Câu 1: Trình bày định luật cơ sở của phép đo quang phổ hấp thụ phân tử và các nguyên nhân làm sai lệch định luật khi thực hiện phép đo Định luật cơ sở của phép đo quang phổ hấp thụ phân tử( đluật Lambertbeer) : chiếu một chùm bức xạ đơn sắc có bước sóng có cường độ I0 qua dung dịch chứ cấu tử khảo sát có nồng độ C. Bề dày dung dịch là l. Tại bề mặt cuvet đo , một phần bức xạ bị phản xạ có cường độ IR , Mọt phần bức xạ có cường độ IA . Bức xạ ra khỏi dung dịch có cường độ I. I0 = IR + IA + I A = log(I0I) = ε.l.C Trong đó :ε hệ số hấp thụ nguyên tử C : nồng độ chất hấp thụ anh sáng trong dung dịch l : chiều dài cuvet ( 1cm) A : độ hấp thụ Độ truyền suốt T = I I0 hay T% = I I0 x 100% Các nguyên nhân làm sai lệch định luật khi thực hiện phép đo: + Mức độ đơn sắc anh sáng tới. AS không dơn sắc thường dẫn đến độ lệch âm. Chất màu hấp thụ cực đại ở λmax và chỉ ở λmax mới có sự tuyến tính giữa Aimax – Ci và đồ thị Aimax – Ci là một đường thẳng , khi đó mật độ quang là cực đại. Mức độ đơn sắc càng lớn thì khả nawg tuân theo định luật lambertbeer càng lớn. + Nồng độ lớn của dung dịch khảo sát: Nồng độ của dung dịch lớn xảy ra tương tác điện đại lượng ε thay đổi , thông thường khi tăng nồng độ dung dịch , giá trị ε giảm . Sự sai lệch khỏi định luật lambertbeer là sai số âm.
Trang 1Đề cương : Phương pháp phân tích hiện đại, ứng dụng trong phân tích môi
trường Câu 1: Trình bày định luật cơ sở của phép đo quang phổ hấp thụ phân tử
và các nguyên nhân làm sai lệch định luật khi thực hiện phép đo
- Định luật cơ sở của phép đo quang phổ hấp thụ phân tử( đluật
Lambert-beer) : chiếu một chùm bức xạ đơn sắc có bước sóng có cường độ I0 qua dung dịch chứ cấu tử khảo sát có nồng độ C Bề dày dung dịch là l Tại bề mặt cuvet đo , một phần bức xạ bị phản xạ có cường độ IR , Mọt phần bức xạ có cường độ IA Bức xạ ra khỏi dung dịch
có cường độ I
I0 = IR + IA + I
A = log(I0/I) = ε.l.C
Trong đó :ε hệ số hấp thụ nguyên tử
C : nồng độ chất hấp thụ anh sáng trong dung dịch
l : chiều dài cuvet ( 1cm)
A : độ hấp thụ
Độ truyền suốt T = I/ I0 hay T% = I/ I0 x 100%
Trang 4- Các nguyên nhân làm sai lệch định luật khi thực hiện phép đo:
+ Mức độ đơn sắc anh sáng tới A/S không dơn sắc thường dẫn đến độ lệch âm Chất màu hấp thụ cực đại ở λmax và chỉ ở λmax mới có sự tuyến tính giữa Aimax – Ci và đồ thị Aimax – Ci là một đường thẳng , khi đó mật
độ quang là cực đại Mức độ đơn sắc càng lớn thì khả nawg tuân theo định luật lambert-beer càng lớn
+ Nồng độ lớn của dung dịch khảo sát: Nồng độ của dung dịch lớn xảy ra tương tác điện đại lượng ε thay đổi , thông thường khi tăng nồng độ dung dịch , giá trị ε giảm Sự sai lệch khỏi định luật lambert-beer là sai số âm
4
Trang 5+ nồng độ dung dịch của chất cần phân tích nằm ngoài khoảng tuyến tính( khoảng tuyến tính thường có nồng độ C < 0,01 M)
+ Sự có mặt của chất lại làm biến dạng màu các phân tử hoặc dạng ion phức màu
+ do ánh sáng chiếu qua dung dịch không dơn sắc
+ các yếu tố trong dung dich làm thay đổi cấu tử: sự pha loàng,pH , các ion lạ sự hidrat hóa, sovat hóa,…
Câu 2: Trình bày nguyên tắc chung của phương pháp, lĩnh vực ứng dụng,
sơ đồ khối và nguyên lý hoạt động của các phương pháp phân tích:
a, Trắc quang ( UV-Vis)
- Nguyên tắc chung của phương pháp tắc quang là dựa vào lượng ánh
sáng đã bị hấp thụ bởi chất hấp thụ để tính hàm lượng của chất hấp thụ
- Nguyên tắc(UV-Vis) : Là đo độ hấp thụ ánh sáng (A) hoặc độ truyền
quang T của dung dịch, sau đo áp dụng định luật Lambert-Beer để xác định nồng độ các cấu tử trong dung dịch Trong thực tế ngta thường dung các máy có tế bào quang điện để đo cường độ dòng sáng
- Sơ đồ khối: Sơ đồ khối thiết bị
Nguồn sáng->Bộ lọc song->Mẫu->Tiếp nhận và khuyếch đại-> Ghi kq + nguồn sáng
+ Hệ tán sắc ( khe vào ,lăng kính, ke ra )
+ Buồng đựng mẫu
+ Bộ phận tiếp nhận và khuyeechs đại tín hiệu ( detecter)
+ Bộ phận ghi kết quả
- Nguyên lý hoạt động ( định luật Lamber-beer) : Khi chiếu một chùm bức
xạ điện từ tác động lên khối vật chất thì sự hấp thụ của khối vật chất đó phụ thuộc vào bản chất của nó, như vậy đo lượng tia bức xạ bị hấp thụ ta
có thể xác định được tính chất của vật liệu
+ Chiếu vào cuvet có dung dịch mẫu chứa hợp chất phân tích 1 chùm tia sáng có năng lượng phù hợp để chất phân tích hay sản phẩm phức của nó hấp thụ bức xạ đó để tạo ra phổ hấp thụ phân tử
+ Thu chùm tia sáng đi qua cuvet , phân li phổ đó và chọn 1 hay 2 bước sóng hấp thụ cực đại của chất phân tích và đo cường độ hấp thụ quang S của chất đó trong các điều kiện đã chọn
+ Ghị giá trị độ hấp thụ quang Việc này có thể thực hiện bằng công cụ khác nhau như đông hồ đo năng lượng hấp thụ, máy tự ghi,
Trang 6- Ứng dụng : + Được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hóa học,
sinh học, công nghệ thực phẩm, đồ uống cũng như môi trường để xác thành phần vi lượng cũng như các chỉ tiêu an toàn thực phẩm
+ Phân tích hàm lượng các chất trong nước và nước thải.
- Ưu điểm : phương pháp đường chuẩn có ưu điểm là xác định hàng loạt mẫu nên tiết kiệm thời gian và kinh phí.
Phương pháp thêm chuẩn: có ưu điểm là phân tích hàng loạt mẫu vấc định hàm lượng nhortrong nề mẫu phức tạp
b, Quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
- Nguyên tắc chung của phép đo AAS :
1.Chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu
2 Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa sinh ra Các nguyên tử ở trạng thái hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó Ở đây phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần nghiên cứu được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng
3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn 1 vạch hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử Trong một thời gian nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này là phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích
- SƠ ĐỒ KHỐI :
6
Trang 7Trong đó : (1) là nguồn phát tia bức xạ đơn sắc, (2) hệ thống nguyên tử hóa, (3) hệ thống đơn sắc, đetector, (4) bộ khuếch đại tín hiệu
- Nguyên lý hoạt động :
+ Chọn các điều kiện và một loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đó là quá trình nguyên tử hoá mẫu Những thiết bị để thực hiện quá trình này gọi là hệ thống nguyên tử hoá mẫu
+ Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của
nó ở đây, một phần cường độ của chùm sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ
và phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác định gọi là nguồn bức xạ đơn sắc
+ có thể nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa hoặc không ngọn lửa (sử dụng
lò graphit) có độ nhạy rất cao có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa nên có thể xác định được các nguyên tố vết với nồng độ rất nhỏ
- Ứng dụng : bằng phương pháp phân tích này người ta có thể định lượng
được hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm với sai số không lớn hơn 15% , phương pháp
Trang 8phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng khá phổ biến để xác định các kim loại trong mẫu quặng, đất , đá,
- Ưu điểm Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn
lọc cao Gần 70 ng tố hóa học có thể được xác dịnh = pp này với
độ nhạy từ 1.10^(-4) đến 1.10^(-5)% Sử dụng kỹ thuật ng tử hóa
ko ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10^(-7)% Có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều ng tố trong mẫu, sai số ko quá 15%
- Nhược điểm Phải có hệ thống máy tương đối đắt tiền Vì đó nhạy
cao nên sự nhiễm bẩn có ảnh hưởng lớn đến kết quả pt Pp chỉ cho ta biết thành phần ng tố của chất
c, Quang phổ phát xạ nguyên tử AES
- Nguyên tắc :
1 Trước hết mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi (khí) của nguyên
tử hay Ion tự do trong môi trường kích thích Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hòa mẫu Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ Đấy là quá trình kích thích phổ của mẫu
2 Thu, phân 1i và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phổ Trước đây, phổ được ghi lên kính ảnh hay phim ảnh Chính máy quang phổ sẽ làm nhiệm vụ này Nhưng những trang bị hiện đại ngày nay
có thể thu và ghi trực tiếp các tín hiệu cường độ phát xạ của một vạch phổ dưới dạng các lực trên băng giấy hay chỉ ra các sóng cường độ vạch phổ trên máy in (printer), ghi lại vào đĩa từ của máy tính
3 Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đã đặt ra Đây là công việc cuối cùng của phép đo Chính vì vậy, ứng với các nhiệm vụ và nguyên tắc này, để thực hiện một phép phân tích dựa theo phổ phát xạ của nguyên tử người ta phải cần một hệ thống trang bị cũng gồm ba phần tương ứng như thế
-SƠ ĐỒ KHỐI:
Mẫu Đưa mẫu
vào
Nguồn kích thích
Bức xạ phát ra Bộ phận
tán sắc ánh sáng( lăng kính)
Bộ phát hiện 8
Trang 9- Nguyên lý hoạt động :
+ Nguyên lí cơ bản: dưới tác dụng của nhiệt độ các nguyên tử, phân tử, ion sẽ phát xạ ra các bức xạ điện từ Cường độ phát xạ này sẽ được đo bằng thiết bị
quang học rồi từ đó tính ra nồng độ chất cần xác định
+ Sự xuất hiện phổ phát xạ: Trong đk bình thường, các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất Khi đó nguyên tử ở trạng thái bền không thu mà cũng không phát năng lượng Khi chúng nhận được năng
lượng bên ngoài sẽ chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn, tồn tại ở trạng thái kích thích Tuy nhiên trạng thái này k bền vững( chỉ 3.10-8s) Sau đó
nó luôn có xu hướng trở về trạng thía bền vững ban đầu, nghĩa là giải phóng
năng lượng chúng đã hấp thu được dưới dạng các bức xạ quang học
+ Sự chuyển mức của điện tử En k phải chỉ về mức Eo mà còn về các mức
khác E01, E02, E03, ứng với mỗi bước chuyển đó có 1 tia bức xạ, tức là 1 vạch phổ Vì thế khi 1 nguyên tử bị kích thích thường phát ra rất nhiều vạch phổ phát
xạ Nguyên tố nào có nhiều điện tử và có cấu tạo phức tạp của các lớp ion hóa trị thì càng phát ra nhiều vạch phổ
- ỨNG DỤNG
+) Ngiên cứu vật lí quang phổ nguyên tử
+) Phân tích định tính và định lượng của các nguyên tố hóa học như:
Các KL trong mọi đối tượng mẫu khác nhau, như địa chất, hóa học, luyện kim, hóa dầu, nông nghiệp, thực phẩm, y dược, moi trường
Các loại mẫu rắn, mẫu dung dịch, mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí
Á kim: Si, P,C,
- Ưu nhược điểm của phương pháp
-Ưu điểm:
Bộ xử
Kết quả phân tích
Trang 10+) pp này có độ nhạy rất cao( từ n.10-5-n.10-6%), sai số nhỏ hơn 10%
+) Tiến hành phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong 1 mẫu mà không cần tách riêng
+) pp phân tích theo phổ phát xạ là 1 pp phân tích tiêu tốn ít mẫu +) pp này có thể KT đc độ đồng nhất về tp của vật mẫu ở những vị trí khác nhau Vì thế cũng đc ứng dụng để KT độ đồng nhất của bề mặt vật liệu
-Nhược điểm:
+) pp này chỉ cho chúng ta biết đc tp nguyên tố của mẫu ptích chứ
k biết đc cấu tạo của mẫu ntn
+) Độ chính xác của pp phụ thuộc vào nồng độ chính xác của tp của dãy mẫu đầu
+) Cần trang thiết bị có kinh phí lớn, mẫu phân tích cũng cần kinh phí lớn
d, Đo điện thế trực tiếp (cụ thể các loại điện cực thường dùng, cách chọn điện
cực cho từng phép đo)
- Nguyên tắc của những phương pháp này là đo thế cân bằng của các điện
cực nghiên cứu để xác định nồng độ cân bằng của các chất phân tích hoặc theo dõi sự biến thiên nồng độ của chất trong phản ứng chuẩn độ của nó
- Nguyên lý hoạt động : Người ta thường sử dụng các điện cực chọn lọc
ion(ĐCI) : Các ĐCI dựa trên 1 loại thế cân bằng đặc biệt là thế màng Nghiên cứu chế tạo được 1 số loại màng chọn lọc ion là những màng mà nếu ta nhúng chúng vào dung dịch chất điện li thì chúng chỉ cho phép 1 loại ion nào đó di chuyển qua màng Là sự trao đôit ion trong những cân bằng thuận nghịch xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa 2 bề mặt của màng
và các dung dịch chất điện li được ngăn cách Khi cân bằng được thiết lập thì ranh giới thiếp xúc giữa 2 bề mặt của màng và các dung dịch chất điện
li được ngăn cách, cùng với đó trên ranh giới tiếp xúc xuất hiện 1 bước nhảy thế cân bằng , thế này là hàm số của nồng độ cation hoặc ainontrong các dung dịch mà màng ngăn cách
10
Trang 11- Cấu tạo: thân cực phần bên trong có chứa dung dịch nội có nồng độ ion
xác định( bên trong dung dịch nội luôn có 1 cực so sánh là cực có thế k đổi Đầu cuối thân cực là màng chọn lọc ion, riêng các cực thủy tinh màng này rất mỏng, hình caaufdduowcj chế tạo bằng thủy tinh có thành phần xác định
(1) Điện cự loại I được cấu tạo gồm 1 bản KL nhúng vào dung dịch chứa ion của kim loại đó
+ điện cực loại 1 ứng dụng để xác định nồng độ các ion KL Ag, Bi, Cd, Cu,
Hg, Pb, Sn,Tl, Zn
(2) Điện cực loại II: Cấu tạo gồm 1 dây kim loại phủ 1 lớp muối ít tan cuat KL nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất ít tan đó
+ điện cực loại 2 dùng để xác định các anion tạo ít tan hoặc tạo phức bề với kim loại đó VD điện cực Ag, AgI/KI để xác định I-, điện cực loại 2 để xác định một số aninon thuộc nhóm halogen, CN - , ; điện cực chọn lọc ion để xác định một số anion trên và các anion NO 3-, PO 43- ,
(3) Đ iện cực chọn lọc ion
- Điện cực thủy tinh : dùng để đo pH có cấu tạo gồm 1 màng thủy tinh
mỏng có bề dày khoảng 0,03 – 0,1nm, bên trong điện cực có chưa dung dịch H+ chuẩn một số màng thủy tinh ứng dụng để phân tích được các ion Li+, K+, Rb+, Cs+ , NH4+,Ag+ và Tl+
- Điện cực màng rắn:
+ Màng thủy tinh: cấu tao từ các silicat KL , tiêu biểu là các điện cực màng chọn lọc ion H+ , Na+
+Màng đơn tinh thể : cac màng này thường có tính chọn lọc rất cao Tiêu biểu cho điện cực màng chọn lọc ion F- với tinh thể LaF3
+Màng rắn đồng thể : được tạo từ các đơn tinh thể của các hợp chất khó tan,
+ Màng rắn dị thể : là các vật liệu hoạt động mang chất hữu cơ trơ như cau su ,silicon ,PVC ,
- Điện cực màng lỏng.người ta chế tạo 1 loại điện cực màng mỏng có chưa
dung dịch chất trao đổi ion gắn vào thân cực ngăn dung dịch nội và dung dịch phân tích với màng
Trang 12- Điện cực khí: dùng để xác định hàm lượng các khí VD:điện cực
khí CO2 : khí CO2 đi qua màng pản ứng với nước tạo thành HCO3-, H3O+
Điện cực màng chọn lọc ion đo các khí có ứng dụng rộng rãi để xác định các khí CO2,HCN, HF,H2S,NH3,SO2,
Ưu điểm của phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện là có độ chính xác
khácao, thiết bị đơn giản, dễ lắp ghép vào các hệ điều khiển tự động trong các ngànhsản xuất thích hợp Nhưng phương pháp đo trực tiếp có một nhược điểm quan trọnglà độ chọn lọc kém, điều đó ảnh hưởng đến phạm vi ứng dụng của phương pháp
Ứng dụng Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện rất có hiệu quả khi kiểm tra chất lượngnước cất trong phòng thí nghiệm, nước trong công nghiệp sản xuất dược phẩm, hóahọc Phương pháp cũng được dùng để kiểm tra nước trong quá trình làm sạch nước,đánh giá độ nhiễm bẩn của nước thiên nhiên, nước trong kỹ thuật lò hơi Điều đặc biệt là với các đầu dò và bộ chỉ thị đơn giản, người ta có thể lắp thẳng máy đo vàođường dẫn nước để kiểm tra trực tiếp, kịp thời
Câu 3: Trình bày đặc điểm của phương pháp, ứng dụng , sơ đồ khối và nguyên lý hoạt động của các phương pháp phân tích:
a, Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
- Đặc điểm của phương pháp:
+Sắc ký lỏng là 1 dạng hiện đại của sắc ký, với pha tĩnh là những hạt có kích thước rất nhỏ 10 µm , có hiệu suất tách rất cao, do cỡ hạt trong pha tĩnh nhỏ nên phải dùng bơm để nén dung môi qua cột
+ Là pp pt hóa lý, dùng để tách và định lượng các thành phần trong hỗn hợp dựa trên ái lực khác nhau giữa các chất với 2 pha luôn tiếp xúc
nhưng không hòa lẫn vào nhau Pha tính trong cột hiệu năng cao, phai động là dung môi rửa giải
+ Qúa trình vận chuyển và phân bố của các chất tan giữa 2 pha khác nhau.Khi pha động di chuyển với 1 tốc độ nhất định qua cột sắc ký sẽ đẩy các chất tan bị pha tĩnh lưu giữa ra khỏi cột, Tùy theo bản chất của pha tính ,chất tan và pha động mà quá trình rửa giải tách được các chất ra khỏi cột sắc ký
12