Nghiên cứu cơ chế phản ứng của metanol (CH3OH) với các gốc tự do CH3, CH2, CH bằng phương pháp hóa học lượng tử

Tính toán bằng phương pháp cơ học phân tử MM không quan tâm các electron trong hệ phân tử, mà các tính toán này được thực hiện dựa vào sự tương tác giữa các hạt nhân.. Các tập hợp thông

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

ĐOÀN THỊ THU THỦY

HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Sơn La, năm 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

ĐOÀN THỊ THU THỦY

HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: TN1

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn: ThS Nguyễn Đình Thoại

Sơn La, năm 2015

luận này

Em xin được cảm ơn Thầy Nguyễn Trọng Nghĩa - Bộ môn Hóa Lý, Viện Kỹ

Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã giúp em tìm hiểu cơ chế thực

nghiệm của hệ chất mà em nghiên cứu, tạo điều kiện giúp đỡ và động viên em trong quá trình thực hiện khóa luận này

Cuối cùng con xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới bà, bố, mẹ đã nuôi dưỡng, tạo điều kiện cho con học tập, đã giúp con tập trung sức lực để thoàn thành khóa luận này Em cảm ơn các anh, chị và em gái đã luôn ủng hộ, giúp đỡ em những lúc khó khăn, cảm

ơn các bạn trong lớp đã chia sẻ niềm vui, nỗi buồn suốt bốn năm học vừa qua

Sơn La, ngày 05 tháng 05 năm 2015

Sinh viên

Đoàn Thị Thu Thủy

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 Các ký hiệu

Các ký hiệu Tên các đại lượng

r Độ dài liên kết

E Năng lượng tương tác

Hcorr Hiệu chỉnh entanpi

Gcorr Hiệu chỉnh năng lượng Gibbs

TS Transition state Trạng thái chuyển tiếp

ZPE Zero Point Energy Năng lượng dao động điểm không Esp Energy single point Năng lượng điểm đơn

MP2 Moller- Plesset Phương pháp nhiễu loạn MP2

B3LYP Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP

HF Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock

DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng

STO Slater Type Orbital Obitan kiểu Slater

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

5.1 Ý nghĩa khoa học 3

5.2 Ý nghĩa thực tiễn 3

6 Bố cục khóa luận 4

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5

1 Phương pháp hóa học tính toán [1, 2, 3, 4, 9] 5

1.1 Phương pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics) 5

1.2 Phương pháp cấu trúc electron 7

1.2.1 Phương pháp bán thực nghiệm 7

1.2.2 Phương pháp tính lượng tử ab-initio 8

1.2.2.1 Phép gần đúng Born-Oppenheimer 8

1.2.2.2 Thuyết obitan phân tử 9

1.3 Mô hình hoá học dùng để tính 11

1.3.1 Phương pháp lý thuyết 11

1.3.2 Hệ hàm cơ sở 11

1.3.2.1 Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G, 13

1.3.2.2 Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách: 3-21G, 6-31G, 6-311G 13

1.3.2.3 Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p) 14

1.3.2.4 Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p) 14

1.3.2.5 Hệ hàm cơ sở cho các nguyên tử có hạt nhân lớn 14

1.3.3 Thông số đặc trưng của phân tử 14

1.4 Lý thuyết trường tự hợp (SCF) Hartree Fock (HF) 15

1.5 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 16

1.6 Bề mặt thế năng (PES) 18

CHƯƠNG 2:TỔNG QUAN VỀ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 20

2.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu [7] 20

2.1.1 Tổng quan về metanol 20

2.1.2 Vai trò của metanol đối với nhiên liệu vận tải 21

2.1.3 Độ an toàn 21

2.1.4 Thế giới với việc sử dụng nhiên liệu metanol 22

2.1.5 Việt Nam với việc sử dụng nhiên liệu metanol 23

2.2 Mô hình và phương pháp tính 24

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Một số thông số cấu trúc của metanol (CH3OH) và các gốc tự do CH3, CH2, CH 26

3.2 Phản ứng của metanol (CH3OH) với các gốc tự do CH3 , CH2, CH 27

3.2.1 Phản ứng của metanol (CH3OH) với gốc tự do CH3 28

3.2.1.1 Sơ đồ phản ứng 28

3.2.1.2 Cấu trúc hình học 28

3.2.1.3 Bề mặt thế năng 30

3.2.1.4 Nhiệt động học của sự hình thành sản phẩm 32

3.2.1.6 Nhận xét 33

3.2.2 Phản ứng của metanol (CH3OH) với gốc tự do CH2 33

3.2.2.1 Sơ đồ phản ứng 33

3.2.2.2 Cấu trúc hình học 33

3.2.2.3 Bề mặt thế năng 35

3.2.2.4 Nhiệt động học sự hình thành sản phẩm 37

3.2.2.5 Nhận xét 37

3.2.3 Phản ứng của metanol (CH3OH) với gốc tự do CH 38

3.2.3.1 Sơ đồ phản ứng 38

3.2.3.2 Cấu trúc hình học 38

3.2.3.3 Bề mặt thế năng 40

3.2.3.4 Nhiệt động học của sự hình thành sản phẩm 42

3.2.3.5 Nhận xét 42

3.2.4 So sánh khả năng phản ứng của các gốc tự do CH3, CH2, CH với CH3OH 43

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

DANH MỤC CÁC BẢNG

3.1 So sánh các thông số hình học giữa tính lý thuyết được tối ưu ở

mức B3LYP/aug-cc-pVDZ với thực nghiệm của CH3OH 27

3.2 So sánh cấu trúc của CH3OH được tối ưu theo các phương pháp

3.3 Năng lượng chi tiết của RA, TS và PR của hệ CH3OH + CH3

được tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ 31

3.4 ∆S0

298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư của các đường phản ứng theo

3.5 Năng lượng chi tiết của RA, IS, TS và PR của hệ CH3OH + CH2

được tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ 36

3.7 Năng lượng chi tiết của RA, IS, TS và PR của hệ CH3OH + CH

được tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ 41

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu

3.1

Cấu trúc hình học của các chất phản ứng được tối ưu ở mức

B3LYP/aug-cc-pVDZ (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong

phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên

Cấu trúc hình học các trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng

CH3OH + CH3 được tối ưu ở mức B3LYP/aug-cc-pVDZ (Dấu

chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân Độ dài liên

kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0))

Cấu trúc hình học các trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng

CH3OH + CH2 được tối ưu ở mức B3LYP/aug-cc-pVDZ (Dấu

chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân Độ dài liên

kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0))

Cấu trúc hình học các trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng

CH3OH + CH được tối ưu ở mức B3LYP/aug-cc-pVDZ (Dấu

chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân Độ dài liên

kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0

))

39

3.10 Bề mặt thế năng chi tiết của phản ứng CH3OH + CH được tính ở

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường và sự biến đổi khí hậu đã xảy ra trên phạm vi toàn cầu, gây tác động ngày càng mạnh mẽ đến mọi quốc gia và sự sống trên Trái đất Biến đổi khí hậu làm cho thiên tai, thảm hoạ đặc biệt là bão, lũ lụt, hạn hán, động đất, sóng thần ngày càng gia tăng về tần suất, cường độ và quy mô Vấn đề ô nhiễm môi trường và sự biến đổi khí hậu không còn là câu chuyện của mỗi quốc gia, vùng lãnh thổ mà nó có tính chất và phạm vi toàn cầu Ô nhiễm môi trường và sự biến đổi khí hậu sống đã gây thiệt hại về mọi mặt cho con người, sinh vật và môi trường sống, có nhiều nơi trên thế giới sự ô nhiễm môi trường đã vượt qúa ngưỡng cho phép

về mức độ ô nhiễm Hậu quả là làm tuổi thọ con người giảm, tỉ lệ tử vong cao, tăng tỉ

lệ người mắc bệnh, ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng cuộc sống, sự ô nhiễm khói bụi và không khí còn ảnh hưởng xuyên biên giới quốc gia Vì vậy, con người cần phải hiểu hơn về bản chất của các tác động tiêu cực đối với tự nhiên do các hoạt động sinh hoạt, khai thác, sản xuất gây ra để có thể cải tạo và bảo vệ môi trường tốt hơn

Sự đốt cháy các nhiên liệu hoá thạch nói chung và việc sử dụng xăng, dầu nói riêng là một trong những nguồn nhiên liệu đáng kể nhất gây ô nhiễm môi trường, khi

sử dụng các nhiên liệu này lượng khí thải sinh ra làm biến đổi tầng ozon và khí hậu Đặc biệt sản phẩm đốt cháy nhiên liệu này sinh ra khí thải CO2 là thành phần chính trong các khí gây hiệu ứng nhà kính

Metanol (CH3OH) là một trong những hợp chất hydrocacbon oxy đơn giản nhất Việc sử dụng metanol làm nhiên liệu thay thế xăng, dầu đã làm giảm ô nhiễm môi trường đáng kể hơn so với sử dụng nhiên liệu là xăng, dầu Vì vậy, metanol có thể được dùng làm nhiên liệu thay thế xăng, dầu đầy hứa hẹn

Metanol với các chất đồng dung môi pha trộn vào xăng, phục vụ giao thông vận tải là loại nhiên liệu phổ biến, được thế giới sử dụng từ nhiều thập kỉ qua Về mặt kinh

tế, nhiên liệu metanol có chi phí thấp, có nguồn nguyên liệu đầu vào gần như vô tận, giá rẻ (từ H2O, CO2 …), có thể tái tạo cho chất dẫn xuất điện trong nước và chiết xuất

CO2 trong không khí Tuy nhiên, quá trình đốt cháy nhiên liệu metanol trong động cơ, sản phẩm sinh ra có chứa thành phần khí CO2 là tác nhân gây hiệu ứng nhà kính Ngoài ra, còn có thể dẫn đến các phản ứng hóa học giữa metanol và các tác nhân như:

CH3, CH2, CH ở nhiệt độ cao, các tác nhân này được sinh ra trong quá trình đốt cháy metanol, nó gây ảnh hưởng tới quá trình hoạt động của động cơ

Hoá học lượng tử (HHLT) bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế

kỉ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hoá học Hoá học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm 1926 và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hoá học là cấu trúc và các tính chất hoá lý của các chất

HHLT là sự áp dụng cơ học lượng tử vào hoá học Nó có thể cung cấp mọi thông tin về cấu trúc mà các phương tiện phổ học khó có thể cung cấp HHLT cho phép tiến hành các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Đặc biệt, trong những năm gần đây với sự tiến bộ của tin học, máy tính có thể tính một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, đồng thời cũng có những phần mềm tính hoá học lượng tử như: Gaussian, Hyperchem, MOPAC, CP2K Nó không những cho các thông tin về cơ chế phản ứng, thông số động học, nhiệt động học, bề mặt thế năng, toạ

độ thực, toạ độ động học phản ứng, mà còn cung cấp các thông tin về phổ hồng ngoại,

tử ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, Nhờ vậy, các phương pháp HHLT trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hoá học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm khó hoặc không thực hiện được như: dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại rất ngắn

Cơ chế phản ứng, động học phản ứng của metanol (CH3OH) với một số tác nhân như CH3, CH2, CH v.v vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ Với mong muốn giải quyết phần nào những vấn đề còn tồn tại trên chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài:

“Nghiên cứu cơ chế phản ứng của metanol (CH 3 OH) với các gốc tự do CH 3 ,

CH 2 , CH bằng phương pháp hóa học lượng tử”

2 Mục đích nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)/B3LYP với bộ hàm

cơ sở aug-cc-pVDZ để nghiên cứu cơ chế phản ứng giữa CH3OH với các gốc CH3,

CH2, CH

- Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa CH3OH với các gốc CH3, CH2,

CH Trong đó, các cấu tử được tối ưu bằng phương pháp B3LYP/aug-cc-pVDZ

- Xác định các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi (∆Hpư), biến thiên entropi (∆Spư), biến thiên năng lượng tự do Gibbs (∆Gpư) ở điều kiện chuẩn của từng đường phản ứng theo phương pháp B3LYP/aug- cc- pVDZ

- Dự đoán và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cở sở tính lí thuyết HHLT Các kết quả sau khi tính được hoặc kết quả thực nghiệm trước đây sẽ từng bước được giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính toán HHLT như bề mặt thế năng (PES), các thông số hình học

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Khảo sát bề mặt thế năng, xác định chiều hướng các hướng phản ứng của metanol (CH3OH) với các gốc tự do CH3, CH2, CH

- Xác định các thông số nhiệt động của các phản ứng để đánh giá chiều hướng phản ứng của quá trình

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết gồm:

+ Xác định các thông số hình học như độ dài liên kết, góc liên kết

+ Các tần số dao động, giá trị năng lượng của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm Từ đó so sánh các kết quả tính toán với thực nghiệm

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Việc nghiên cứu tính lý thuyết về cơ chế phản ứng với độ gần đúng tốt trước khi làm thí nghiệm sẽ góp phần làm tăng hiệu quả nghiên cứu, giảm thời gian và chi phí nghiên cứu

6 Bố cục khóa luận

Phần mở đầu: Lí do chọn đề tài, mục đích, đối tượng và phạm vi, phương pháp nghiên cứu và ý nghĩa của đề tài

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương 2: Tổng quan về chất nghiên cứu và phương pháp tính

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của khóa luận

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1 Phương pháp hóa học tính toán [1, 2, 3, 4, 9]

Phương pháp hoá học tính toán mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học bằng

số dựa vào những định luật của vật lý Nó giúp chúng ta nghiên cứu các hiện tượng bằng các tính toán trên máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm Có thể nói rằng hoá học tính toán không đòi hỏi sự chuẩn bị mẫu, kỹ thuật phân tích, cô lập và không cần quang phổ kế hoặc bất cứ sự đo lường vật lý nào Một vài phương pháp có thể được sử dụng để xây dựng mô hình không những cho các phân tử ổn định mà còn cho

cả những sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, không ổn định, ngay cả những trạng thái chuyển tiếp Theo cách này, chúng ta sẽ có được những thông tin về phân tử, quá trình phản ứng mà chúng ta không thể hoặc khó thu được từ việc quan sát Do đó, phương pháp hoá học tính toán vừa là một lĩnh vực nghiên cứu độc lập vừa bổ sung cho những nghiên cứu thực nghiệm

Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến:

- Cơ học phân tử

- Lý thuyết cấu trúc electron

Cả hai đều thực hiện những loại tính toán giống nhau: Tính năng lượng của phân

tử riêng lẻ và những tính chất liên quan, thực hiện tối ưu hóa cấu trúc, tính toán tần số dao động phân tử

1.1 Phương pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics)

Phương pháp cơ học phân tử MM sử dụng những định luật vật lý cổ điển để dự đoán các tính chất và cấu trúc phân tử Có nhiều phương pháp cơ học phân tử tùy thuộc vào trường lực của nó Phương pháp này được sử dụng trong các chương trình máy tính như: MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl và Alchemy Có nhiều phương pháp cơ học phân tử khác nhau, mỗi phương pháp được đặc trưng bởi trường lực riêng của nó

Tính toán bằng phương pháp cơ học phân tử MM không quan tâm các electron trong hệ phân tử, mà các tính toán này được thực hiện dựa vào sự tương tác giữa các hạt nhân Các hiệu ứng do electron được thể hiện thông qua các trường lực Một trường lực bao gồm các thành phần sau:

- Một tập hợp các phương trình để định nghĩa thế năng của một phân tử biến đổi như thế nào theo vị trí của các nguyên tử trong hệ

- Một chuỗi các mẫu nguyên tử xác định các đặc trưng của một nguyên tố trong một điều kiện hóa học riêng biệt nào đó Mẫu nguyên tử qui định những đặc trưng và tính chất khác nhau đối với một nguyên tố phụ thuộc vào môi trường của nó

- Ví dụ: Một nguyên tử cacbon trong nhóm cacbonyl (C=O) được xem là khác với nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử hydro Mẫu nguyên tử phụ thuộc vào

sự lai hóa, điện tích của các nguyên tử liên kết với nó

- Một hoặc nhiều tập hợp các thông số mà chúng có nhiệm vụ làm cho khớp các phương trình và mẫu nguyên tử với các dữ liệu thực nghiệm Các tập hợp thông số xác định các hằng số lực mà chúng là các giá trị được sử dụng trong các phương trình liên kết các đặc trưng nguyên tử với các thành phần năng lượng và các dữ liệu cấu trúc như

độ dài liên kết và góc liên kết

Phương pháp cơ học phân tử MM là phương pháp bán cổ điển hay còn gọi là phương pháp kinh nghiệm, dựa trên trường lực được tham số hóa mà không phải là hàm sóng và các obitan phân tử Phương trình của phương pháp MM có bản chất cổ điển và trường lực nhìn chung được xác định từ các dữ liệu phổ Tuy nhiên các dữ liệu nhận được từ các tính toán ab-initio cũng có thể sử dụng cho phương pháp này Phương pháp MM là phương pháp tính toán rất nhanh và sử dụng tốt cho việc tối ưu hóa hình học, đặc biệt là các phân tử lớn, các nucleotit, protein, … mà các phương pháp ab-initio hay các phương pháp bán kinh nghiệm khác không thể thực hiện được

Các hằng số lực trong phương pháp MM xác định được từ đạo hàm bậc hai của chuỗi Taylor khai triển thế năng V xung quanh vị trí cân bằng:

i

qqq

Vq

q

VV

i j i

qqqqqq

Vq

qq

VV

1

Trong đó: qi được chọn như là sự chuyển dịch so với một vị trí đối chứng

qi = (r-r0), (-0), (-0)… ứng với liên kết, góc liên kết và góc xoắn trong phân tử Với các mô hình đơn giản khai triển được ngắt đến bậc hai Tuy vậy với khả năng của máy tính ngày nay khai triển đến các số hạng bậc bốn là phổ biến và các tính toán trở nên chính xác hơn nhiều

Thế năng của hệ là tổng của tất cả các loại tương tác bao gồm cả những tương tác cong kiểu bắt chéo và các phần tử không nằm trên đường chéo (ij)

) , r V ) ( V ) ( V ) ( V

- Mỗi một trường lực chỉ thu được kết quả tốt đối với một giới hạn các phân tử

và không có trường lực tổng quát cho tất cả các hệ phân tử

- Việc bỏ qua các electron làm cho phương pháp cơ học phân tử không thể hiện được những tính chất hóa học do electron tạo nên, chẳng hạn như chúng không thể mô

tả quá trình tạo liên kết hay phá vỡ liên kết

1.2 Phương pháp cấu trúc electron

Phương pháp cấu trúc electron sử dụng các định luật cơ học lượng tử thay cho vật lý cổ điển làm cơ sở tính toán Năng lượng và các tính chất liên quan có thể thu được bằng cách giải phương trình Schrodinger:

H = E (1.1) Tuy nhiên, ngoại trừ những hệ nhỏ, việc giải phương trình Schrodinger để thu nghiệm chính xác là rất phức tạp, không thực tế Các phương pháp cấu trúc electron được đặc trưng bằng phương thức tính toán gần đúng của chúng Có hai phương pháp chủ yếu là phương pháp bán thực nghiệm và phương pháp tính lượng tử ab-initio

1.2.1 Phương pháp bán thực nghiệm

Các phương pháp tính toán bán thực nghiệm, chẳng hạn như: AM1, ZINDO/1, ZINDO/s, MINDO/3, PM3, PM6 được sử dụng trong các bộ phần mềm MOPAC, AMPAC, HyperChem và Gaussian Các phương pháp này sử dụng các thông số đã được rút ra từ các dữ liệu thực nghiệm nhằm để đơn giản hoá việc tính toán

Phương pháp này thực hiện tương đối nhanh, cung cấp những kết quả định lượng có thể chấp nhận được và những dự đoán định lượng khá chính xác về năng lượng và cấu trúc cho hệ trong điều kiện là các thông số phù hợp tốt với hệ khảo sát

1.2.2 Phương pháp tính lượng tử ab-initio

Ab-initio trong khoa học, đặc biệt là trong hóa học và vật lý nó có nghĩa là từ

những nguyên lý ban đầu Một tính toán được gọi là “ab-initio” nếu nó dựa trên những

định luật cơ bản và đã được kiểm chứng Dữ kiện thực nghiệm đầu vào của tính toán ab-initio chủ yếu là các hằng số vật lý cơ bản

Không giống như phương pháp cơ học phân tử hay phương pháp bán thực nghiệm, phương pháp lượng tử ab-initio không sử dụng các thông số thực nghiệm, thay vào đó các tính toán này dựa chủ yếu vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng, khối lượng, điện tích của electron và hạt nhân Phương pháp lượng tử ab-initio tính toán nghiệm của phương trình Schrodinger bằng cách sử dụng một số phép gần đúng như phép gần đúng Born-Oppenheimer và gần đúng obitan

1.2.2.1 Phép gần đúng Born-Oppenheimer

Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử là:

) R ( V ) ( V ) , R ( V

) R ( T ) r T

có thể được tách thành hai phần: phần chuyển động của hạt nhân và phần chuyển động của các electron Do đó, một cách tương ứng có thể tách toán tử Hamilton toàn phần (1.2) thành hai phần, một cho chuyển động của hạt nhân và một cho chuyển động của electron, tức là cho phép hai phần của bài toán được giải một cách độc lập

Do đó, xây dựng một toán tử Hamilton electron mà nó bỏ qua số hạng động năng của các hạt nhân:

j

i ij

n

1 i

n

1 s

N

1

i is

s 2

i elec

R

Z Z r

1 r

Z 2

1

Phép gần đúng Born-Oppenheimer xem các electron chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh (động năng hạt nhân bằng không), lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử Vnucl

là hằng số, nên có thể tách số hạng này khỏi toán tử Hamilton của electron Lúc này toán tử Hamilton trở thành:

1 s

N

1

i is

s 2

i elec

r

1 r

Z 2

ris là khoảng cách từ electron i đến hạt nhân s

rij là khoảng cách giữa hai electron i và j

Phương trình Schrodinger trở thành:

Hel =Eel (1.5)

Ở đây el là hàm sóng electron Mục đích chủ yếu của hóa học tính toán là giải phương trình (1.5), nên ở đây có thể sử dụng ký hiệu thay el trong phương trình này

1.2.2.2 Thuyết obitan phân tử

Phân tích hàm sóng toàn phần trong phương trình (1.5) thành sự kết hợp tuyến tính của các hàm sóng đơn electron 1, 2, n với giả thiết rằng các electron chuyển động hoàn toàn độc lập nhau Hàm sóng tổng có dạng:

 = 1(1) 2(2) n(n) (1.6) Tích trong (1.6) là tích Hartree-Fock, trong đó i đuợc gọi là các obitan Nhưng

vì các electron là các fermion, nghĩa là có spin bằng ½, nên với hệ n electron hàm sóng toàn phần (1.6) được viết thành:

 = 1(1) 2(2) n(n) (1.7) Trong đó i là các obitan spin với i(i) = i(i)(), với () là hàm sóng spin () hoặc () tuỳ thuộc vào số lượng tử spin ms bằng ½ hay -½

Trên cở sở hai phép gần đúng nói trên, phương trình Schrodinger được giải thông qua việc giải phương trình Roothaan (ứng với cấu hình bị hạn chế vỏ đóng) và phương trình Pople - Nesbet (ứng với cấu hình không hạn chế) theo quy trình giải lập trường tự hợp Hartree-Fock Phương pháp lượng tử ab-initio trong bộ phần mềm Gaussian 09 có khả năng tính toán để dự đoán nhiều tính chất của phân tử và những quá trình liên quan, cụ thể như sau:

1 Năng lượng và cấu trúc phân tử

2 Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp

3 Năng lượng liên kết và phản ứng

* Hàm sóng của hệ nhiều electron

Đối với hệ gồm nhiều electron, để giải phương trình (1.7) chúng ta coi hàm

sóng của cả hệ electron trong phân tử Ψ(electron) là tích của các hàm sóng đơn Ψ i

của từng electron dựa trên giả thuyết là các electron chuyển động hoàn toàn độc lập với nhau:

Ψ = Ψ1 Ψ2… ΨN (1.8) Xuất phát từ tính đồng nhất, hay tính không phân biệt được của các hạt mà mật

độ xác suất sẽ không thay đổi nếu ta đổi chỗ hai hạt bất kỳ cho nhau Về mặt toán học, hàm sóng còn được biểu thị dưới dạng định thức Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:

Trong đó: N! là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng

r 1 , r 2 , … r i là tọa độ của electron

1(r ),1 2(r ), 2 N( )ri là hàm sóng của electron thứ i

Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.3 Mô hình hoá học dùng để tính

Phần mềm Gaussian 09 dùng để tính dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau, thường được gọi là mô hình hóa học Mô hình hoá học này được đặc trưng bởi phương pháp lý thuyết và bộ hàm cơ sở

1.3.1 Phương pháp lý thuyết

Bộ phần mềm Gaussian chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính toán

tương ứng với các phương pháp gần đúng khác nhau, còn được gọi là mức lý thuyết

Bộ phần mềm Gaussian được sử dụng để tính toán trong phương pháp hoá học tính toán xuất hiện từ những năm 70 Bộ đầu tiên là Gaussian 70 và sau đó ngày càng được hoàn thiện hơn với Gaussian 76, Gaussian 80, Gaussian 82, Gaussian 86, Gaussian 88, Gaussian 92, Gaussian 94, Gaussian 98, Gaussian 03 và hiện nay là Gaussian 09

Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng :

1 Phương pháp Trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

2 Phương pháp lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại Becke (B3LYP)

3 Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2)

4 Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 4 (MP4)

5 Phương pháp tương tác chùm CCSD(T)

Phương pháp nào sẽ được chọn để sử dụng trong tính toán tùy thuộc vào hệ khảo sát, mục đích tính toán, yêu cầu về độ chính xác

1.3.2 Hệ hàm cơ sở

Hệ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các obitan nguyên tử trong một phân

tử Một hệ hàm cơ sở có thể được xem như là sự giới hạn từng electron vào một vùng không gian riêng biệt Hệ hàm cơ sở càng lớn thì các electron càng ít bị giới hạn về vị trí không gian và do đó các obitan phân tử được mô tả càng chính xác

Các hệ hàm cơ sở sử dụng cho phương pháp tính toán cấu trúc electron dựa trên

sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian để xây dựng các obitan phân tử Bộ phần mềm Gaussian chứa nhiều hệ hàm cơ sở, mà nó có thể được phân loại theo số và loại

của hàm cơ sở chứa trong chúng Các hệ hàm cơ sở ấn định một nhóm các hàm cơ sở

cho mỗi nguyên tử trong một phân tử để mô tả các obitan của nó Các hàm cơ sở này được tạo nên từ sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian Một obitan phân tử riêng

lẻ được định nghĩa như sau:

i μi μ

μ=1

φ =c χ (1.10)

Biểu thức (1.10) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

LCAO trong đĩ ci là các hệ số khai triển obitan phân tử Các hàm cơ sở 1 N là các hàm đã được chuẩn hĩa

Bộ phần mềm Gaussian và các chương trình tính tốn bằng phương pháp cấu trúc electron ab-initio sử dụng các hàm nguyên tử loại Gaussian như là các hàm cơ sở Các hàm Gaussian cĩ dạng tổng quát như sau:

e được nhân với các lũy thừa của x, y, z và một hằng

số chuẩn hĩa c, sao cho:

1g

giankhôngtoàn

1/ 4 7 3

r y

r xy

Sự kết hợp tuyến tính các hàm Gaussian ban đầu như trong (1.11) được sử dụng

để xây dựng các hàm cơ sở thực sự và thường được gọi là hàm Gaussian rút gọn, cĩ dạng:

p

pgd

Trong đó dp là hằng số trong hệ hàm cơ sở cho trước Tập hợp các hàm (1.12) được gọi là hệ hàm cơ sở Theo phương trình (1.12), obitan phân tử là sự kết hợp tuyến tính các hàm cơ sở:

1.3.2.1 Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G,

Hệ hàm cơ sở tối thiểu chứa một số tối thiểu các hàm cơ sở cần thiết cho mỗi

nguyên tử Tên chung của hệ hàm cơ sở tối thiểu là STO-nG (trong đó n là số nguyên,

n >1) là số hàm Gaussian ban đầu trong một hàm cơ sở đơn Hệ hàm này sử dụng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước cố định

Ví dụ: Hệ hàm cơ sở STO-2G là một hệ hàm cơ sở tối thiểu, sử dụng 2 hàm Gaussian ban đầu cho một hàm cơ sở Điều này giải thích số hạng “2G” trong tên của

nó “STO” là viết tắt của “Slater -type orbitals”, nghĩa là hệ hàm cơ sở STO-3G xây dựng các obitan Slater với các hàm Gaussian

1.3.2.2 Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách: 3-21G, 6-31G, 6-311G

Cách đầu tiên để làm tăng độ lớn của một hệ hàm cơ sở là tăng số hàm cơ sở cho một nguyên tử Hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi, chẳng hạn như: 3-21G, 6-31G có hai loại hàm cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi obitan hóa trị

Ký hiệu x-yzG được hiểu là mỗi hàm cơ sở của obitan nguyên tử lõi được biểu diễn bằng x hàm Gaussian ban đầu, còn y và z chỉ ra rằng mỗi obitan nguyên tử hóa trị bao gồm 2 hàm cơ sở, hàm cơ sở thứ nhất là sự kết hợp tuyến tính của y hàm Gaussian ban đầu, hàm cơ sở thứ hai là sự kế hợp tuyến tính của z hàm Gaussian ban đầu Trong trường hợp này, sự hiện diện của hai con số sau dấu gạch nối ngầm hiểu là hệ hàm cơ

sở này là hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi Hệ hàm cơ sở tách ba, tách bốn cũng được thực hiện giống như thế, ký hiệu là x-yxwG, x-yzwvG, Chú ý là các obitan có dấu phẩy và các obitan không có dấu có kích thước khác nhau

1.3.2.3 Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p)

Các hệ hàm cơ sở tách hóa trị như trên cho phép thay đổi kích thước obitan nhưng không thay đổi được hình dạng Hệ hàm cơ sở phân cực loại bỏ hạn chế này bằng việc bổ sung vào các obitan số hạng momen góc Ví dụ, hệ hàm cơ sở phân cực

bổ sung các hàm d vào các nguyên tử cacbon và các hàm f vào các nguyên tử kim loại chuyển tiếp và đôi khi bổ sung các hàm p vào nguyên tử hiđro

Xét hệ hàm cơ sở 6-31G(d) Hệ hàm cơ sở này chính là hệ hàm cơ sở 6-31G với các hàm d được bổ sung vào các nguyên tử nặng Hệ hàm cơ sở này rất phổ biến cho việc toán hầu hết đối với các hệ có kích thước trung bình Một hệ hàm cơ sở phân cực khá thông dụng nữa đó là 6-31G(d,p), nó bổ sung các hàm d vào các nguyên tử nặng

và các hàm p cho nguyên tử hiđro

1.3.2.4 Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p)

Các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước lớn của các hàm loại s

và loại p Chúng cho phép các obitan chiếm một vùng không gian lớn hơn Các hệ hàm

cơ sở với các hàm khuếch tán là rất quan trọng đối với các hệ mà ở đó các electron nằm ở tương đối xa các hạt nhân, các phân tử có cặp electron chưa liên kết, các anion

và các hệ khác với điện tích đủ âm, hệ trong trạng thái kích thích, hệ với thế oxy hóa thấp Hệ hàm cơ sở 6-31+G(d) là hệ hàm cơ sở 6-31G(d) với các hàm khuếch tán được bổ sung vào các nguyên tử nặng Phiên bản hai cộng 6-31++G(d) được bổ sung thêm các hàm khuếch tán vào nguyên tử hiđro Hàm khuếch tán trong nguyên tử hydro nói chung làm tăng rất ít độ chính xác của tính toán

1.3.2.5 Hệ hàm cơ sở cho các nguyên tử có hạt nhân lớn

Riêng đối với những nguyên tử có hạt nhân rất lớn (những nguyên tử nằm ở chu

kỳ 4 trở đi trong bảng phân loại tuần hoàn), thì các electron gần hạt nhân đuợc xét một cách gần đúng qua các thế lõi hiệu dụng (ECP) Trong trường hợp này hệ hàm cơ sở LanL2DZ (cho các nguyên tố H, Li-Ba, La-Bi), LanL2MB (cho các nguyên tố H-Ba, La-Bi) thường được sử dụng nhiều nhất Tất nhiên, hệ hàm cơ sở này cũng có thể sử dụng cho những trường hợp nguyên tử có hạt nhân nhẹ

Tùy thuộc vào tính chất, kích thước hệ khảo sát, mục đích tính toán mà hệ cơ sở hàm được chọn cho phù hợp

1.3.3 Thông số đặc trƣng của phân tử

Các thông số đặc trưng của phân tử chỉ loại, vị trí, độ dài liên kết, góc giữa các liên kết của nguyên tử trong phân tử Bộ phần mềm Gaussian 09 cần các thông số này

để thực hiện tính toán Các dữ liệu này có thể được đưa vào theo một trong 3 dạng:

1 Toạ độ Đề-các

2 Ma trận Z (toạ độ nội)

3 Dạng hỗn hợp cả toạ độ nội và toạ độ Đề-các

Các dữ liệu để tính toán có thể được nhập vào một cách trực tiếp hoặc thông qua

sự hỗ trợ của bộ phần mềm: Chemcraft, HyperChem, GaussView.

1.4 Lý thuyết trường tự hợp (SCF) Hartree Fock (HF)

Dựa trên các ý tưởng là quy chuyển động của toàn hệ về chuyển động của từng electron như đã trình bày ở phần trên, đồng thời mỗi electron lại chuyển động trong một trường thế năng tĩnh điện của các hạt nhân và dưới tác dụng của một thế năng hiệu dụng nào đó và các chuyển động của electron được coi là độc lập với nhau Như vậy, thế năng tương tác giữa các electron được thay bằng một thế năng hiệu dụng chung đó Thế năng hiệu dụng này không thể tính ngay

Phương pháp tính lượng tử dựa trên lý thuyết trường tự hợp HF và nguyên lý biến phân Rayleigh-Ritz, như sau: Nếu chúng ta chọn bộ hàm sóng cơ sở:

Ψ(r 1, r 2 ,…,r N ) = | Фi(r 1 )Фj(r 2 ),…, Фk(r N ) |

Tính và xác định được giá trị năng lượng E tương ứng thì giá trị năng lượng này

sẽ luôn lớn hơn hoặc bằng giá trị năng lượng Eo của trạng thái cơ bản của hệ Biểu thức toán học của nguyên lý biến phân như sau:

Ở đây i là năng lượng của electron thứ i

Trong thực tế, để giải hệ phương trình (1.15), chúng ta sẽ bắt đầu bằng các hàm sóng I(orbitals), giải hệ N phương trình nói trên để tìm ra năng lượng toàn phần E và thu được N hàm sóng mới ,

I

 khác với giá trị ban đầu và chúng ta tin rằng bộ hàm sóng mới này tốt hơn vì cho năng lượng toàn phần nhỏ hơn

Tiếp theo, chúng ta sử dụng bộ hàm sóng mới ,

I

 và lặp lại quá trình tính cho đến khi ,

I

 không thay đổi Từ bộ hàm sóng cuối này chúng ta sẽ xác lập hàm sóng  của

hệ N electron và tính được năng lượng toàn phần của trạng thái cơ bản E o của hệ

Thông thường các hàm song i được biểu diễn tuyến tính bởi tổng các hàm sóng

i r C r

1





Như vậy, với mục đích đơn giản hóa và giảm khối lượng tính thay bằng tối ưu

hóa hàm sóng chúng ta sẽ tối ưu hóa các hệ số C ki

Quá trình tính năng lượng cơ bản của hệ phân tử bằng phương pháp SCF có một sai số nhất định so với kết quả thực nghiệm Có sự khác biệt này là do chúng ta đã sử dụng thế năng hiệu dụng SCF để mô tả tương tác của các electron độc lập và các electron tương tác với nhau theo từng cặp Phép gần đúng này cho rằng năng lượng chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra Tương tác giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương tác giữa các electron có spin cùng dấu Nếu sử dụng một bộ hàm đủ lớn, sai số này có thể đạt giá trị 1%, đủ để đáp ứng cho việc nghiên cứu cơ chế của các phản ứng hoá học

1.5 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Phương pháp tính dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) sử dụng hàm mật

độ các hạt electron để mô tả hệ phân tử Lý thuyết này khác với lý thuyết trường tự hợp HF là không có một cấu trúc tính có hệ thống một cách rõ ràng để đi đến các kết quả chính xác, mà chỉ mới chứng minh được là có khả năng nhận được kết quả chính xác Trong một số trường hợp cụ thể, phương pháp tính này cho kết quả rất tốt Đặc biệt là việc sử dụng các phương pháp tính có sự kết hợp giữa hai lý thuyết là DFT và

HF đã cho phép nâng cao hiệu quả tính lượng tử

Trong lý thuyết DFT, các tính chất của hệ N electron như năng lượng toàn phần, hằng số mạng được biểu diễn qua hàm mật độ ( )r của một electron, tức là hàm của 3 biến tọa độ không gian thay vì hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không gian Điều này đã làm giảm đáng kể khối lượng tính Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái Như vậy, trong phương pháp tính lý thuyết DFT, bài toán của hệ N

hạt cũng được đưa về việc giải bài toán một hạt bằng việc sử dụng trường thế năng hiệu dụng

Cơ sở của lý thuyết DFT là 2 định lý Hohenberg-Kohn được phát biểu như sau: Mọi đại lượng vật lý của một hệ lượng tử tĩnh (bao gồm cả năng lượng) có thể tính được về mặt nguyên tắc một cách chính xác chỉ từ mật độ của trạng thái cơ bản

Mật độ trạng thái cơ bản, có thể tính được về mặt nguyên tắc một cách chính xác, bằng cách sử dụng nguyên lý biến thiên chỉ với hàm mật độ

Theo Hohenberg-Kohn năng lượng toàn phần của trạng thái cơ bản được biểu diễn như một hàm phụ thuộc vào mật độ trạng thái electron như sau:

electron Tích phân thứ 2 là thế năng tương tác tĩnh điện của các electron Đại lượng

còn lại E XC [n] là năng lượng trao đổi tương quan và những gì còn lại, đại lượng này có

thể tính bằng phương pháp gần đúng V EXT - Thế năng ngoài của các hạt nhân cố định:

diễn toán học như sau:

  xc    xc

F – Năng lượng Fermi

Thông thường, năng lượng tương tác – trao đổi E XC [n] được tách thành hai phần

riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tương quan Ec:

E XC [n] = E X [n] + E C [n]

Cả hai thành phần này có thể là hai loại hàm khác biệt: các phiếm hàm địa phương và các phiếm hàm hiệu chỉnh gradient Ngoài ra, còn có các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự trộn lẫn một phần của năng lượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết Mỗi phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan

Ví dụ: Phương pháp tính B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3 và phiếm hàm tương quan LYP theo biểu thức:

Sơ bộ về quy trình tính của phương pháp DFT như sau:

Bước 1: Bắt đầu với một hàm mật độ ban đầu

Bước 2: Thiết lập lưới điểm tính cho mật độ và các thế năng trao đổi - tương tác Bước 3: Tính các ma trận Kohn-Sham

Bước 4: Giải hệ phương trình cho các hệ số triển khai

Bước 5: Tính mật độ trạng thái mới

Bước 6: Nếu mật độ mới thay đổi nhiều so với hàm mật độ ban đầu, lặp lại tính

từ bước 1 Nếu kết quả hội tụ (thay đổi rất nhỏ), tiến hành tối ưu hóa hình học theo tọa

độ của các nguyên tử và tính các tính chất khác của hệ

1.6 Bề mặt thế năng (PES)

Phương trình Schrodinger của hệ phân tử khi tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là: H( , )r R  E ( , )r R (1.23)

Trong đó: r R, là tọa độ véc tơ của electron và hạt nhân

( , )r R là hàm sóng của hệ

Trong mô hình gần đúng Born-Oppenheimer đã trình bày ở phần (1.2.3) hàm sóng toàn phần  ( , )r R là tích hàm sóng của electron electron( , )r R với hàm sóng hạt nhân hat nh nâ ( , )r R Với phép gần đúng này, bài toán quy về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế năng đơn Khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng và được biểu diễn toán học như sau:

M M

A B electron