CHƯƠNG IV HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG NƯỚC

CHƯƠNG IVHẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CÁC CÂN BẰNG 1... NỘI DUNG CHÍNH Khái niệm về cân bằng nhiễu Hằng số đặc trưng điều kiện với các hệ phản ứng trong nước: Ứng dụng... ẢNH

Trang 1

CHƯƠNG IV

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CÁC CÂN BẰNG

1

Trang 2

NỘI DUNG CHÍNH

Khái niệm về cân bằng nhiễu

Hằng số đặc trưng điều kiện với các hệ

phản ứng trong nước:

Ứng dụng

Trang 3

PƯ nhiễu có thể xảy ra trên C, X hay CX hoặc đồng thời

[C] cb , [X] cb hay [CX] cb thay đổi

(chiều hướng, K hay )ĐỊNH NGHĨA

3

Trang 4

CÂN BẰNG NHIỄU

Quy ước chung

⇒ H ằng số đặc trưng điều kiện (phụ thuộc vào điều kiện phản ứng)

(Giống hằng số đặc trưng nhưng có phẩy ( K’, E’, β’ )

¾ Cấu tử gây nhiễu (H + , OH - …): gọi là cấu tử Z

Trang 5

¾ Các CB nhiễu (do Z) trên một thành phần CB chính (X) là:

• Cân bằng nhiễu oxy hoá – khử: K nh = K ox → [X] phụ thuộc

vào Kox ⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị K ox .

• Cân bằng nhiễu tạo tủa: [X] phụ thuộc vào TXZ↓

⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị T XZ↓.

• Cân bằng nhiễu tạo phức: Z tạo phức X(Z1), X(Z2) X(Zn)

với hằng số bền βX(Z)1, βX(Z)2… βX(Z)n

⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua hệ số điều kiện αX(Z)

với mối liên hệ giữa αX(Z) với các giá trị βX(Z)1, βX(Z)2… βX(Z)n :

Trang 6

¾ Các dạng cân bằng nhiễu của Z trên X:

¾ Nếu PƯ nhiễu ảnh hưởng lên mọi thành phần (VD: Z1 lên

Nhiễu oxy hoá khử

C + X CX

+

Z

↓↑ T XZ XZ↓

Nhiễu tạo tủa

Trang 7

¾ Nếu X bị nhiễu tạo phức đồng thời bởi Z 1 , Z 2:

[ ]

[

2 ,

1 1

, 1 }

2 , 1

i i

Z Z

α

7

Trang 8

• [X’]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính

• [X]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính và CB phụ

) (

] ' [

]

[

C X

o

X

] [

] '

[

Z X

'

)

] [

]

[

β α

Trang 9

HSĐK α VÀ MỐI LIÊN HỆ VỚI NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ

¾ α thường ≥ 1 , nếu α = 1 ⇒ Z không gây nhiễu

¾ Khi tính α: Bỏ qua số hạng nhỏ hơn số hạng khác 10 3 lần.

¾ Khi H + , OH - không tham gia CB chính ⇒ gây nên các CB phụ tạo phức (Hệ số α(H) hay α(OH)).

ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU LÊN CB CHÍNH

Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch nhưng khi có

mặt lượng lớn NH 3 ⇒ PƯ xảy ra theo chiều thuận

⇒ Chống lại chiều giảm nồng độ Zn 2+

Cân bằng phụ

Cân bằng chính

Tác động

Dịch chuyển CB chính theo chiều

chống lại sự thay đổi đó (nguyên lý Le Châtelier)

9

Trang 10

LƯU Ý

Khi tính

Xem xét ảnh hưởng CB nhiễu dễ dàng hơn

Sai số khi tính toán nồng độ cấu tử

Trang 11

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

¾ HSĐT của bán cân bằng: thế oxy hoá chuẩn E o .

¾ Có CB nhiễu ⇒ khả năng Oxh hay khử của các dạng

thay đổi ⇒ HSĐTĐK là E o’

]

[ lg

059 ,

0 ]

lg[

059 ,

0

Kh

Ox n

H n

E

(**)

] [

]

[ lg

059 ,

0 '

0

Kh

Ox n

E

m

H n

E

E0 '= 0 + 0 , 059 lg[ +]

11

Trang 12

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

H n

E

5

059 ,

0 51

,

1 + −1 8 =

Trang 13

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG

Ví dụ 2:

Xác định khả năng OXH của cặp AsO 4 3- /AsO 3 3- tại pH 8

(biết tại pH = 0, E o’ = 0,57 V) AsO 4 3- + 2e - + 2H + ⇔ AsO 3 3- + H 2 O

E

E0 '= 0 + 0 , 059 lg[ + ]

V 57 , 0 ]

lg[

059 ,

0

' 0

H n

E E

V 1 , 0 ]

lg[

059 ,

0 ' 0

H n

E E

13

Trang 14

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG

Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo phức

¾ Xét trường hợp tổng quát

¾ Theo PT Nerst:

¾ Nếu ghép CB nhiễu với CB chính:

= +

=

) 1 (

) 2 ( 0

0

] ' [

] ' [ lg 059 ,

0 ]

[

] [ lg 059 , 0

Z Ox

Z Kh

Kh

Ox n

E Kh

Ox n

E E

α α

) (

) ( 0

0 '

Z Kh

Z Ox

n

E E

] '

[ lg

059 ,

0 '

0

Kh

Ox n

E

Ox + ne - Kh + +

α Ox(Z1) ↓↑ α Kh(Z2) ↓↑

Ox(Z 1 ) 1 ,… Kh(Z 2 ) 1 ,…

Trang 15

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB

ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC

1. Khi αOX(Z1) = 1: Chỉ có Kh bị nhiễu ⇒ E o ’ > E o

⇒ BCB dịch chuyển theo chiều từ trái sang phải

⇒ Tính OXH của dạng Ox tăng

2. Khi αKh(Z2) = 1: Chỉ có Ox bị nhiễu ⇒ E o ’ < E o

⇒ BCB dịch chuyển theo chiều từ phải sang trái

⇒ Tính OXH của dạng Ox giảm

3. Khi αOX(Z1) ≠ 1 và αKh(Z2) ≠ 1

⇒ Sự dịch chuyển của BCB phụ thuộc vào giá trị của

15

Trang 16

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN

CỦA BCB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

4. Biểu thức tính toán dùng cho trường hợp tổng quát

Nhưng khi Z 1 (hay Z 2 ) thừa nhiều so với Ox (hay Kh):

⇒ Tạo phức bền nhất (có nhiều ligan nhất)

β

lg

059 ,

0

Trang 17

ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC

Xét khả năng Oxh – Kh của đôi Fe3+ + e- ⇔ Fe2+ (Eo = 0,77 V) khi có mặt của anion Y4- (EDTA) với [Y4-] = 1M.

Do Y4- tạo phức bền với cả Fe3+ và Fe2+ nên

⇒ Vậy khi có dư Y4-, tính Oxh của Fe 3+ giảm rất mạnh

) (

) ( 0

0

2

3

lg 1

059 ,

0 '

Y Fe

V Y

Y E

FeY

10 1

10

1 lg 059 ,

0 77 ,

0 ]

[ 1

] [

1 lg 1

059 ,

0 77 ,

0

1 , 25 4

4 0

2

= +

+

−

= +

17

Trang 18

¾ Nếu ghép CB nhiễu với CB chính:

) (

) ( 0

0 '

Z Kh

Z Ox

T

T n

] [

]

[ lg

059 ,

0 ]

[

]

[ lg

059 , 0

1

2 )

2 (

) 1 ( 0

0

Z

Z T

T n

E Kh

Ox n

E E

Z Kh

Z

+

= +

=

] [

]

[ lg

059 ,

0 '

1

2 0

Z

Z n

E

Trang 19

Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo tủa

Ví dụ : Xét khả năng Oxh – Kh của đôi Ag + /Ag (E o = 0,80 V) khi có và không có mặt Cl - với [Cl - ] = 10 -3 M biết TAgCl = 10 -10

⇒ Khi [Cl - ] = 10 -3 M, tính Oxh của Ag + giảm đáng kể

V

T T

T n

E

Z Kh

z Ox

21 ,

0 1

lg 059 , 0 80 , 0 lg

059 ,

0 '

) 2 (

) 1 ( 0

Ag + + e - Ag + Cl

↓↑T AgCl AgCl↓

V Z

Z n

E

10

1 lg 059 , 0 21 ,

0 ]

[

]

[ lg

059 ,

Trang 20

pháp tương tự Thiết lập cách tính thế Oxh chuẩn điều kiện

Cho phép bỏ qua ảnh hưởng nào có giá trị

nhỏ hơn các ảnh hưởng còn lại 1000 lần

Trang 21

CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

Khi HSĐT của BCB thay đổi ⇒ HSĐT của CB thay

đổi.

dấu phẩy vào đại lượng bị nhiễu bởi CB nhiễu.

Ví dụ:

059 , 0

) ( 1 2

2 1

10

o o

E E

n n

K

−

=

059 , 0

) ' '

( 1 2

2 1

10 '

o o

E E

n n

K

−

=

21

Trang 22

THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG ĐIỀU KIỆN E tđ ’

¾ Chỉ có đôi oxy hoá khử 1 chịu ảnh hưởng của H +

¾ Ngoài H + , đôi Ox/kh 1 còn chịu ảnh hưởng CB phụ khác

¾ Ngoài H + , đôi 1 và 2 cùng chịu ảnh hưởng của CB phụ

2 1

2 2 1

1

n n

E n E

n o o

+

H n

n0 , 059 lg[ ]

2 1

2 2 1

n n

E n E

+

H n

n 0 , 059 lg[ ]

2 1

2 2 1

n n

E n E

n o o

+

H n

n0 , 059 lg[ ]

2 1

+

++

Etđ’ =

Trang 23

CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG ĐIỀU KIỆN E tđ ’

2 1

2 2 1

1 ' '

n n

E n E

− +

p

Kh H

n n

p m

1

2 1

]

[ ] [

lg

059 ,

Trang 24

CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO PHỨC

CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG TẠO PHỨC

Ta có [A’] = αA(z1).[A] , [p’] = αp(z2).[p] , [D’] = αD(z3).[D]

Khi ghép CB phụ với CN chính: A’ + p’ ⇔ D’

) 2 ( ) 1 (

) 3 (

) 2 ( ) 1 (

) 3 (

] ][

[

]

[ ]

' ][

'

[

] '

[

'

Z p Z

A

Z D

Z p Z

A

Z D

p A

D p

A

D

α α

α β

α α

α

A + p D + + +

α A(Z1) ↓↑ α p (Z2) ↓↑ α D (Z3) ↓↑

A(Z 1 ) 1 , p(Z 2 ) 1 ,… D(Z 3 ) 1 ,…

) 2 ( ) 1 (

) 3 (

'

Z p Z

A

Z D

αα

αβ

β =

⇒

Trang 25

, 7

8 , 18

) ( ) (

10 10

1

1 10

i

Cho β CuY 2- = 10 18,80 ; αY(H) = 10 7,25 (pH = 5)

β 1,1 Cu(OH) =10 7,0 ; β 1,2 Cu(OH)2 =10 13,68 ; β 1,3 Cu(OH)3 = 10 17,0 ; β 1,4 Cu(OH)4 = 10 18,5

25

Trang 26

CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG TẠO TỦA

Xét TH đơn giản, chỉ có A bị nhiễu bởi Z 1 tạo A(Z 1 )

Khi ghép CB phụ với CB chính: A(Z 1 )↓ + p ⇔ D + Z 1

Tổng quát, khi T A(Z1) << 1, T p(Z2) << 1 và T D(Z3) << 1

) 1 (

] [

]

[ ]

[

] ][

Z

A + p D + + +

Z 1 Z 2 Z 3

↓↑ T A(Z1) ↓↑ T P(Z2) ↓↑ T D(Z3) A(Z 1 )↓ p(Z 2 )↓ D(Z 3 )↓

) 2 ( ) 1 (

D D

T

T T

β

Trang 27

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA

CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO TỦA

o HSĐT theo chiều 2 của BCB chính: T = [A].[p]

o Ghép CB nhiễu với CB chính ⇒ tích số tan điều kiện:

T ’ = [A’].[p’] = [A].[p].αA(Z1) αp(Z2)

Trang 28

CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG OXH KHỬ

K ox tương đương với α trong CB tạo phức

Trang 29

ĐỘ TAN ĐIỀU KIỆN

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

Xét PƯ: A m B n ⇔ m A n+ + n B

m-Không có cân bằng nhiễu Có cân bằng nhiễu (T’AmBn)

Độ tan: m n

n m

B A

n m

T

S'= + ' m n

Độ tan: m n

n m

B A

n m

Trang 30

Tính S’ theo biểu

thức trực tiếp

A + p D D↓

+ np

++

, 1

2 3

, 1

1 2

, 1 1

,

] [

Trang 31

pháp tương tự Thiết lập cách tính HSĐTĐK cho mọi trường hợp

Cho phép bỏ qua ảnh hưởng nào có giá trị

nhỏ hơn các ảnh hưởng còn lại 1000 lần

31

Trang 32

TÍNH NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA CÁC CẤU TỬ

• [X o ]: Nồng độ X ban đầu

• [X’]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính

• [X]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính và CB phụ

) (

] ' [

]

[

C X

o

X

] [

]

[

Z X

32

Trang 33

Ví dụ: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung

, 7

8 , 18 )

( ) (

10 10

1

1 10

CuY

β

33

Trang 34

2

10 ]

' ][

' [

]

[

Y Cu

Theo định luật bảo toàn khối lượng:

C Cu = [CuY 2- ] + [Cu 2+ ’] ⇒ [CuY 2- ] = 10 - 2 M – [Cu 2+ ’]

[Y 4- ] = − =

) (

4 ' ] [

H Y

Y

α 10 – 9,25 M

34

Trang 35

LÀM TĂNG TÍNH ĐỊNH LƯỢNG CỦA CB CHÍNH

Trang 36

DÙNG CB PHỤ ĐỂ HÒA TAN TỦA KHÓ TAN

K(1) = [A].[p] = T st ⇒ K(1) << 1

Tủa D không

Trang 37

TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU

ỨNG DỤNG

• Cân bằng chính: CB của axit yếu

Theo chương 3, công thức tính pH của dd axit yếu:

[H + ] 2 = k HA C HA

Do CB nhiễu của baz yếu lên H + ⇒ pH vì [H + ]

pH dd phụ thuộc vào độ mạnh của axit yếu

và của baz yếu

1/ DD có tính axit (axit HA mạnh hơn độ baz của B - )

37

Trang 38

ỨNG DỤNG

*** pH của dd chứa một axit yếu và một baz yếu

C

A H

HA

A

H k

] [

] ][

' [

.

− +

1

1 ]

[

) (

k H

HB

HA HA

B

α

Trang 39

ỨNG DỤNG

2/ DD có tính baz (baz B - mạnh hơn acid HA)

k b

B - + H 2 O HB + OH –

+ HA

1

]

[

) (

2

HA

C k C

k OH

A

B b

HA OH

B b

Chứng minh tương tự:

39

Trang 40

) (

2 2

1 1

]

[

2

k C

C k C

k H

HA

HA A

H

HA

HA H

+

=+

=

β α

Nếu CHA / k1 >> 1

[H + ] 2 = k 1 k 2 hay pH = ½(pk 1 + pk 2 )

Trang 41

ỨNG DỤNG

2/ Tính baz của HA - mạnh hơn tính axit

2

) (

2 2

HA b

HA A

HA b

HA OH

HA b

k C

C k

C

C k

C

k OH

β α

Nếu C HA / k b1 >> 1

⇒ [OH - ] 2 = k b1 k b2

⇒ pOH = ½ (pk b1 + pk b2 ) hay pH = ½ (pk 1 + pk 2 )

41

Trang 42

Dự đoán tính axit hay baz của dd:

• DD chứa axit yếu HA và baz yếu B

-• DD chất lưỡng tính axit – baz HA

k1, k2 là HS acid nấc 1 và 2 của acid H2A (DD chất lưỡng tính HA - ) hoặc

42

Trang 43

ỨNG DỤNG

Ví dụ: Dùng công thức gần đúng để tính pH của các DD sau:

Trang 44

Trong dung dịch : NaHCO 3 → Na + + HCO 3 –

pH quyết định bởi HCO 3 – là chất lưỡng tính acid – baz

H 2 CO 3 có k 1 = 10 -6,35 ; k 2 = 10 -10,32 ⇒ k 1 .k 2 < 10 – 14 ⇒ tính baz:

pH = ½ (pk 1 + pk 2 ) = ½ (6,35 + 10,32) = 8,33

Trang 45

ỨNG DỤNG

1/ Các axit thể hiện tính axit mạnh hơn

] [

1

] [

1

1 )

2 1 (

1 2

j HBj

m

j

HAi HAi

n

i Bm

B B H

n

i

HAi HAi

B

C k

1

] [

1

)

(

1 2

2 1

i Ai

HA HA

HA OH

m

j

C k

HA

C k

OH

Bj Bj

n

Bj Bj

3/ Các baz và axit thể hiện độ mạnh yếu xen kẽ

45

Định dạng
Số trang	45
Dung lượng	531,15 KB