Tiểu luận poly styren Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

Tiểu luận poly stiren Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNTiểu luận poly stiren Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNTiểu luận poly stiren Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHNTiểu luận poly stiren Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

GPPS: General Purpose Polystyrene

HIPS: High Impact Polystyrene

EPS: Expanded Polystyrene

MỤC LỤC

Table of Contents

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 1

MỤC LỤC 2

MỞ ĐẦU 4

Phần 1 Nguyên liệu styren 5

1.1 Tổng quan styren 5

1.1.1 Tính chất vật lí 5

1.1.2 Tính chất hóa học của styren 6

1.1.3 Ứng dụng trong thực tế 8

1.1.4 Tồn chứa và vận chuyển 9

1.1.5 An toàn môi trường và con người 9

1.2 Sản xuất Styren từ Etylbenzen 9

1.2.1 Nguyên liệu Etylbenzen 10

1.2.2 Động học phản ứng 12

1.2.3 Xúc tác 14

1.2.4 Công nghệ sản xuất 14

1.2.5 Các công nghệ sản xuất Styrentrên thế giới 20

1.2.6 So sánh và lựa chọn công nghệ 25

1.2.7 Mô phỏng quá trình sản xuất styrene 26

Phần 2 Sản Xuất Polystyren 33

2.1 Tổng quan về polystyen 33

2.1.1 Tính chất vật lý 33

2.1.2 Phân loại và ứng dụng của polystyren (PS) 34

2.2 Các công nghệ sản xuất polystyren 35

2.2.1 Lý thuyết trùng hợp styren 35

2.2.2 Phương pháp sản xuất Polystyren 37

2.3 Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất Polystyren trong thực tế 43

2.4 Một số loại lò phản ứng cho các phương pháp trùng hợp 43

2.5 Các thông số hoạt động của một số quy trình sản xuất Polystyren 44

2.6 MỘT SỐ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYRE 45

2.6.1 Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP Chemical 45

2.6.2 Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals 46

2.6.3 Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp 48

2.6.4 Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp 50

2.7 Lựa chọn công nghệ 52

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

MỞ ĐẦU

Styren được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng để sản xuất các sản phẩm như cao su

Nó được sử dụng để sản xuất polystyrene (PS),cao su styrene butadiene (SBR), nhựa acrylonitrile butadiene styrene (ABS), nhựa styrene acrylonitrile (SAN)…bên cạnh đó nó còn làm chất cách điện, sợi thủy tinh, hộp đựng thức ăn, sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may,chất kết dính,bột màu nhưng styren cũng được coi là một trong các chất có khả năng gây ung thư Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC Do có những tính năng đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng như trong kỹ thuật Hiện nay, với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất và sắp tới là nhà máy lọc dầu ở Nghi Sơn-Thanh Hoá, nên nước ta có khả năng sản xuất được polystyren để đáp ứng nhu cầu trong nước và xuất khẩu ra nước ngoài

Phần 1 Nguyên liệu styren

Styrene có thể trộn với dung môi hữu cơ theo tỉ lệ bất kì Nó là dung môi tốt cho các cao su tổng hợp, ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước

Bảng 1: Tính chất vật lý của Styren

1.1.2 Tính chất hóa học của styren

Các phản ứng quan trọng của styren là trùng hợp để tạo polystyren, nhưng nó cũng đồng trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp buna- styren

- Quá trình oxy hóa của styren trong không khí rất đặc biệt quan trọng, phản ứng dẩn đến các peoxit khối lượng phân tử cao Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp chất khác như: benzadehit, formandehit, axit fomic

CHOHCH2CH Phenyl glycol

sự có mặt của iot, thủy ngân(II) và nước

- 1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêp nước hoa Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy ngân(II)

- Ête metyl tương ứng thu được bằng cách thêm metanol (tại 135-150 trong môi trường axit sulfuric)

CH = CH2 + CH3OH H+

CH(OCH3)CH3

- Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại liên kết đôi C=C Nhiều phản ứng của styren voi lưu huỳnh và ni tơ củng đã được kiểm nghiệm Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit, styrensulfit, và diphenylthiophen

CH2CH

S Styrene sulfide

- Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như:

Styren được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng để sản xuất các sản phẩm như cao su

Nó được sử dụng để sản xuất polystyrene,cao su styrene butadiene (SBR), nhựa acrylonitrile butadiene styrene ( ABS), nhựa styrene acrylonitrile ( SAN)…bên cạnh đó nó còn làm chất cách điện, sợi thủy tinh, hộp đựng thức ăn, sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may,chất kết dính,bột màu nhưng styren cũng được coi là một trong các chất có khả năng gây ung thư Hai biểu đồ sau thể hiện tỷ lệ ứng dụng styrene năm 2013 và sản lượng sản xuất Styrene năm

2012 trên thế giới

Hình 1: Biểu đồ ứng dụng styrene năm 2013 Hình 2: Biểu đồ sản xuất Styrene năm 2012

1.1.4 Tồn chứa và vận chuyển

Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31 , là nhiệt độ môi trường ở nước ta

Styren có chứa nối đôi C=C không bền, dễ bị oxi hóa ,dễ trùng hợp và toả nhiệt do đó trong việc vận chuyển và tồn trữ ,nếu không kiểm soát được phản ứng trùng hợp có thể dẩn đến tăng áp lực trong thùng chứa gây cháy nổ

Do đócần thiết phải có các biện pháp: thêm chất ức chế để ngăn chặn trùng hợp và duy trì mức độ oxy ; luôn luôn giữ styrene ở điều kiện lạnh

Vật liệu bồn lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng thép hoặc nhôm theo tiêu chuẩn và bên trong thường được lót kẽm vô cơ, đồng thời dừng hệ thống cách nhiệt và làm mát bồn chứa

Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với styren vì có thể làm đổi màu styren

Monome styren với khối lượng lớn và điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc di chuyển cho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát được như: dung dây xích nối từ bồn chứa xuống đất và thêm vào các chất có tác dụng giải phóng điện tích, trong quá trình vận chuyển, bơm hút và bảo quản

1.1.5 An toàn môi trường và con người

Styren là một chất độc nhẹ, dễ gây kích ứng cho da Nếu tiếp xúc trực tiếp với hơi Styren ở nồng độ cao thì sẽ gây nhức đầu, mệt mỏi, gây hiệu ứng với mắt, màng mắt, mũi,…Nếu tiếp xúc trong thời gian dài có thể ảnh hưởng tới não, dạ dày…Do đó yêu cầu với những người tham gia sản xuất, tồn chứa, vận chuyển Styren là phải tuyệt đối tuân thủ luật an toàn lao động, tránh không tiếp xúc trực tiếp với Styren

1.2Sản xuất Styren từ Etylbenzen

Có các phương pháp sản xuất styren sau:[1]

- Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen

- Đồng sản xuất propylene oxyt và styrene

- Từ phân đoạn C5 của xăng nhiệt phân nhưng phương pháp này chưa được ứng dụng trong công nghiệp

Trong đó, phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen để sản xuất styren là phương pháp phổ biến nhất, chiếm hơn 90% công suất trên toàn thế giới

1.2.1 Nguyên liệu Etylbenzen [1][3]

Etylbenzen có công thức phân tử: C6H5-C2H5

Công thức cấu tạo:

Bảng 2: Các tính chất vật lý cơ bản của Etylbenzen

Khối lượng phân tử 106,16

Nhiệt độ nóng chảy -94,975oC

Nhiệt độ sôi 136,186oC

Khối lượng riêng tới hạn 0.268 g/cm3

Áp suất tới hạn 37,4 bar

 Xúc tác: Kali mang trên oxit sắt

 Dùng hơi để pha loãng

Thông thường độ chọn lọc của Styrene trong khoảng 90-97 % mol với độ chuyển hóa

từ 60-70 %

Phương trình: C6H5-CH2-CH3 ↔ C6H5-CH=CH2 + H2

 Phản ứngdealkyl hóa Etylbenzen bằng xúc tác hoặc bằng nhiệt, tạo thành benzen Phương trình: C6H5-CH2-CH3 →C6H6 + C2H4

 Phản ứngoxi hóa Etylbenzen bằng không khí tạo thành hydroperoxide

Phản ứng tiến hành trên pha lỏng không cần xúc tác.Hydroperoxide không ổn định, dễphân hủy ở nhiệt độ cao nên phải duy trì ở nhiệt độ thấp nhất để tối thiểu hóa để giảm tỉ lệ phân hủy

Phương trình: C6H5-CH2-CH3 + O2 →C6H5CH(OOH)CH3

1.2.1.3 Ứng dụng[12]

Etylbenzen là hợp chất Alkyl thơm đơn vòng, có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóadầu Biểu đồ dưới đây thể hiện ứng dụng của Etylbenzen trong công nghiệp như hình 1

Hình 3: Biểu đồ thể hiện ứng dụng của Etylbenzen trong công nghiệp [12]

Hơn 99% Etylbenzen dùng để sản xuất Styrene cho lĩnh vực polymer, sản xuất polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), nhựa styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-butadiene, nhựa polyester không no Còn lại được ứng dụng làm dung môi, sản xuất diethylbenzene, acetophenone và ethylanthraquinone

1.2.1.4 Nguồn nguyên liệu etylbenzen [1]

Gần như toàn bộ nguồn nguyên liệu etylbenzen thương phẩm được sản xuất từ quá trình alkyl hóa benzene với etylen, chiếm tới 95% sản lượng EB 5% từ phân đoạn C8 của quá trình reforming xúc tác

1.2.2 Động học phản ứng [1]

 Phương trình chính:

Etylbenzen Styren

Là phản ứng dehydro hóa ,thuận nghịch, tăng thể tích và thu nhiệt mạnh

Do đó Quá trình thích hợp ở: nhiệt độ cao và áp suất thấp

 Nếu không sử dụng xúc tác:

-quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700 – 800oC

-độ chuyển hóa sau một vòng phản ứng 20 – 30%

-hiệu suất thấp hơn 50 – 60%

 Nếu sử dụng xúc tác:

-Độ chuyển hóa và độ chọn lọc tăng

-Nhiệt độ phản ứng thấp hơn: 550-650oC

Quá trình có sử dụng hơi nước có vai trò:

 Cung cấp nhiệt cho phản ứng

 Giảm lượng nhiệt cung cấp cho một đơn vị thể tích

 Giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon do vậy làm giảm lượng cốc tạo thành và duy trì hoạt tính của xúc tác

Trong một số công nghệ mới, các nhà công nghệ đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặc không khí Mục đích chính nhằm thực hiện phản ứng:

H2 + 0,5 O2 → H2O

Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò thúc đẩy phản ứng dehydro hóa xảy ra

 Phản ứng phụ:

.Quá trình thường gồm các phản ứng hydrodealkyl hóa:

 Hydrodeakyl hóa tạo benzene:

- áp suất 0.1-0.3 MPa trong các sơ đồ cũ (thấp hơn 0.1 MPa trong các sơ đồ mới)

Các xúc tác hiện đại có 5 cấu tử:

-cấu tử hoạt động (Fe2O3)

1.2.4.1 Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt [1]

Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo các giai

đoạn sau:

-Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%

-Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọn lọc và độ chuyển hóa, áp suất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %

-Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%

Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1% Do vậy để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao Tuy nhiên,

khi nhiệt độ trên 610oC, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn Trong trường hợp thứ hai, áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục) Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kính thiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m.)

Hình 4: Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren

Thuyết minh công nghệ :

Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi (1) Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng Pha lỏng sẽ được bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc hơi Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3) 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng (3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng

dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này

Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để hoá hơi.Hơi nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4) Tại đây, hơi nươc phân thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi Pha lỏng được trao đổi nhiệt dòng sản phẩm để hoá hơi và đưa trở lại vào trống đựng hơi Pha lỏng được sử dụng 1 phần nhỏ để trộn với etylbenzen, phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hoá, phần còn lại không sử dụng hết được thải ra ngoài

Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí

Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3 pha:

Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau khi được nén , hoá lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu

Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen được hồi lưu (6) Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách Bộ phận tách gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:

 Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )

Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh hướng dễ dàng trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren thô khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:

- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 )

- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối

- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol )

- Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp

 Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi các vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp

50 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế, styren thu được có độ sạch 99,7 ÷ 99,8%

 Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60 đĩa ) quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140 ºC

 Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá

Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydrioquinon được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình bảo quản styren

1.2.4.2 Công nghệ dehydro hóa đẳng nhiệt [1]

Quá trình này có đặc điểm đó là thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống hống4m,∅ống=10-20 cm và xúc tác chứa đầy trong ống

=2.5-Các điều kiện công nghệ như sau:

- Nhiệt độ nguyên liệu đầu: 580

- Nhiệt độ chất tải nhiệt: ở đầu vào 750

Chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò Etylbenzen và hơi nước được cho bay hơi và làm nóng quá nhiệt nhờ quá trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng và khí khói Khói lò sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống còn 375 , một phần được thải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tục làm chất tải nhiệt

 Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa):

Do chênh lệch nhiệt độ sôi bé: etylbenzen (136℃), styren (145 ) nên có khuynh hướng dể dàng trùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách styren thô ra khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:

- Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (>6)

- Thực hiện trong điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108 và tăng độ bay hơi tương đối

- Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol)

- Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp

 Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm:

Tháp tinh chế styren khỏi vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50 , đáy tháp 105 , tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có

sử dụng chất ức chế Styren thu được có độ sạch 99.7-99.7 %

 Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa):

Quátrình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140

1.2.5 Các công nghệ sản xuất Styrentrên thế giới

1.2.5.1 Quy trình sản xuất Styren của công ty LUMMUSS UOP [2]

Hình 4 :Sơ đồ công nghệ LUMMUSS /UOP sản xuất styren

1 Hệ thống thiết bị phản ứng 4 Tinh chế Styrene

2 Tháp tách ba pha 5 Tháp tách phân đoạn nhẹ

3 Tháp tinh chế styren thô 6 Tháp tách benzene

Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro của etylbenzen (EB) ,sử dụng quá trình sản xuất styren cổ điển của LUMMUSS/ UOP cho các nhà máy mới

và quá trình LUMMUSS/UOP để cải tiến mở rộng công suất nhà máy Sơ đồ công nghệ LUMMUSS/UOP sản xuất styren được trình bày ở hình 4:

 Mô tả quy trình:

Trong quá trình cổ điển ,EB được tách hydro trên xúc tác, với sự có mặt của hơi nước để tạo thành styren Phản ứng ở pha hơi thực hiện ở nhiệt độ cao và áp suất chân không EB mới và tuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt và xảy ra quá trình dehydro hoá EB trong hệ phản ứng nhiều tầng (1) Giữa các tầng người ta tăng nhiệt năng để tăng hiệu quả chuyển hóa EB bằng thiết bị gia nhiệt Dòng sản phẩm đi ra khỏi phản ứng được trao đổi nhiệt với dòng nước để tạo dòng hơi cung cấp cho hệ thống và tiếp đó qua thiết bị làm lạnh để ngưng tụ các hydrocacbon và hơi nước Các khí mà không ngưng tụ chứa chủ yếu là hydro thì được đưa qua máy nén và được tận dụng làm nhiên liệu Phần ngưng tụ được đưa qua tháp tách hai pha

dầu-nước (2) Phần nước tách ra khỏi dầu Dầu được đưa vào khu vực tinh chế

Qua hai tháp chưng (3) và (4) thu được Styrene có độ tinh khiết cao, phần EB chưa phản ứng được tuần hoàn lại Phần nhỏ cặn thu được ở đáy thì được sử dụng làm nhiên liệu đốt Lượng nhỏ toluen thu được sau qua hai tháp chưng tách (5) và(6) và benzen thu được ở đỉnh tháp chưng (6) thường được tuần hoàn lại làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất EB

Sản phẩm styrene monmer thu được có độ tinh khiết nằm trong khoảng từ 99.85% đến 99.95% quá trình có hiệu suất cao vì nhờ có xúc tác và điệu kiện phản ứng tối ưu ,đồng thời hạn chế quá trình polyme hóa styrene thì sử dụng chất ức chế có hiệu quả cao

Quá trình sản xuất Styrene SMART tương tự quá trình cổ điển song có điểm khác nhau đó là

ở công nghệ oxy hóa dehydro hóa ở giữa các tầng dehydro hóa trong hệ thống phản ứng nhiều tầng(1) theo phản ứng oxy dehydro hóa sau:

C6H5C2H5 + O2 → C6H5CH=CH2 + H2O

Thiết bị phản được thiết kế đặc biệt để vừa xảy ra phản ứng oxy dehydro hóa vừa dehydro hóa Ngoài ra ,trong quá trình gia nhiệt, một phần oxy sẽ oxy hóa hydro thoát ra trên xúc tác độc quyền của hãng theo phản ứng : H2 + ½ O2 → H2O Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò gia nhiệt cho hỗn hợp thúc đẩy phản ứng dehydro hóa xảy ra

và vì phản ứng làm giảm hydro nên làm cân bằng của phản ứng dehydro hóa dịch chuyển theo chiều thuận Quá trình đạt độ chuyển hóa theo EB lên đến 80%, giảm gia nhiệt giữa các tầng và giảm yêu cầu dòng hơi quá nhiệt Hiện tại sản xuất Styren theo công nghệ SMART được xem là công nghệ hiệu quả nhất để tăng công suất

Định mức đầu tư, tiêu hao nguyên liệu và tiện ích:

 đầu tư : 78 triệu $

 EB : 1,055 tấn/tấn SM

 Các tiện ích khác: 29$/triệu tấn SM

Số lượng nhà máy: hiện tại có 36 nhà máy sản xuất theo công nghệ cổ điển và 7 nhà máy theo công nghệ SMART Nhiều nhà máy trong tương lai sử dụng công nghệ SMART đang được xây dựng

1.2.5.2Quy trình sản xuất của công nghệ BADGER [2]

Hình 7: Sơ đồ công nghệ Badger (Mỹ) sản xuất styren

1.Lò gia nhiệt 2 Thiết bị phản ứng nhiều bước

3 Thiết bị làm lạnh 4 Thiết bị ngưng tụ

5 Thiết bị nén 6 Thiết bị hấp thụ

7 Thiết bị giải hấp 8,9,10 Thiết bị chưng cất

Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro của etylbenzen (EB).Nguyên liệu EB được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa benzen với etylen.Sơ đồ công nghệ Badger sản xuất styren được trình bày ở hình 5:

 Mô tả quy trình:

EB được tách hydro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với sự có mặt của hơi nước

để tạo thành styren Phản ứng thu nhiệt này được thực hiện trong điều kiện chân không và nhiệt độ cao: ở tỷ lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi nước và nguyên liệu EB và với mức chuyển hóa

EB vừa phải, độ chọn lọc của phản ứng đối với styren đạt trên 97% Các sản phẩm phụ như benzen và toluen được thu hồi bằng chưng cất, phần cất benzen được hồi lưu lai bộ phân EB

EB mới bay hơi và tuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt (1) và nạp vào hệ phản ứng đoạn nhiệt nhiều bước (2) Giữa các bước tách hydro, người ta tăng nhiệt năng để tăng hiệu quả chuyển hóa EB đến mức độ thông thường là 60-75% Nhiệt năng có thể được tăng gián tiếp bằng các phương pháp thông thường, hoặc tăng trực tiếp theo công nghệ gia nhiệt trực tiếp của Shell Oil

Các dòng của thiết bị phản ứng được làm lạnh trong các thiết bị trao đổi nhiệt (3) để thu hồi nhiệt thải và ngưng tụ hydrocacbon, hơi nước (4) Khí thải không ngưng tụ được chủ yếu

là hydro được nén (5), sau đó đưa và hệ thông hấp thụ để thu hồi các vết hydrocacbon thơm (6) Sau khi thu hồi hydrocacbon, khí thải giàu hydro được sử dụng làm nhiên liệu cho công đoạn chưng cất hydrocacbon ngưng tụ và styren thô được đưa sang bộ phận chưng cất, còn phần ngưng tụ được giải hấp để loại bỏ các hydrocacbon thơm và khí hòa tan (7) Phần ngưng sạch của quá trình được hồi lưu làm nước nạp nồi hơi

Ở công đoạn chưng cất, trước tiên các sản phẩm phụ benzen và toluen được tách khỏi dòng styren thô chính (8) EB chưa chuyển hóa được tách khỏi styren (9) và hồi lưu về phần phản ứng Các hệ thống thu hồi nhiệt được áp dụng để thu hồi năng lượng từ các cột EB/SM

Ở bước tinh chế cuối (10), các phần chứa các lượng nhỏ C9 và các phần nặng hơn được tách khỏi sản phẩm SM cuối cùng Để giảm tối da phản ứng polymer hóa trong thiết bị chưng cất, người ta nạp một chất ức chế dạng dinitrophenolic vào thiết bị cùng với styren thô Độ tinh khiết của sản phẩm SM thường đạt 99,90-99,95%

Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng:

bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn bên ngoài ống nhưng nó có ưu điểm so với công nghệ đoạn nhiệt là nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/nguyên

liệu nhỏ hơn quá trình đọan nhiệt

Dựa vào ưu nhược điểm của quá trình trên ta sẽ lựa chọn quá trình dehydro hóa đoạn nhiệt dể sản xuất styren

1.2.7 Mô phỏng quá trình sản xuất styrene

Dùng aspen hysys để mô phỏng quá trình đoạn nhiệt sản xuất styren từ etylbenzen

2.2.7.1 Cơ sở của quá trình mô phỏng[1,4,6,7]

Điều kiện công nghệ ở nhiệt độ cao là 520oC và áp suất thấp1atm khi đó hỗn hợp ở pha hơi nên

sử dụng thiết bị dạng đẩy trong Hysys làm thiết bị phản ứng chính Thiết bị dạng đẩy sử dụng hỗn hợp nguyên liệu ở pha hơi và thiết bị có xúc tác cố định phù hợp yêu cầu công nghệ Trong

mô phỏng thì thiết bị PFR-100 và PFR-101 là hai thiết bị phản ứng chính của dây chuyền công nghệ

1.2.7.2 Sơ đồ mô phỏng

Hình 6: Sơ đồ mô phỏng phân xưởng sản xuất styrene từ etylbenzen bằng công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt hai thiết bị phản ứng

1.2.7.3 Thuyết minh sơ đồ công nghệ

Dòng nguyên liệu Etylbenzen 25oC, 1atm được trộn với dòng Re EB tuần hoàn trong thiệt bị

trộn MIX-100 Hỗn hợp sau trộn được đưa vào thiết bị gia nhiệt E-101 lên nhiệt độ 136,1oC

được khống chế bởi công cụ ADJ-1 sao cho lưu lượng dòng vap1 ra đạt 6000 kg/h Dòng EB

feed3 này ở hai pha lỏng-hơi được đưa qua tháp tách V-100: lỏng thu ở đáy tuần hoàn lại trộn

với dòng nguyên liệu đầu qua MIX-104; hơi thu được ở đỉnh trộn với 10% về khối lượng dòng

hơi nước ban đầu -steam2 ở 99oC qua MIX 105 Rồi dòng Feed được đưa qua thiết bị gia nhiệt

E-104 nâng nhiệt độ lên 520oC Dòng Feed2 ở 520oC , 1atm, pha hơi và tỷ lệ về khối lượng

EB/Steam=1:1 được đưa vào thiết bị phản ứng đoạn nhiệt thứ nhất PFR-100 Ở thiết bị phản này

có ba phản ứng xảy Rxn-1, Rxn-2 và Rxn-3 Độ chuyển hóa phản ứng chính Rxn-1 đạt 62,31%

Dòng sản phẩm Product1 đi ra nhiệt độ giảm xuống còn 377oC do phản ứng thu nhiệt mạnh nên

được trộn với dòng hơi nước còn lại steam3 có nhiệt độ 665.1oC được khống chế bằng công cụ

ADJ-2 để nhiệt độ dòng sau trộn không vượt quá 610oC (vì 610oC thì Styren và EB sẽ bị phân

hủy) Dòng này được đưa vào thiết bị phản ứng đoạn nhiệt thứ hai PFR-101 Tại đây xảy ra sáu

phản ứng và độ chuyển hóa của phản ứng chính Rxn-1 đạt 89,64% Dòng sản phẩm product2 đi

ra có EB dư chưa phản ứng hết, styrene và hơi nước là chủ yếu và các sản phẩm phụ benzene, toluene, hydro, etylen, metan, CO,CO2 Do đó được đưa qua khu xử lý sản phẩm

Dòng này có nhiệt độ cao 595,5oC nên tận dụng nhiệt này để sản xuất hơi nước cho hệ thống nhờ thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm E-103 Dòng sản phẩm lại tiếp tục đi qua thiết bị làm lạnh E-102 làm lạnh đến 5oC để ngưng tụ các hydrocacbon nặng Dòng hốn hợp sản phâm đi ra

ở ba pha lỏng- lỏng-hơi được đưa qua tháp táchba pha V-101 Dòng Vap2 thu được ở đỉnh chủ yếu là khí hydro có độ tinh khiết 98,3 %.Dòng khí này được tận dụng làm khí đốt cho hệ thống Hai dòng lỏng OVHD và BTTM thu được ở đáy lần lượt chủ yếu là các hydrocacbon và nước Dòng nước BTTM được trộn cùng dòng nước bổ sung do mất mát được bơm P-100 đưa vào tuần hoàn lại qua trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra và chuyển thành hơi Dòng hơi này - Steam được chia thành hai dòng với tỷ lệ % khối lượng steam2/Steam1=10/90 Dòng steam2 trộn với dòng nguyên liệu đầu, còn dòng steam2 được gia nhiệt lên 665.1oC

Dòng hydrocacbon OVHD sau V-101 chủ yếu là styrene và các hydrocacbon phụ benzene, EB, toluene… được đưa vào khu tách và tinh chế sản phẩm, gồm ba tháp chưng cất Thông số của ba tháp như các bảng sau:

Bảng 3 Các thông số của tháp chưng T-101

Tháp T-101 chưng tách hỗn hợp sản phẩm thành hai dòng: Dòng ovhd1 ở đỉnh chủ yếu là benzene ,toluene Dòng bttm1ở đáy chủ yếu là EB và Styren

Số đĩa lý thuyết 46 Đĩa nạp liệu 33 Chỉ số hồi lưu 24 Condenser Reboiler 99,52oC 173,1oC

100 kPa 200 kPa

Bảng 4 Các thông số của tháp chưng T-105

Số đĩa lý thuyết 29 Đĩa nạp liệu 16 Chỉ số hồi lưu 3 Condenser Reboiler 75,54oC 112,3oC

Tháp chưng T-105 tách dòng ovhd1 thành hai dòng : ở đỉnh là dòng benzene-dòng này chủ yếu là benzene được tận dụng tuần hoàn lại cho giai đoạn sản xuất Etybenzen Còn ở đáy thu được dòng chủ yếu là toluene

Bảng 5 Các thông số của tháp chưng T-103

Thápchưng tách T-103 tách riêng hỗn hợp vào thành hai dòng: ở đình thu được chủ yếu là

EB Dòng này được bơm P-101 tuần hoàn lại trộn với dòng nguyên liệu EB ban đầu làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng còn ở đáy thu được Styren có độ tinh khiết lên đến 99,9% với lưu lượng đầu ra là 5136 kg/h

Kết quả mô phỏng trong hai thiết bị phản ứng PFR-100 và PFR-101

Số đĩa lý thuyết 84 Đĩa nạp liệu 51 Chỉ số hồi lưu 46 Condenser Reboiler 103,9oC 175,7oC

Từ sơ đồ mô phỏng các thông số công nghệ của quá trình:

 Nhiệt độ vào thiết bị phản ứng thứ nhất: 520oC

 Nhiệt độ ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất: 377oC

 Nhiệt độ vào thiết bị phản ứng thứ hai: 610oC

 Nhiệt độ ra khỏi thiết bị phản ứng thứ hai: 595,5oC

 Áp suất : 1 atm

 Lưu lượng nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng: 5961 kg/h

 Tỷ lệ hơi nước/EB: 1:1

 Độ chuyển hóa phản ứng tại thiết bị thứ nhất: 62,31%

 Độ chuyển hóa phản ứng tại thiết bị thứ hai: 89,64%

 Độ tinh khiết Styren thu được sau tinh chế : 99,9%

 Công suất của công nghệ : 5134 Kg/h

 Hiệu suất của công nghệ : 86,13%

 Phản ứng xảy ra ở pha hơi và đoạn nhiệt

PS thuộc nhóm nhiệt dẻo tiêu chuẩn, gồm có PS và PVC (polyvinylclorua)

PS cứng ,trong suốt với độ bóng cao,không mùi, không vị Khi cháy có nhiều khói, giá thành

rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc dưới áp suất

Dưới100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ thích hợp PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịu nước tốt PS không phân cực do

đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh

2.1.2 Phân loại và ứng dụng của polystyren (PS)

Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau:

 PS tinh thể (GPPS)

 PS chịu va đập (HIPS)

 PS xốp (EPS)

2.1.2.1 PS tinh thể

PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng (GPPS), có khối lượng phân

tử lớn(Mw=2-3x105), cứng, bền, không mùi, không vị Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp, và có giá thành thấp do chi phí rất thấp của phân xưởng có sử dụng khuôn đúc, ép, màng mỏng Ngoài ra vật liệu PS có tính cách điện tốt nên được sử dụng như vật liệu cách điện rẻ tiền

Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến bằng rất nhiều công nghệ Ứng dụng của PS tinh thể được trình bày dưới đây :

Bảng 7 : Ứng dụng của PS tinh thể (mục đích thông dụng)

Đúc khuôn kiểu phụt Ép khuôn Ứng dụng mới

Polystyren chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chế biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực và đúc thổi cấu trúc

- Các bộ phận của máy điều hòa không khí

- Cáp nối TV/băng ghi âm

Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong công nghiệp, polystyren đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con người Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm đấy mạnh sản xuất polystyren để chất tạo các vật phẩm ngày càng được quan tâm

Bảng 8: So sánh ưu,nhược điểm của các phương pháp trùng hợp

Trùng hợp khối

- Phương pháp đơn giản

- Tạo sản phẩm tinh khiết

- Vận tốc phản ứng cao ,năng suất lớn

- Có thể trùng hợp ngay trong khuôn mẫu tạo sản phẩm có hình thù phức tạp

- Dễ bị nhiệt cục bộ do độ nhớt cao

-Tính dẫn nhiệt kém

- Sản phẩm dạng khối nên lấy sản phẩm và gia công khó

- Tăng độ đa phân bố về khối lượng phân tử (KLPT)

TH Dung dịch

- Không có hiện tượng nhiệt cục bộ

- Dễ khống chế nhiệt độ PƯ

- Dung môi làm giảm độ nhớt giúp

PƯ xảy ra êm dịu hơn

- Nhiệt tách ra phân tán nhanh

- Sản phẩm chứa ít bọt khí

- Dung môi hữu cơ độc, đắt tiền, dễ cháy

- Khối lượng phân tử thấp

do lẫn dung môi hòa tan

TH Nhũ tương

- Sảnphẩm cuối cùng là latexpolyme với nồng độ cao(70-80%)

- Thoát nhiệt PƯdễ dàng hơn

- PƯ xảy ra ở độ nhớt thấp:

+Tạo polyme có KLPT cao +Độ chuyển hóa monome cao trong khoảng thờ gian ngắn

-Polyme bị nhiễm bẩn bởi chất nhũ tương hóa (là chất điện ly)nên làm giảm tính điện của polymer

2.2.2 Phương pháp sản xuất Polystyren [8]

2.2.2.1 Trùng hợp khối

2.2.2.1.1 Phương pháp gián đoạn

Quá trình gồm 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: trùng hợp sơ bộ styren ở áp suất thường sau đó tạo chân không 200-270 mmHg

và đun nóng Khi hiệu suất phản ứng đạt khoảng 30 – 40% tiến hành làm lạnh đến 70 – 80 oC

và rót vào khuôn có dung tích từ 5 – 10 lit

- Giai đoạn 2: trùng hợp xirô trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng Sau đó tháo sản phẩm ra rồi đem đi đập, nghiền, sàng và đóng bao

Hình 7:Sơ đồ trùng hợp khối gián đoạn của Polystyren [9]

Monome Styren sạch được bơm từ bể chứa (1) đến thiết bị hòa tan nguyên liệu(2) Đối với các sản phẩm của loại polystyren chịu va đập, cao su polybutadien vụn được thêm và thiết bị hòa tan nguyên liệu, ở đây cao sy được tan chảy trong dòng styren nóng Hỗn hợp được khuấy trộn từ 4 – 8h để hòa tan hoàn toàn cao su Từ thiết bị hòa tan nguyên liệu hỗn hợp được đưa vào thùng khuấy trộn (3), thường là một lò phản ứng tiền polyme hóa để trộn các chất phản ứng Một lượng nhỏ dầu khoáng (ví dụ như dầu nhờn và chất hóa dẻo), dime của alpha-metylstyren (như một chất điều chỉnh polyme hóa), và một chất chống oxy hóa được

thêm vào Sau đó cả khối hoặc một phần nguyên liệu polyme hóa được bơm và lò phản ứng gián đoạn (4) Trong lúc lò phản ứng được làm đầy, styren bị bay hơi và được thoát ra qua một lỗ thoát của thùng chảy tràn (5) Khi nạp liệu phản ứng, lỗ thoát khí và lò phản ứng được đóng kín Hỗn hợp trong lò phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng polyme hóa Phản ứng cũng có thể bắt đầu bằng cách đưa vào một gốc tự do khơi mà để hòa tan nguyên liệu ở (2) cùng với các tác nhân phản ứng khác Sau khi quá trình polyme hóa hoàn thành, polyme nóng chảy bao hàm cả một số monomestyren chưa phản ứng, etylbenzen và các monomestyyren có khối lượng phân tử thấp (dime, trime và các oligome khác), được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (6) Ở đây, monomestyren dư, etylbenzen và các monomestyren có khối lượng phân tử thấp được thu hồi, được ngưng tụ ở (7) và phần nhưng được đưa đến thùng ngưng tụ bay hơi (9), sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi sản phẩm phụ Hơi ở đỉnh từ thiết bị ngưng tụ được dẫn đến hệ thống chân không (8) Polystyren nóng chảy từ đấy của thiết bị bay hơi có thể được gian nhiệt đến 250 – 280 oC, được ép ở (10) qua khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh Các dải cao su lạnh được tạo hạt ở (10) và đưa tới bể chưa sản phẩm (11)

2.2.2.1.2 Phương pháp liên tục

Hình 8:Sơ đồ trùng hợp khối liên tục của Polystyren [9]

Thuyết minh quá trình

Styren, polybutadien (nếu sản xuất loại sản phẩm chịu va đập), dầu khoáng theo tỷ lệ đi kèm vớimục đích loại nhựa được sản xuất.Khối nguyên liệu sau khi phối trộn được bơm liên tục tới hệ thống phản ứng (3) ở đó nó được polyme hóa để tạo thành polystyren Một dòng công nghệ thường sử dụng nhiều hơn một hệ thống phản ứng nối tiếp Một số quá trình polyme hóa xảy ra trong lò phản ứng khơi mào thường được xem như thiết bị tiền phản ứng polyme hóa Sự polyme hóa nối tiếp ở mức độ cao xảy ra trong các lò phản ứng tiếp sau, trong nồi chưng có cánh khuấy hoặc trong các tháp phản ứng polyme nóng chảy bao hàm một số monomestyren chưa phản ứng, etylbenzen và các monomestyren có khối lượng phân

tử thấp (dime, trime và các oligome khác), được bơm đến thiêt bị bay hơi chân không (4) Ở đây, phần lớn các monomestyren chưa phản ứng, etylbenzen và các monomestyren có khối lượng phân tử thấp được thu hồi, được ngưng tụ ở (5) và sau đó đưa đến phân xưởng thu hồi styren (8 và 9) Phần không ngưng (hơi ở đỉnh) từ thiết bị ngưng tụ được chút ra bằng một bơm chân không (10), polystyren nóng chảy từ đáy của thiếp bị bay hơi được bơm bởi một máy ép (6) qua một khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh Các dải cao su đóng rắn được tạo hạt ở (6) và đưa tới bể (7) Ở phân xưởng thu hồi styren, styren thô được thu hồi từ thiết bị ngưng tụ (5) được tinh chế trong tháp chưng cất (8) Dòng styren ở đỉnh tháp được ngưng tụ ở (9) và quay trở lại thiết bị khuấy trộn hòa tan nguyên liệu Phần không ngưng được thoát qua một hệ thống chân không (11) Đáy tháp chứa các polyme khối lượng phân tử thấp đôi khi được sử dụng làm nguyên liệu bổ sung

25% Sau khi polyme hóa, hỗn hợp polyme được đưa tới để loại bỏ styren và dung môi chưa phản ứng (step3) Styren và dung môi thu hồi được tái sinh trở lại cùng nguyên liệu Polyme tinh chế được đưa qua một máy ép và tạo hạt (step 4)

Hình 9:Sơ đồ khối trùng hợp dung dịch của Polystyren [9]

2.2.2.3 Trùng hợp nhũ tương

Bảng 9: Lượng các chất trong hỗn hợp nguyên liệu

Đầu tiên cho nước và xà phòng dầu ve vào TBPƯ tiến hành khuấy trộn Sau đó chostyren và chất khởi đầu vào, duy trì vận tốc cánh khuấy khoảng 120 – 160 vòng/phút Đun nóng hỗn