1.8 Sự hình thành graphene trên đế SiC
Hình 1.9 Sơ đồ mô tả quá trình tách hóa học graphite thành các lớp
graphene
Hình 1.10 Mô hình mô tả quá trình mở ống nano cácbon
Hình 1.11 Quá trình phân tán graphite thành những tấm mỏng graphene
thực hiện trong dung môi N-methyllpyrrolidone(NMP)
Hình 1.12 Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học
Hình 1.13 Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt kim
loại với tốc độ hạ nhiệt độ CVD khác nhau
Hình 1.14 Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt đế
Hình 1.15 Giản đồ pha hệ hai cấu tử (a) Ni-C, (b) Cu-C
Hình 1.16 Cấu trúc của graphene FET
Hình 1.17 Cấu tạo của OLED sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt
Hình 1.18 Minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản 1) Thủy
tinh; 2) Graphene; 3) Cr/Au; 4) Lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp
tinh thể lỏng; 6) Lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) Thủy tinh
Hình 1.19 Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng graphene
Chương 2
Hình 2.1 a) Hệ lò CVD nhiệt, b) sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt CVD
Hình 2.2 Lò nhiệt UP 150 và hình vẽ bộ phận cài đặt
Hình 2.3 a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC
SEC – E40; b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200
Hình 3.5 Ảnh AFM của mẫu màng graphene
khác nhau (a)30sccm, (b)20 sccm, (c)10sccm, (d) 5sccm Hình 3.7 Phổ Raman của màng graphene được tổng hợp với nồng độ khí
Hình 4.4 Cấu trúc hóa học phân tử atrazine
có phủ và không phủ màng graphene Hình 4.6 Phổ CV của màng compozít trước và sau khi gắn Anti-ATZ Hình 4.7 Xác định hàm lượng atrazine bằng phương pháp SWV sử dụng với
Hình 4.8 Phương trình đường chuẩn của cảm biến
Trang 51
MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Năm 2004 với việc tách thành công những tấm graphene đầu tiên từ bột
graphite, đến năm 2010 giải thưởng Nobel về vật lý đã được trao cho hai nhà
khoa học Konstantin S Novoselov và Andre K Geim thuộc trường đại học
Manchester nước Anh đã tách được những đơn lớp graphene đầu tiên và mô tả
đặc trưng của chúng [26] Sự kiện này đánh dấu mộc mốc quan trọng trong sự
phát triển của khoa học về vật liệu Đây là một vật liệu mới, có những tính
chất cơ học và vật lý đặc biệt như tính dẫn điện = 10-6cm (với điện trở suất
nhỏ hơn của Cu đến 35%), dẫn nhiệt = 5300 Wm-1K-1 (gấp 10 lần Cu), độ bền
cao = 42N/m (gấp 100 lần thép), mềm dẻo, tỉ trọng nhẹ = 0,77 mg/m2, gần như
trong suốt (hấp thụ chỉ 2,3% ánh sáng truyền qua)…Dạng vật liệu này đã và
đang thu hút được sự quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học, nhiều nhóm
nghiên cứu trên thế giới thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau nhằm tận dụng triệt
để các ưu việt của dạng vật liệu này
Tuy nhiên để có thể thực hiện được các ứng dụng, việc tìm kiếm các
điều kiện công nghệ để tổng hợp vật liệu graphene với diện tích lớn và chất
lượng tốt là hết sức cần thiết Ngoài phương pháp bóc tách cơ học từ graphite
của Geim, còn có một số phương pháp khác để tổng hợp vật liệu graphene như
phương pháp epitaxy, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp khử
graphene oxide, và phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) sử dụng
vật liệu xúc tác kim loại chuyển tiếp Trong số các phương pháp trên, phương
pháp CVD nhiệt rất thuận lợi cho việc tổng hợp các màng graphene với diện
tích lớn và chất lượng cao Ngoài ra điều quan trọng là các kim loại chuyển
tiếp có thể được loại bỏ bằng việc ăn mòn hóa học và các màng graphene
được tổng hợp trên những vật liệu này có thể dễ dàng chuyển sang các loại
điện cực vật liệu khác nhau, dễ dàng chức năng hóa để ứng dụng cho chế tạo
cảm biến sinh học Do đó tôi chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Nghiên
cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp và thử nghiệm ứng
dụng”
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp
CVD nhiệt Tìm điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo màng graphene chất
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm
Bố cục của luận văn Luận văn được chia làm 4 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu graphene, những tính chất nổi bật của vật liệu, các phương pháp chế tạo vật liệu và các ứng dụng của vật liệu graphene
Chương 2: Thực nghiệm chế tạo vật liệu graphene, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình tổng hợp Tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp
Chương 3: Kết quả và thảo luận Đưa ra các kết quả phân tích ảnh SEM, Raman và AFM để phân tích cấu trúc và độ dày của vật liệu Từ đó giải thích các cơ chế của quá trình tổng hợp vật liệu
Chương 4: Ứng dụng của vật liệu graphene Bước đầu ứng dụng thử nghiệm chế tạo cảm biến sinh học điện hóa sử dụng vật liệu graphene Đánh giá độ nhạy của cảm biến khi sử dụng vật liệu graphene
Trang 63 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE
1.1 Sự phát hiện và cấu trúc của vật liệu graphene
1.1.1 Sự phát hiện vật liệu graphene
Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng trong thực tế các bon chỉ tồn tại
ở ba dạng thù hình Dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu đen như là
ở cây, gỗ cháy còn lại Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình Dạng thù
hình thứ hai của các bon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than chì) Cấu
trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành
mạng lục giác phẳng (hình 1.1) Dạng thù hình thứ ba của các bon là kim
cương Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử các bon nằm ở tâm của hình
tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử các bon cùng loại (hình 1.2) [3]
cương[34]
[23]
Hình 1 4 Ảnh HRTEM của MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5 tường, (b) 2 tường, (c)
7 tường [15]
4
Đến năm 1985, Kroto cùng các cộng sự đã tìm ra một dạng thù hình mới của các bon-fulơren (fullerene) C60 khi quan sát bột than tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit bằng kính hiển vi điện tử [23] Fulơren C60 có dạng hình cầu giống như quả bóng, gồm 60 nguyên tử các bon nằm ở đỉnh các đa giác (hình 1.3) Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra bằng phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit ngoài C60 còn có hai dạng thù hình khác của fulơren là C70 và C80 [24]
Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima S [15] đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt Đó là ống nanô các bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) như trên hình 1.4 Hai năm sau, năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô các bon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanô mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) [16] Vỏ của ống gồm có các nguyên tử các bon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều
Như vậy cùng với C60, C70, v.v… ống nanô các bon đơn và đa tường có thể được coi như là dạng thù hình thứ 4 của vật liệu các bon
Đến năm 2004 Novoselov và Geim cùng các cộng sự tại trường đại học Manchester ( Anh quốc) đã tìm ra một phương pháp tạo ra các tấm graphene mỏng chỉ một vài lớp từ graphite Họ sử dụng một phương pháp bóc tách cơ học khá đơn giản đó là sử dụng một loại băng dính “Scotch” để liên tục chia mỏng các lớp bột graphite và cuối cùng họ đã thu được những đơn lớp rất mỏng của graphene chỉ vài lớp Và quan trọng hơn họ đã đưa được những lớp mỏng graphene này lên chất nền silicon và sau đó sử dụng phương pháp quang để nhận biết ra graphene chỉ một vài lớp [35]
1.1.2 Cấu trúc của vật liệu graphene
Về mặt cấu trúc màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cácbon nên chỉ có bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử các bon lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp định hướng trong một mặt phẳng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 120o
Trang 75 Mỗi trạng thái sp của nguyên tử các bon này xen phủ với một trạng thái sp của
nguyên tử các bon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma bền
vững Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene
dưới dạng hình tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt hóa học
và trơ về mặt hóa học Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử các bon
lân cận còn tồn tại một liên kết pi khác kém bền vững hơn được hình thành do
sự xen phủ của các orbital pz không bị lai hóa với các orbital s Do liên kết pi
này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbital sp nên các
điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang
của graphene
Hình 1.5 Các liên kết của mỗi nguyên tử các bon trong mạng graphene
Chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) là graphene đã bổ xung đầy
đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đó của cácbon là graphite (3D), ống
nano cácbon (1D) và fulleurene (0D) Tuy nhiên vật liệu graphene mới tìm ra
này lại có những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng thù
hình trước của cácbon điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu
đầy tiềm năng hứa hẹn trong tương lai như trong công nghiệp điện tử như tăng
tốc chip điện tử, sử dụng trong vật liệu bán dẫn, vật liệu siêu dẫn, trong chế
tạo sensor điện hóa…
1.2 Một số tính chất của vật liệu graphene
1.2.1 Tính chất điện – điện tử
Graphene có độ linh động điện tử cao (~ 15.000 cm2/ V.s ở nhiệt độ
phòng [28], trong khí đó Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano các bon ~ 10.000 cm2/
V.s, bán dẫn hữu cơ (polymer, oligomer) < 10 cm2/ V.s
Material Electrical Conductivity (S.m-1)
Trang 87
1.2.2 Tính chất nhiệt
Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~
5000W/mK [50] cao hơn các dạng cấu trúc khác của các bon là ống nano các
bon, than chì và kim cương Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau
Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp
ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng Với
khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các
đó tỉ trọng của graphene tương đối nhỏ 0,77 mg/m2 [51]
Hình 1.6 Kỹ thuật đo đặc tính cơ [47]
1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật lý, hóa học để chế tạo ra vật liệu graphene Dưới đây là một số phương pháp:
Trang 99
1.3.1 Phương pháp cơ học: (Mechanical exfoliation)
Năm 2004 Novoselov và Geim tiến hành thử nghiệm tách graphene từ
những tấm graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented Pyrolytic
Graphene -HOPG) [35] Nguyên tắc của phương pháp là phá hủy lực liên kết
Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphite để tách thành các lớp
mỏng một vài đơn lớp cácbon ta sẽ thu được graphene
Để thu được vật liệu graphene, tấm graphite được nghiền thành những
mảng nhỏ, sau đó được gắn lên một băng dính “scotch” (hình a), việc này
được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục đích chia mỏng những lớp graphite
còn lại chỉ vài lớp chính là cấu trúc graphene (hình b) Sau đó những lớp này
được chuyển lên bề mặt SiO2 (hình c và d) để có thể tiến hành một số phương
pháp quang xác định độ dày các mảng graphene thông qua độ tương phản của
hình ảnh quang học (hình e)
Hình 1.7 Phương pháp bóc tách cơ họcvà kết quả màng graphene thu
được
Tuy nhiên phương pháp này tồn tại một hạn chế đó là chất lượng màng
không đồng đều nên ảnh hưởng đến tính chất điện tử của màng, đồng thời
không phù hợp cho yêu cầu tạo những màng graphene diện tích lớn
1.3.2 Phương pháp Epitaxial trên đế SiC
Trước tiên người ta phải sử dụng một vật liệu nguồn, một cấu trúc mọc
ghép giữa Si và cácbon là silicon carbide (SiC) thực hiện ở một nhiệt độ cao
e
10
12500C và trong điều kiện chân không siêu cao (UHV) hoặc trong môi trường khí Argon Do nhiệt độ cao Silicon bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, kết quả còn lại đơn lớp graphene bên trong ( cấu trúc lục giác còn lại của những nguyên tử cácbon mầu đen chính là cấu trúc của graphene)
Hình 1.8 Sự hình thành graphene trên đế SiC[53]
Khó khăn của phương pháp này là chi phí cơ sở vật chất cao và sự tương tác mạnh mẽ giữa graphene và SiC làm cho nó khó trong việc chuyển lên bề mặt khác và do hệ số giãn nở nhiệt khác nhau cũng ảnh hưởng đến chính xác phép đo về điện [42]
1.3.3 Phương pháp tách hóa học: (Chemical exfoliation)
Đây là phương pháp được nghiên cứu từ rất sớm từ những năm 1940 bởi Hummer Nguyên tắc của phương pháp này là oxi hóa những tấm lớn graphite bằng cách sử dụng các axit mạnh oxi hóa chèn các phân tử oxi vào khoảng giữa của các lớp graphite tạo thành nhiều lớp graphene oxide xen kẽ nhau, sau đó đem rung siêu âm ta sẽ thu được các tấm graphene oxide riêng biệt Nếu sự oxi hóa đủ mạnh ta sẽ thu được đơn lớp graphene ngược lại ta sẽ thu được graphene một vài lớp Kết thúc quá trình đem ủ nhiệt hoặc sử dụng phương pháp hóa học loại bỏ oxi đi và kết quả thu được các tấm graphene riêng biệt
Trang 1011 Phương pháp này không thể tạo ra những tấm graphene có kích thước
lớn, và cấu trúc của graphene tạo ra có chất lượng không cao do bị ảnh hưởng
bởi sự oxi hóa của axit mạnh
Hình 1.9 Sơ đồ mô tả quá trình tách hóa học graphite thành các lớp
graphene [45]
1.3.4 Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon
nanotubes)
Phương pháp này được thực hiện bằng cách mở ống nano cácbon đơn
vách (SWCNT) theo hướng dọc tạo thành băng nano graphene
Cho ống nano cácbon tiếp xúc với môi trường “plasma etchant” mở trên
dọc thân ống nano cácbon tạo thành nanoribbons graphene hay các băng
graphene Phương pháp này có một số ưu điểm như độ tinh khiết của graphene
rất cao do không lẫn bất kỳ dư lượng dung môi hay chất nào khác Nguồn ống
nano cácbon nhiều và tương đối rẻ, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một
lượng sản phẩm các băng nano graphene lớn trên một lần thực hiện [21]
Ngoài ra việc mở ống nano cácbon còn có thể thực hiện theo phương
pháp khác do Novoselov đề xuất là oxi hóa ống nano các bon bởi KMnO4
12 trong môi trường H2SO4 Cơ chế này là quá trình oxi hóa anken bởi manganate trong axit [25]
Hình 1.10 Mô hình mô tả quá trình mở ống nano cácbon 1.3.5 Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation)
Phương pháp này được thực hiện đầu tiên bởi Hernandez khi nghiên cứu sự tác động của dung môi lên graphene, ông cho một phần nhỏ graphite vào dung môi thích hợp N-methylpyrrolidone, do sự tương tác về năng lượng giữa bề mặt graphene và dung môi, năng lượng này đủ lớn để thắng được lực liên kết Van Der Waals từ đó phân tách graphite thành các tấm mỏng graphene và tạo ra một dung dịch, các tấm graphene sẽ phân tán trong dung môi Sau đó dung dịch sẽ được đem ly tâm để lắng đọng những mảng lớn graphitic mà không bị phân tán sẽ được loại bỏ và ta được dung dịch có chứa những tấm graphene [13,14]
Các thí nghiệm tương tự cũng được tiến hành bởi Colerman khi ông tiến hành phân tán graphene trong các dung môi khác nhau như: N,N-Dimethylacetamide (DMA), Butyrolacetone (GBL), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone ( DMEU), dimetyl sulfoxide (DMSO), Benzyl Benzonate, 1-Vinyl-2-pyrrolidinone (NVP), 1-Đoecyl-2-pyrrolidinone (N12P)…
Trang 1113
Hình 1.11 Quá trình phân tán graphite thành những tấm mỏng
graphene thực hiện trong dung môi N-methyllpyrrolidone(NMP)[28]
Tuy nhiên phương pháp này tồn tại hạn chế cơ bản là kích thước và vị
trí của các tấm graphene không kiểm soát được và việc đưa các tấm graphene
này lên một chất nền khác là rất khó
1.3.6 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học: (Chemical Vapor
Deposition CVD)
Hình 1.12 Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học [28]
Việc tổng hợp vật liệu graphene đa lớp đã được thực hiện trên một số
kim loại chuyển tiếp cách đây khoảng gần 50 năm Thực tế, khái niệm cácbon
14 kết hợp với các vật liệu khác và quá trình lắng đọng cácbon trên bề mặt kim loại để hình thành cấu trúc graphít lần đầu tiên được đưa ra vào năm 1896 Các lớp graphít đầu tiên được quan sát trên bề mặt của đế Ni Theo đó một loạt các kim loại chuyển tiếp như Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd và Cu cũng đã được sử dụng như là vật liệu xúc tác để tổng hợp vật liệu graphene Lớp màng graphene được tổng hợp sẽ lắng đọng lên trên bề mặt của các kim loại thông qua sự phân ly hydrocácbon và sự lắng đọng các bon trên bề mặt của kim loại Gần đây rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới tập trung tổng hợp vật liệu graphene với vật liệu xúc tác là Ni và Cu Đối với Ni, nguồn hydrocácbon sau khi bị phân huỷ và lượng cácbon thâm nhập cũng như bám trên bề mặt đế dễ dàng hơn Chính vì vậy khả năng để tổng hợp lớp màng graphene trên bề mặt
Ni cũng thuận lợi Tuy nhiên, giới hạn của xúc tác Ni đó là các lớp màng graphene được tổng hợp trên bề mặt đế Ni không đồng đều, có chỗ màng graphene đơn lớp, có chỗ màng graphene đa lớp, cũng như diện tích các lớp màng to nhỏ khác nhau và diện tích lớp màng graphene không lớn (thường thường từ vài đến vài chục micromét) Do đó việc kiểm soát cấu trúc cũng như
số lớp graphene với vật liệu xúc tác Ni là rất khó khăn Việc kiểm soát quá trình hình thành và số lớp graphene trên bề mặt đế Ni phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ hạ nhiệt độ nhanh hay chậm sau quá trình CVD nhiệt Hình 1.13 là hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt đế kim loại với tốc độ
hạ nhiệt độ sau quá trình CVD khác nhau Trong suốt quá trình CVD, các nguyên tử cácbon có thể thâm nhập vào trong mạng nền Ni và quá trình hình thành cấu trúc graphene trên bề mặt Ni khi kết thúc quá trình CVD và hạ nhiệt
độ Tuỳ thuộc vào tốc độ hạ nhiệt sau khi kết thúc quá trình CVD mà chúng ta
có thể tổng hợp được màng graphene với số lớp khác nhau Nếu tốc độ hạ nhiệt rất nhanh, khi đó thời gian không đủ để các nguyên tử cácbon ngưng tụ quay trở lại bề mặt đế Ni và hình thành cấu trúc graphene Nếu tốc độ hạ nhiệt trung bình, khi đó thời gian vừa đủ để các nguyên tử các bon ngưng tụ quay trở lại bề mặt đế và hình thành cấu trúc graphene trên bề mặt đế Ni Nếu tốc
độ làm lạnh quá chậm, khi đó hầu như lượng nguyên tử các bon không bám trên bề mặt mà thâm nhập sâu vào trong mạng nền kim loại
Trong khi đó đối với kim loại Cu, nếu so sánh với Ni và các kim loại khác như Co thì lượng các nguyen tử các bon thâm nhập vào trong mạng nền
Cu là thấp hơn rất nhiều Ở nhiệt độ ~1084oC, chỉ có 0,001-0,008 wt.% nguyên tử C thâm nhập vào trong mạng nền Cu Trong khi đó ở nhiệt độ
~1326 oC, lượng nguyen tử C thâm nhập vào trong mạng nền Ni là 0,6 wt.%
Trang 1215
Hình 1.13 Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề
mặt kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ CVD khác nhau
Hình 1.14 Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề
Tuy nhiên những nghiên cứu đã chỉ ra rằng lớp màng graphene tổng
hợp trên đế Cu có chất lượng tốt hơn rất nhiều so với các lớp màng graphene
tổng hợp trên đế Ni Các màng graphene đơn lớp chất lượng cao với diện tích
lớp màng lên tới 30 inch có thể tổng hợp được trên đế Cu Việc tổng hợp lớp
màng graphene đơn lớp không phụ thuộc vào thời gian mọc, tốc độ nâng và hạ
nhiệt Mặt khác nếu xét về khía cạnh kinh tế thì kim loại Cu dễ kiếm và rẻ hơn
so với Ni
16
Hình 1.15 Giản đồ pha hệ hai cấu tử (a) Ni-C, (b) Cu-C[48] Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm có thể tạo ra những lớp mỏng graphene với diện tích lớn, độ đồng đều của màng cao, và đặc biệt có thể khống chế được chiều dày hay số lớp graphene, việc tách màng graphene để chuyển lên bề mặt chất nền khác là tương đối dễ dàng [9, 10, 22, 26, 28] Hiện nay tại Việt Nam phương pháp CVD nhiệt chế tạo màng graphene trên đế kim loại Cu đã được thực hiện thành công tại phòng Vật liệu Carbon nano, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
1.4 Một số ứng dụng của vật liệu graphene
- Graphene- Transistor hiệu ứng trường
Khi mà công nghệ mạch tích hợp trên nền tảng silic đang dần đi tới giới hạn theo định luật Moore Vì vậy để nâng cao tốc độ xử lý của các thiết bị đòi hỏi các nhà khoa học và các nhà phát triển công nghệ phải tìm ra được một loại vật liệu mới để có thể thay thế được silic Kể từ khi được tìm ra vào năm
2004 vật liệu graphene đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Với độ dẫn điện cao, bền cơ học và giá thành rẻ graphene đang được nghiên cứu nhiều để ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử Đặc biệt là chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường (FET) Graphene FET được chế tạo
có kích thước na no và tần số đóng cắt ( ~ THz) vượt trội so với MOSFET silicon tốt nhất hiện nay Đặc biệt các FET hiệu ứng trường được chế tạo từ chất liệu graphene cho thấy các electron có khả năng di chuyển mà không bị tán xạ từ điện cực nguồn đến điện cực máng ở nhiệt độ phòng
Trang 1317
Hình 1.16 Cấu trúc của graphene FET [49]
- Màng dẫn điện trong suốt
Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphene có khả năng dẫn
điện tốt với mức độ truyền qua cao, và vật liệu này đã được sử dụng làm điện
cực trong suốt thay thế cho ITO, một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như:
màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời
hữu cơ…[38]
Hình 1.17 Cấu tạo của OLED sử dụng graphene làm lớp điện cực
trong suốt[ 19]
Ngoài những yêu cầu về tính dẫn điện và độ truyền qua cao, các điện
cực oxide kim loại trong màn hình tinh thể lỏng và các thiết bị quang học còn
cần phải có độ bền hóa học cao, nhằm để hạn chế sự khuếch tán của oxi và các
18 ion kim loại vào trong các lớp vật liệu khác Bởi vì sự khuếch tán của oxi vào trong các lớp điện môi có thể gây ra hiện tượng oxi hóa, điều này sẽ dẫn đến việc đánh thủng điện môi chỉ với điện thế thấp, hoặc trong màn hình tinh thể lỏng khi các ion kim loại khuếch tán vào trong các lớp hiệu chỉnh sẽ tạo nên các bẩy điện tích tạo nên điện trường trên màn hình ( điều này sẽ dẫn đến hiện tượng lưu ảnh (hay con gọi là hiện tượng bóng ma) trên màn hình Các vấn đề này sẽ được khắc phục khi sử dụng graphene làm điện cực vì graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon nên là vật liệu có độ bền hóa học cao Đặc biệt hơn, graphene còn có độ bền cơ học và tính dẻo vượt trội so với ITO nên
nó còn được tiếp tục nghiên cứu để chế tạo các màn hình có khả năng uốn dẻo
Hình 1.18 Minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản 1) Thủy tinh; 2) Graphene; 3) Cr/Au; 4) Lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng; 6) Lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) Thủy tinh
- Cảm biến điện hóa[36, 37]
Trong việc chế tạo sensor nhạy khí thì graphene được xem là loại vật liệu tốt hơn hết, bởi vì graphene là vật liệu có cấu trúc phẳng 2 chiều nên nó
có diện tích bề mặt rất lớn, (lên đến 2600m2/g [28]) kết hợp với khả năng dẫn điện cao và độ nhiễu thấp
Khi các phân tử khí bám vào bề mặt graphene sẽ làm thay đổi điện trở cục bộ tại vị trí đó, và dựa trên cơ chế này mà các phân tử khí sẽ được phát hiện Các sensor nhạy khí đã được chế tạo với kích thước micromet, có độ nhạy cao cho phép phát hiện các chất khí với nồng độ rất thấp
Trang 1419
Hình 1.19 Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng
graphene[39]
- Pin Lithium
Bên cạnh những ứng dụng thực tiễn đòi hỏi lớp graphene có cấu trúc
càng hoàn hảo càng tốt như trên, thì cũng có những ứng dụng không kém phần
quan trọng khác nhưng lại không yêu cầu cao về cấu trúc đồng đều của màng,
điển hình như: sử dụng graphene trong việc chế tạo pin Lithium Ion (thiết bị
dùng để dự trữ năng lượng cho các thiết bị sử dụng lưu động) Graphene
oxide được tổng hợp từ phương pháp hóa học, sẽ được khử bằng hóa chất
hydrazine, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hoặc chiếu xạ bằng chùm điện tử thích
hợp sẽ tạo nên sản phẩm được gọi là graphene paper Quá trình oxi hóa và khử
đã tạo nên nhiều điểm khuyết và mất trật tự trên bề mặt của màng, đồng thời
làm cho khoảng cách giữa các lớp trong graphene paper ~ 0,4nm Những
khuyết tật này cùng với sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp phù hợp cho
việc bẫy và gỡ bỏ những ion Li nhanh chóng trong quá trình nạp và phóng
điện của pin Thực nghiệm đã chế tạo được các pin với điện dung từ 1100 mA
h/g, cao hơn so với các pin truyền thống sử dụng graphite làm điện cực với
dung lượng lưu trữ < 372 mA h/g [27]
- Siêu tụ
Việc tích trữ năng lượng cho các thiết bị điện tử cầm tay luôn là một bài
toán hóc búa với các nhà phát triển công nghệ Năng lượng điện chủ yếu vẫn
được tích trữ sử dụng pin, tuy nhiên khi dung lượng tích trữ tăng thì kích
thước pin lớn lên, nặng hơn và khả năng nạp điện cũng lâu hơn Để giải quyết
nhược điểm này, người ta đã chế tạo ra các siêu tụ sử dụng vật liệu graphene
có khả năng tích trữ lớn gấp vài 100 lần pin, kích thước và trọng lượng nhỏ,
20 khả năng nạp điện nhanh, thời gian sống dài, ít phải bảo dưỡng[7] Ngoài ra, siêu tụ sử dụng graphene có giá thành thấp, thân thiện với môi trường phù hợp với những ứng dụng trong đời sông và trong sản suất công nghiệp
- Vật liệu graphene- composite
Với các tính chất cơ đặc biệt như đã được trình bày ở phần trước, vật liệu graphene đã được nghiên cứu ứng dụng làm chất gia cường cho các vật liệu tổ hợp nền polyme, cao su, gốm
Trang 1521 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU
2.1 Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene
Như đã được trình bày trong chương 1, hiện nay có một số phương
pháp để chế tạo graphene như: Phương pháp bóc tách cơ học, phương pháp
epitaxial trên đế SiC, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp tách mở
ống nano cácbon, phương pháp phân tách pha lỏng, phương pháp CVD
nhiệt,… Trong số những phương pháp này, chúng tôi lựa chọn phương pháp
CVD nhiệt vì nó phổ biến trong tổng hợp graphene, dễ chế tạo, chế tạo linh
hoạt trên các loại đế, giá thành sản phẩm rẻ Thiết bị CVD được xây dựng và
lắp đặt tại phòng Vật liệu các bon nano từ năm 2010, đồng thời trên cơ sở
chúng tôi đã sử dụng thành thạo hệ thiết bị CVD nhiệt và có nhiều kinh
nghiệm trong việc chế tạo vật liệu CNTs đơn tường và đa tường [46]
Trong luận văn này, các thí nghiệm chế tạo graphene bằng phương pháp
CVD nhiệt được chúng tôi thực hiện trên các thiết bị tại Phòng Vật liệu Các
bon nano, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam
Hệ thiết bị CVD nhiệt
Hệ thiết bị được xây dựng và lắp đặt tại Phòng Vật liệu các bon nano Đây là
hệ thiết bị điện tử hoàn toàn tự động Hệ gồm 2 bộ phận chính là: 1) Lò nhiệt
UP 150, 2) Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử GMC 1200
Hình 2.1 a) Hệ lò CVD nhiệt, b) sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt CVD
Nguyên lý cấu tạo của lò nhiệt UP 150 sử dụng dây may so bọc bằng gốm cách điện chịu được nhiệt độ cao Gốm cách nhiệt có tác dụng giúp cho nhiệt độ lò ổn định, lò được thiết kế đóng mở cho pháp hạ nhiệt độ nhanh, đặt được chính xác mẫu vào tâm lò
Hình 2.2 (a) Lò nhiệt UP 150 và (b) hình vẽ bộ phận cài đặt
Nguyên lý cài đặt một chương trình nhiệt tự động của hệ UP 150 được chia ra làm các giai đoạn gọi là Segment (SEG) SP1, SP2,… là các điểm nhiệt TM1, TM2,… là các khoảng thời gian mà người dùng có thể hiệu chỉnh Dưới đây là một vài thông số cơ bản của hệ:
- Kích thước lò nhiệt UP 150: Dài x Rộng x Cao: 400- 275 -360 mm
- Dải nhiệt: 250C – 11000C
- Tốc độ lên nhiệt 300C/ phút
- Vùng nhiệt độ ổn định : 30cm
+ Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC- E40
Việc kiểm soát lưu lượng khí cần dùng trong quá trình CVD có vai trò rất quan trọng, và ảnh hưởng lớn đến kết quả thí nghiệm Toàn bộ hệ thiết bị điều khiển dòng khí là hoàn toàn tự động có độ chính xác cao Hệ thiết bị này gồm hai bộ phận: Bộ điều khiển lưu lượng khí GMC 1200 và các flowmeter SEC- E40 khí điện tử
