CHƯƠNG 7 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ) PHẦN 2

SAI SỐ DO DỤNG CỤ ĐO TT, MÁY HAY HÓA CHẤTSAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT Dụng cụ đo thể tích chính xác Buret, pipet, bình định mức... Máy đo pH kếCân phân tích Sai số hệ thống hàng loạt Cần

Trang 3

• Ảnh hưởng đến độ lặp lại của phép đo

• Không theo quy luật

• Không dự đoán trước được

• Do dụng cụ, thiết bị, dd chuẩn

⇒ các nguyên nhân có thể biết được

• Ảnh hưởng đến độ đúng theo một chiều

• Có thể dự đoán và loại trừ được

Trang 4

Do hệ thống dụng cụ đo, thiết bị hay hóa chất

Trang 5

1. SAI SỐ DO HSCB CỦA PƯ CHUẨN ĐỘ KHÔNG ĐỦ LỚN

Trang 6

2 SAI SỐ DO DỤNG CỤ ĐO TT, MÁY HAY HÓA CHẤT

SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT

Dụng cụ đo thể tích chính xác

(Buret, pipet, bình định mức )

Máy đo (pH kế)Cân phân tích

Sai số hệ thống

hàng loạt

Cần hiệu chỉnh lại dụng

cụ trước khi dùng

Trang 7

• Biến đổi màu sắc

• Xuất hiện hay

mất đi kết tủa

Điểm cuối không

trùng với điểm tương

đương

Sai số do chỉ thị

Góp phần quyết định độ chính xác

của PP

Trang 8

Tùy trường hợp, yêu

cầu cụ thể

chọn PP tính sai số chỉ thị thuận tiện nhất

Trang 9

X của lượng

đương (mili)

Số

thừa) C

(hay lại

còn X

của lượng

đương (mili)

đương độ

Nồng

thừa) C

(hay lại

còn X

của lượng

đương độ

Nồng

=

Δ%

100 ]

X

nX CL

100 ]

Trang 10

đương (mili)

Số

xét đang

điểm thời

tại dụng sử

đã C lượng đương

Tại điểm tương đương: F = 1

Trước điểm tương đương: F < 1

Sau điểm tương đương: F > 1

Trang 11

Quá trình chuẩn độ

nhiều bước nhảy

Sai số chỉ thị từng nấcThực nghiệm phân tích

(Mang tính gần đúng)

Biểu thức trực tiếp tính sai số chỉ thịCác thuật toán

Trang 12

3.2 Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hóa khử

Có 4 trường hợp

Dừng trước điểm TĐ Điểm TĐ

Dừng sau điểm TĐ

0,8

Trang 13

3.2.1 Tính từ F

a/ TH 1: X dạng khử, C dạng Oxh, dừng trước điểm TĐ

Quy số mili đương

lượng của Kh X ban đầu

bằng 1

Số mili đương lượng của Ox C đã phản ứng tại thời điểm t bằng F Tại thời điểm t

Trang 14

[ lg

059 ,

0

X

X X

o X dd

Kh

Ox n

[

] [

F

F n

E

X

o X

dd = + lg 1 −

059 ,

0

Trang 15

3.2.1 Tính từ F

b/ TH 2: X dạng khử, C dạng Oxh, dừng sau điểm TĐ

Chứng minh tương tự như trong trường hợp đầu, ta có

) 1 lg(

059 ,

0

− +

Trang 16

3.2.1 Tính từ F

Dừng trước điểm TĐ Điểm TĐ

Khoảng chuyển màu của chỉ thị

Khoảng chuyển màu

của chỉ thị

i

o i

n

E

E = ± 0 , 059 Δ

E dd = E f là cận trên khoảng chuyển màu

i

o i dd

n E

E = + 0 , 059

Trang 17

3.2.1 Tính từ F

c/ TH 3: X dạng OXH, C dạng khử, dừng trước điểm TĐ

d/ TH 4: X dạng OXH, C dạng khử, dừng sau điểm TĐ

Chứng minh tương tự, ta có

F

F n

E Kh

Ox n

E

X

o X X

X X

o X dd

− +

= +

] [

]

[ lg

059 ,

0

1

1 lg

059 ,

0 ]

[

]

[ lg

059 ,

0

−

+

= +

=

F n

E Kh

Ox n

E

C

o C C

C C

o C dd

Trang 18

• H+ ảnh hưởng lên đôi Oxh/Kh

• Đôi Oxh/Kh có hệ số khác (Ox → p Kh)

Cần bổ sung các thành phần này vào biểu thức E

Trang 19

E

E = ± 0 , 059 Δ

E dd = E f là cận dưới khoảng chuyển màu

i

o i dd

0,8

Trang 20

−n X E f E X

100 10

− X

f

X E E n

100 10

− C

f

C E E n

100 10

−

−n C E f E C

Trang 21

3.2 Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hĩa khử

3.2.3 Ví dụ

Tính sai số chỉ thị khi chuẩn độ Fe 2+ bằng Ce4+ :

1) Fe2+ được chứa ở erlen, dùng chỉ thị Erio Glaucin (E0

i = 1,00 V ; ni =1 e-) để xác định diểm cuối

2) Fe2+ được chứa trên buret , dùng chỉ thị 5-nitroso – phenanthrolin (E0

1,10-i = 1,25 V ; ni = 1 e- ) để xác định điểm cuối

Cho E0 ( Fe 3+ / Fe 2+ ) = 0,77V ; E0 ( Ce 4+ / Ce3+ ) = 1,44 V vàbỏ qua ảnh hưởng của các cân bằng nhiễu lên cân bằng chuẩnđộ và cân bằng chỉ thị

Trang 22

E n

E

n E

X C

o X X

o C

C

1 1

77 , 0 1 44 , 1 1

.

=+

×+

×

=+

+

=

Dùng chỉ thị Erio Glaucin ( E0

i = 1,00 V ; ni = 1 e- )Khoảng chuyển màu : E c/m = E0i ± 0,059 / ni

0,94V≤ E c/m ≤ 1,06 V < E tđ

Do cấu tử X (Fe2+) ở dạng khử ⇒ đường chuẩn độ đi lên

⇒ E f = 1,06 V (Cận trên của khoảng chuyển màu)

Dừng chuẩn độ trước điểm tương đương

Câu a/

Trang 23

3.2 Sai số chỉ thị đối với hệ oxi hĩa khử

3.2.3 Ví dụ

06 ,

1 1

lg 1

059 ,

⇒ F = 0,9999 ⇒ Δ% = |1 – F| x 100% = 0,001 %

% 10

2 , 1 100 10

100 10

) 77 , 0 06 , 1 ( 1 059

, 0

X f

X E E n

Câu a/

***Tính theo F

***Tính theo biểu thức trực tiếp

Trang 24

E tđ < 1,19 V≤ E c/m ≤ 1,31 V

Do cấu tử X (Ce4+) ở dạng Oxh ⇒ đường chuẩn độ đi xuống

⇒ E f = 1,19 V (Cận dưới của khoảng chuyển màu)

Dừng chuẩn độ trước điểm tương đương

Câu b/

19 , 1

1 lg 1

059 , 0

=

F

F E

E f X ⇒ Δ% = | 1 – F | x 100% = 5,79.10 -3 %

% 10

79 , 5 100 10

100 10

) 44 , 1 19 , 1 ( 1 059

, 0

X f

X E E n

- Từ biểu thức trực tiếp (8 )

Trang 25

3.3 Sai số chỉ thị đối với hệ trao đổi tiểu phân

Trang 26

Biểu thức chung tính sai số chỉ thị hệ TĐ tiểu phân

• [X o ] : Nồng độ X ban đầu

• [X] tđ : Nồng độ X tại điểm tương đương

• [X] f : Nồng độ X tại điểm cuối

Dừng Cđộ trước điểm tương đương (dd chứa X CL , CX)

] [

X CL [X] CL: nồng độ X chưa

PƯ với C do C thiếu khidừng trước ĐTĐ

[X] CL ≠ [X] f

Dù PƯ định lượng, vẫn có một lượng CX phân li (p/l)

[X] p/l và [C] p/l với [X] p/l = [C] p/l

Trang 27

Trang 28

Dừng Cđộ trước điểm tương đương (dd chứa X CL , CX)

[ X ] f = [ X tđ ].10ΔpX [ C ] f = [ C tđ ].10ΔpC

Vì [ X tđ ] = [C tđ ] và ΔpX = - ΔpC

100 ]

[

] [ ]

100 ]

[

) 10

10 ](

Dừng Cđộ sau điểm tương đương (dd chứa C CL , CX)

CM tương tự Biểu thức (**) với ΔpX = pX f – pX tđ

Trang 29

Có thể sử dụng (**) cho cả hai TH với ΔpX = ⎪pX f – pX tđ⎪

(**)

100 ]

[

) 10

10 ](

Đường chuẩn độ pX = f (V C ) có dạng đi lên

khi dùng chỉ thị phức kim

loại thuận nghịch

dừng chuẩn độ khi giá trị

pX f là cận trên của khoảng

chuyển màu

Trang 30

Biểu thức tính sai số chỉ thị các hệ TĐ tiểu phân cụ thể

biểu thức tính nhanh sai số chỉ thị

Nếu XC là phức chất được tạo thành theo tỉ lệ mol 1 - 1:

td td

td XC

C X

XC

] [ ] [

100 )

] ([

Trang 31

Nếu XC là hợp chất ít tan

[X] tđ = [C] tđ = T XC 1/2 100 (* * (b))

) /

] ([

T X

Nếu XC là muối ( PƯ chuẩn độ acid – baz )

Với PƯ trung hòa một acid yếu bằng baz mạnh hoặc ngược lại

ΔpX = ΔpH = | pH tđ – pH f | Biểu thức Δ% (**(a))

(Phần sai số phức chất)

β XC = β A - :HS bền baz liên hợp với X

β = β :HS bền acid liên hợp với X

X - acid yếu, C - baz mạnh

X - baz yếu, C - acid mạnh

Trang 32

Trục tung biểu diễn Δ%.

Các đường xiên: ΔpX hay ΔpH

Tính ΔpX (ΔpH)

Tính lg([X] o .β XC )

(lg([X] o 2 /T XC )

Dùng giản đồ

⇒ Δ%

Trang 33

Với PƯ chuẩn độ acid mạnh – baz mạnh

X, C là acid mạnh và baz mạnh

β XC không tồn tại

Sử dụng các công thức gần đúng

không dùng biểu thức và giản đồ được

1) Cđộ acid mạnh bằng baz mạnh, dừng trước điểm tương đương:

100 )

(

) (

10

C X

pT

C C

2) Cđộ acid mạnh bằng baz mạnh, dừng sau điểm tương đương:

100 )

( 10

Trang 34

Với PƯ chuẩn độ acid mạnh – baz mạnh

Từ các công thức thực nghiệm

C X , C C càng lớn ⇒ ∆% càng bé

Từ thực tế

C X , C C quá lớn khó dừng đúng pT xác định

Nồng độ C X , C C thích hợp thường xấp xỉ 0,1 N

Muốn giới hạn sai số theo ± Δ% đã chọn ⇒ tính pT* và pT** theo

100 )

(

) (

C X

pT

C C

100 )

(

) (

C X

pT

C C

và Từ ± Δ% ⇒ chọn Cthị có pT ∈ (pT*, pT**)

Trang 35

Với PƯ chuẩn độ acid – baz

Sử dụng các công thức gần đúng

Cđộ acid yếu HA bằng baz mạnh, dừng trước điểm tương đương:

100

] ] [

]

[ )

(

) (

10 [

f C

X

C X

pT

H k

H C

C

C C

Cđộ acid yếu HA bằng baz mạnh, dừng sau điểm tương đương:

100

] ] [

]

[ )

(

) (

10 [

%

14

×+

C X

pT

H k

H C

C

C C

Trang 36

PƯ chuẩn độ acid – baz Sử dụng các công thức gần đúng

Cđộ baz yếu A - bằng acid mạnh, dừng trước điểm tương đương:

Cđộ baz yếu A - bằng acid mạnh, dừng sau điểm tương đương:

100

] ] [

) (

10 [

HA

A HA C

X

C X

pT

H k

k C

C

C C

100

] ] [

) (

10 [

HA

A HA C

X

C X

pT

H k

k C

C

C C

Cân bằng nhiễu Cân bằng CĐộ

Tác động

Cân bằng Cthị

Tác động Sai số Cthị thay đổi

Tính lại sai số Cthị

Trang 37

nhieãu leân CB chính, biết T AgCl = 10 -10

T AgCl = [ Ag + ] tñ [ Cl – ] tñ = [ Ag + ] f [ Cl – ] f = 10 -10

⇒ pAg tñ = pCl tñ = 5,0

pAg f = 4,3 ⇒ pCl f = 5,7 ⇒ ΔpCl = 5,7 – 5 = 0,7

% 096 ,

0

100 )

10 / ] ([

10

10 100

) /

] ([

, 0

2 / 1

2 0

Cl AgCl

pCl pCl

Trang 38

Ví dụ 2

Chuẩn độ dd chứa Cu 2+ (2.10 - 2 M) bằng dd Y 4- (2.10 - 2 M) ở

pH 5 Tính sai số chỉ thị nếu dùng P.A.N để xác định điểm

cuối (Cho β CuY = 10 18,80 ; β CuIn = 10 16 ; P.A.N là acid có k 1 = 10 – 1,9 ; k 2 = 10 -12,2 và khoảng chuyển màu tương ứng với [Ind]/[CuInd] = 3 và ngược lại )

Trang 39

Ví dụ 2

55 , 11 25

, 7

8 , 18 )

( ) (

10 10

1

1 10

tđ CuY

Y Cu

CuY

] ' [

−

=

β

Ngồi ra:

Gọi C Cu , , C Y là nồng độ đầu của Cu 2+ , Y

4-CCu= [CuY 2- ]tđ + [Cu 2+ ’]tđ ⇒ [CuY 2- ] tđ = 10 -2 M – [Cu 2+ ’ ] tđ

CY = [CuY 2- ]tđ + [Y 4 – ’]tđ ⇒ [Y 4 – ’] = 10 -2 M – 10 -2 M + [Cu 2+ ’] tđ = [Cu 2+ ’] tđ

Trang 40

⇒ [Cu 2+ ’] tñ = 10 – 6,78 M)

Suy ra : [Cu 2+ ] tñ = [Cu 2+ ’] tñ =10 – 6,78 M ⇒ p Cu tñ = 6,78

Cu 2+ + Ind CuInd + +

OH - H +

α Cu(OH) ↓↑ α Ind(H) ↓↑

Cu(OH) 1 ,… HInd,…

Trang 41

Ví dụ 2

Cu 2+ + Ind CuInd + +

, 7

0 , 16 )

( )

(

10 10

1

1 10

100 )

10 10 (

10

10 100

) '

] ([

10

52 , 2 52

, 2 2

/ 1

=

Trang 42

Ví dụ 3

Tính sai số chỉ thị khi dùng phenol phtalein (8,2 – 10,0) để xác

Chuẩn độ acid yếu CH 3 COOH bằng baz mạnh NaOH

⇒ điểm tương đương có pH tđ quyết định bởi baz yếu CH 3 COONa

0 )

10 05 , 0 (

10 10

100 )

] ([

10 10

37 , 0 37

, 0 2

Định dạng
Số trang	42
Dung lượng	538,89 KB