PVC Polyvinyl clorua Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

PVC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN PVC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN PVC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN PVC Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 3

I LỊCH SỬ HÌNH THÀNH VÀ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN CỦA NHỰA PVC 4 I.1 Quá trình hình thành PVC 4

I.2 Quá trình phát triển của nhựa PVC 4

I.2.1.Trên thế giới 4

I.2.2 Việt Nam 5

I.2.3 Các dự án phát triển tại Việt Nam 7

II LÝ THUYẾT CHUNG 8

II.1 Đặc điểm cấu tạo, tính chất hóa học và ứng dụng của PVC 8

II.1.1 Đặc điểm cấu tạo 8

II.1.2.Tính chất của PVC 9

II.1.3 Ứng dụng của PVC 15

II.2.Nguyên liệu để sản xuất PVC huyền phù 17

II.2.1.Vinylclorua 17

II.2.2.Chất khởi đầu (chất khơi mào) 20

II.2.3.Nước mềm 20

II.2.4.Dung dịch đệm 21

II.2.5.Chất ổn định nhiệt 21

II.2.6.Chất ổn định huyền phù 21

II.2.7 Chất dập tắt phản ứng 21

II.2.8.Chất chống đông 22

III QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC 22

III.1.Cơ sở hóa học của quá trình trùng hợp PVC 22

III.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp PVC 25

III.3 Các phương pháp sản xuất PVC 29

III.3.1.Phương pháp trùng hợp khối 29

III.3.2.Phương pháp trùng hợp trong dung môi 30

III.3.3 Phương pháp nhũ tương 30

III.3.4.Phương pháp huyền phù 32

III.4.So sánh các phương pháp trùng hợp PVC 32

IV DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ 33

IV.1.Sơ đồ khối quá trình tổng hợp PVC 33

IV.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu 34

IV.1.2 Giai đoạn tráng phủ RCS 34

IV.1.3 Giai đoạn nạp liệu 34

IV.1.4 Giai đoạn polyme hóa 35

IV.1.5 Giai đoạn giảm áp tháo liệu 36

IV.1.6 Giai đoạn tách VCM 36

IV.1.7 Giai đoạn ly tâm tách nước cơ học 36

IV.1.8 Công đoạn sấy 36

IV.1.9 Giai đoạn sàng đóng gói 37

IV.2 Một số sơ đồ công nghệ sản xuất PVC 37

IV.2.1 Công nghệ của hãng Chisso Corp 37

IV.2.2 Công nghệ của hãng Inovyl B.V 38

IV.2.2 Công nghệ của hãng Vinnolit 39

IV.2.3 So sánh các công nghệ 40

KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

LỜI NÓI ĐẦU

Công nghiệp chất dẻo là một trong những ngành công nghiệp còn rất trẻ Đặc biệt trong những năm gần đây, khi các nguồn nguyên liệu truyền thống như: sắt, thép, gỗ bắt đầu sắp cạn kiệt, thì các ngành công nghiệp chất dẻo trên thế giới phát triển mạnh mẽ Sản phẩm của ngành công nghiệp chất dẻo dần dần thay thế các sản sản phẩm truyền thống Ở các nước phát triển, ngành công nghiệp chất dẻo phát triển rất mạnh, sản phẩm đa dạng So với các vật liệu khác như gỗ, sắt,…thì vật liệu nhựa có nhiều ưu điểm như nhẹ hơn nhưng có độ bền cơ học tốt, sản phẩm

đa dạng, màu sắc đẹp, giá cả phù hợp…Do vậy, vật liệu nhựa đã được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống xã hội như sản xuất hàng gia dụng (bàn, ghế, vỏ chai, ống nước…), sản xuất vỏ bọc dây điện, keo dán, sơn, dùng làm vật liệu composite, kể cả trong lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, hàng không và đại dương Trong đó, PVC là đại diện cho một số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay

I LỊCH SỬ HÌNH THÀNH VÀ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN CỦA NHỰA PVC

I.1 Quá trình hình thành PVC

Polyvinyl clorua (PVC) có lịch sử phát triễn hơn 100 năm qua Năm 1835 lần đầu tiên Henault đã tổng hợp được vinyclorua, nguyên liệu chính để tạo nên PVC Polyvinylclorua được quan sát thấy đầu tiên 1872 bởi Baumann khi phơi ống nghiệm chứa vinylclorua dưới ánh sang mặt trời, sản phẩm tạo ra có dạng bột màu trắng và bản chất hoá học của nó chưa được xác định Các nghiên cứu về sự tạo thành PVC đầy đủ hơn đã được công bố vào năm 1912 do Lwan Ostromislensky (Nga) và Fritz Klattle (Đức) nghiên cứu độc lập Tuy nhiên polymer mới này vẫn không được ứng dụng và không được quan tâm chú ý nhiều bởi tính kém ổn định, cứng và khó gia công Cuối thế kỷ 19, các sản phẩm như axetylen và clo đang trong tình trạng khủng hoảng thừa, việc có thể sản xuất được PVC từ các nguyên này là một giải pháp hữu hiệu Năm 1926, khi tiến sĩ Waldo Semon vô tình phát hiện ra chất hoá dẻo của PVC, đây mới là một bước đột phá đầu tiên để khắc phục nhược điểm khi gia công cho PVC, sau đó là các nghiên cứu về chất ổn định cho PVC Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹ và Đức nhưng phải đến năm 1937 PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức và sau đó là ở Mỹ Vào những năm tiếp theo, PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử, được tạo ra trong quá trình trùng hợp như: kích thước hạt, độ xốp, v.v… do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công, chế tạo của polyme Quá trình nghiên cứu các ảnh hưởng này đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC

I.2 Quá trình phát triển của nhựa PVC

I.2.1.Trên thế giới

Theo dự báo của các chuyên gia Marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá chất, thị trường dựa trên thế giới ngày càng tăng Nhu cầu nhựa PVC của các khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC Mức tăng nhu cầu PVC của các nước

tư bản gấp khoảng 2 lần mức tăng tổng sản phẩm quốc dân của nước đó Ở các nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụ PVC cũng tăng do mức độ đầu tư vào các nước này tăng lên Nhu cầu về nhựa PVC theo bình quân đầu người ở các nước phát triển lại thấp hơn so với các nước đang phát triển (chiếm 2/3 dân số thế giới) Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân về PVC hàng năm của các nước Châu Á - Thái Bình Dương là 6.2%, trong khi mức tăng bình quân trên thế giới là 5.3%.Nhu cầu tăng lớn nhất về PVC ở các nước Châu á - Thái Bình Dương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3%

- Sản lượng PVC của thế giới được thể hiện ở biểu đồ hình tròn sau: Tiếp theo là bảng cho thấy công suất sản xuất PVC của Châu Á – Thái

Bình Dương giai đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến

đãn vươn lên vị trí dẫn đầu thế giới

Bảng1: công suất sản xuất nhựa PVC của châu Á – Thái Bình Dương giai

đoạn 2000-2007

I.2.2 Việt Nam

Năm 2002, toàn nghành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyên

liệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 71.3%

tổng nhu cầu nguyên liệu Sản lượng tiêu thụ PVC là 200.000 tấn chiếm khoảng

13.5% Trước năm 2000, nghành nhựa của nước ta chủ yếu nhập khẩu 10 năm trở

lại đây, sản lượng nhựa của VN đã tăng trưởng nhanh và đều đặn với tộc độ trung

bình là 15% năm Bất chấp sự suy thoái kinh tế toàn cầu và biến động giá vật liệu

nhựa trong năm 2008, sản lượng nhựa VN vẫn đạt 2.3 triệu tấn tăng 22% so với

năm 2008 Dự kiến sản lượng tiếp tục tăng, giai đoạn 2000-2010 (đơn vị nghìn tấn)

Hiện nay nước ta đã có 2 Liên doanh sản xuất bột PVC Công ty Liên doanh giữa Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoá chất Việt Nam và Công

ty Thái Plastic – Chemical Public Ltd với công suất 80.000tấn/năm Năm 2001 nhà máy hoạt động với công suất 100% năm 2002 công suất Nhà máy tăng lên 100.000 tấn/năm [1] Công ty TNHH nhựa và hoá chất Phú Mỹ tại khu công nghiệp Cái Mép là liên doanh giữa công ty xuất nhập khẩu tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu với tổng công ty dầu khí Petronas của Malaysia có công suất là 100.000 tấn bột PVC/năm Ngoài việc sản xuất bột PVC hai Công ty Liên doanh trên còn sản xuất PVC Compound với công suất 6000 tấn/năm, hai Công ty này đã sử dụng hết công suất thiết kế, nhưng vẫn chưa đáp ứng hết nhu cầu các chủng loại PVC Compound trong nước

mà chỉ sản xuất chủ yếu các loại PVC làm phụ kiện còn các loại PVC dùng cho các chi tiết đặc chủng vẫn phải nhập khẩu Khả năng cung cầu PVC ở Việt Nam được thể hiện trong sơ đồ sau:

Khả năng cung-cầu PVC ở Việt Nam[1]

- Tiềm năng thị trường

Hiện nay, nguyên liệu chủ yếu sử dụng cho các sản phẩm vật liệu xây dựng là nhựa PVC Sản phẩm ống nhựa rất cần cho việc đầu tư xây dựng và cải thiện cơ sở hạ tầng của đất nước, đặc biệt là các nghành như giao thông, xây dựng dân dụng, điện

tử viễn thông…do đó nhu cầu sản lượng PVC tăng trong những năm tiếp theo Giá

cả của nhựa PVC cũng tăng nhẹ so với mấy năm trước

I.2.3 Các dự án phát triển tại Việt Nam

+ Dự án Tổ hợp hóa dầu miền Nam với vốn đầu tư 4.5 tỷ USD với công suất chế biến của tổ hợp là 2.7 triệu tấn nguyên liệu/năm từ nguồn khí etan trong nước, propan và naphtha nhập khẩu, hàng năm sản xuất gần 2 triệu tấn sản phẩm chính là

PE, PP và VCM cho sản suất nhựa PVC

+ Đối với dự án tại phường Hưng Đạo- Dương Kinh- Hải Phòng chuẩn bị hoàn thành thêm một nhà xưởng sản xuất ống PVC

+ Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC

+ Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm

+ Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD

+Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá

thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa

Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng

Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền

hy vọng vào một tương lai tốt đẹp

II LÝ THUYẾT CHUNG

II.1 Đặc điểm cấu tạo, tính chất hóa học và ứng dụng của PVC

II.1.1 Đặc điểm cấu tạo

-PVC có cấu tạo phân tử mạch thẳng, rất ít nhánh Khối lượng phân tử của Polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 – 30.000 đơn vị

-Cấu trúc của PVC có 2 dạng chủ yếu: Kết hợp đầu nối đuôi và đầu nối đầu Trùng hợp VC theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp các phân tử theo “ đầu nối đuôi” thành mạch phát triễn Trong mạch phân tử, các nguyên tử Clo ở vị trí 1;3

-PVC là một polymer phân cực mạnh Ở trạng thái không kéo căng PVC hoàn toàn vô định hình, chỉ khi nào kéo căng thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần

-Do trong PVC có Cl nên cấu trúc thu được là hỗn hợp cả 3 loại:

II.1.2.Tính chất của PVC

a Tính chất vật lí

PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng nhạt

Là loại vật liệu cách điện tốt, tính mềm dẻo, dai (có mặt chất hóa dẻo), có độ bền va đập kém và dể gia công PVC tồn tại ở hai dạng là huyền phù và nhũ tương PVC huyền phù có kích thước hạt lớn hơn PVC nhũ tương Trọng lượng riêng 1.45–1.50 (g/cm3) và chỉ số khúc xạ 1.544

Độ trùng hợp của Dp=670

Khối lượng phân tử M=42.000

Trọng lượng riêng d=1,38  1,4 (g/cm3)

Nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg=73  800C

Giới hạn bền kéo kéo =400  600 (kg/ cm2)

Giới hạn bền uốn uốn =800  1600( kg/cm2)

-Ở điều kiện nguội PVC không tan trong các chất hoá dẻo nhưng ở nhịêt độ cao thì

bị trương nhiều và có trường hợp lại tan Polymer ở dạng nhũ tương có độ hoà tan kém hơn polymer huyền phù, polymer dung dịch

 Tính chất nhiệt

- PVC không bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy nhỏ hơn nhiệt độ chảy Tg = 800C và

Tf = 1600C nghĩa là dưới 800C PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 800C đến 1600C ở trạng thái mềm dẻo và trên 1600C ở trạng thái chảy nhớt Nhưng có một đặc điểm

là trên 1400C PVC đã bắt đầu bị phân huỷ sinh ra HCl trước khi chảy dẻo ( đốt nóng lâu ở nhiệt độ trên 1000C cũng vẫn bị phân huỷ ), HCl thoát ra có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh quá trình phân huỷ Khi gia nhiệt PVC không chảy mà bị cháy Khi xảy ra hiện tượng cháy tạo nhiều các liên kết đôi, để lâu ngày các liên kết này phản ứng khâu mạch tạo ra polymer có khối lượng phân tử rất lớn, cứng và mất tính tan trong dung môi

Dưới tác dụng của nhiệt thì liên kết giữa Cl-C bị gãy vì phân cực mạnh, đồng thời tách cùng với H bên cạnh tạo HCl (hoặc tạo ra Clo) Các nối đôi C=C, cùng với HCl đóng vai trò xúc tác phân hủy nhiệt nhanh hơn Chính các liên kết đôi này làm sản phẩm có màu vàng

-Biện pháp để chống cháy PVC

+Tác động vào yếu tố oxi: Thông thường cho vào nhựa những hợp chất hữu cơ có thành phần khí trơ hoặc chất oxi hóa mạnh như nhóm halogen Khi có tác dụng nhiệt, hợp chất phân hủy lấy oxi của môi trường làm nồng độ oxi giảm (< LOIPVC =60),

và dập tắt sự cháy Ưu điển rõ nét của phương pháp này là hàm lượng chất chống cháy đưa vào nhựa rất thấp nên không làm ảnh hưởng đến cơ tính của nhựa +Sử dụng phụ gia INTUMAX AC-2BG (AC-2) Thành phần có chứa Carbon và chất trợ nở, không có gốc halogen và khi cháy không sinh ra khí độc cũng như khí

có tính chất ăn mòn…Khi cháy thì phụ gia này phản ứng lại nhiệt và lửa bằng cách

nở phồng lên và hình thành lớp vỏ cách ly dày bằng than, dập lửa và ngăn chặn bùng phát lửa

+Bổ sung một số chất độn như hợp chất vô cơ khó cháy: antimoan trioxit (Sb2O3), CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2

-Khả năng cháy của PVC chậm: PVC có tính chất làm chậm lửa cao do hàm lượng clo của nó, ngay cả trong trường hợp không có chất chống cháy Ví dụ, nhiệt độ đánh lửa của PVC là cao 455 ° C, và là một vật liệu với ít nguy cơ sự cố cháy vì nó không được đánh lửa dễ dàng

[2]

Đối với PVC lượng nhiệt tỏa ra khi cháy thấp hơn rất nhiều so với các loại nhựa khác Do đó PVC được sử dụng rộng rãi

 Sự phân hủy của PVC dưới tác dụng cơ học

Trong quá trình gia công, cũng như trong quá trình sử dụng sản phẩm dưới tác dụng lực cơ học làm sinh ra ứng suất ngoại có thể dẫn đến sự phá hủy mạch polymer, thực chất nó làm đứt mạch polymer sinh ra gốc tự do(dưới tác dụng cơ học) có khả năng khơi mào cho các phản ứng hóa học làm giảm khối lượng phân tử dẫn tới giảm tính chất cơ lí Ở cùng nhiệt độ nếu PVC chịu đồng thời của tác động

cơ học thì sự phân hủy HCl tăng lên 1,5-2 lần so với khi không chịu tác dụng lực

[2]

-Quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC sẽ làm giảm tính co dãn và làm cho tính chất cơ học kém đi Lão hoá thường là do tác dụng của các tia tử ngoại làm biến đổi cấu tạo của polymer, làm cho polymer có cấu tạo lưới kém co dãn, khó hoà tan Mức độ lã hoá tuỳ thuộc vào từng vùng, phụ thuộc chủ yếu vào ánh sáng mặt trời

-PVC không độc, có nhiều tính cơ lý tốt Phụ thuộc vào phụ gia, monomer VC còn dư và sự tách thoát HCl, khối lượng phân tử của polymer cũng như mức độ đồng đều của khối lượng phân tử và phương pháp gia công

-PVC chịu va đập kém, để tăng cường tính va đập cho PVC thường dùng chủ yếucác chất (MBS, ABS, EVA với tỉ lệ từ 5-15%)

-Khả năng gia công không cao không thích hợp cho sản phẩm có kích thước lớn

 Tính dẫn điện:

Thông thường các polyme trong đó có Polyvinylclorua không có những phần tử tích điện Do vậy điện trở của polyme rất lớn (1015– 1018 m) vì thế olyvinylclorua được dùng làm vỏ bọc dây cách

-Một số tính chất của PVC cứng và PVC mềm [3]

b.Tính chất hoá lí

-PVC cứng bền với axit và bazo cũng như dầu, acohol, và hydrocacbon béo Nhưng nhạy với hydrocacbon thơm và hydrocacbon chứa clo, este, và có thể trương trong xeton

-PVC mềm rất nhạy với tác nhân khí quyển và ánh sáng Khả năng phân hủy sinh học phù hợp khi tiếp xúc với thực phẩm

-PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá trình biến đổi hoá học các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo các nguyên tử hydro ở Cacbon bên cạnh Một số phản ứng đặc trưng của PVC

 Nhiệt phân huỷ

-Khi gia nhiệt PVC không chảy mà bị phân hủy, tạo liên kết đôi vì dưới tác dụng của nhiệt thì liên kết giữa Cl-C bị gãy vì phân cực mạnh, đồng thời tách cùng với

H bên cạnh tạo HCl (hoặc tạo ra Clo)

-Các nối đôi C=C, cùng với HCl đóng vai trò xúc tác phân hủy nhiệt nhanh hơn Chính các liên kết đôi này làm sản phẩm có màu vàng

-Để lâu ngày các liên kết này phản ứng khâu mạch tạo ra polymer có khối lượng phân tử rất lớn, cứng và mất tính tan trong dung môi

 Khả năng trộn lẫn với chất hóa dẻo và các nhựa khác

-Các loại chất hóa dẻo như phatalate, acid béo dieste, phosphste, epoxide, hóa dẻo polymeric, hóa dẻo thứ cấp…Đối với PVC thường được trộn với hầu hết chất hoá dẻo loại este phân tử thấp như: DOP (dioctyl phtalat), DBP(dibuty phtalat) DIOP (diizooctyl phtalat) Có tác dụng làm mềm, dễ cuốn làm giảm độ dòn ở nhiệt

độ thấp, làm giảm nhẹ điều kiện gia công và tăng thời gian sử dụng của sản phẩm Nguyên nhân của việc dùng chất dẻo là do PVC là polymer có mạch phân tử cứng

do nhóm thế clo làm cho thềm thế năng quay (uo) lớn gây cản trở không gian

-Cơ chế của việc hoá dẻo được giải thích như sau:

Trong phân tử PVC có hai nhóm, nhóm có cực H-C-Cl và nhóm không có cực HC-H Độ cứng của PVC không biến dạng là do lực liên kết nội tại giữa các phân tử Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polymer làm tăng khoảng cách các mạch và giảm lực liên kết giữa các phân tử

Khi đun nóng làm chuyển động của các phân tử tăng lên, các phân tử trượt lên nhau, làm suy yếu dần lực liên kết giữa các phân tử và làm mềm polyme

[3]

 Thay clo bằng nhóm amin:

Khi tác dụng dung dịch PVC với NH3 trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết imin nối các mạch (mức độ thay thế không quá 15 - 20% )

- CH2- CHCl – CH2 – CHCl -  nNH  3 nHCl + - CCH2 – CHNH2 – CHCl -

 Thay clo bằng các nhóm thơm:

Dung dịch PVC trong tetrahydrofuran hay dicloretan với benzen (hay alkylbenze), ở 00 C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác clorua nhôm sẽ tạo thành một số nhóm aryl

-Ngoài ra PVC còn được dùng làm mương, máng thủy lợi, màng phục vụ nông nghiệp, hàng rào, mái che, profile, tấm và màng Ví dụ toàn bộ phần mái che phía ngoài (khoảng 60.000 m2) của sân vận động hiện đại nhất nước Pháp (sân Stade de France), với sức chứa lên tới 80.000 người, được phủ bằng màng PVC

 PVC trong kỹ thuật điện và điện tử: Chiếm gần 50% thị phần ở lĩnh vực sản xuất đồ điện Thường dùng làm dây và cáp điện Một số lĩnh vực phổ bến cần dùng PVC:

-Máy điều hòa không khí, máy giặt, máy lạnh

-Dụng cụ gia đình

-Máy tính, đĩa mềm cho máy vi tính, bàn phím

-Cáp quang, decal chịu nhiệt ứng dụng trong đồ họa

-Dụng cụ đồ điện…

 PVC trong sản xuất ô tô, xe máy

-Sử dụng thay thế một số kim loại và vật liệu khác để chế tạo các bộ phận sườn

xe, tấm chắn gió, tấm lót sàn, tấm chén bùn và nhiều chi tiết khác

-Ưu điểm:

+Tăng tuổi thọ của xe, sử dụng an toàn hơn khi bị ai nạ giao thông

+Khối lượng xe nhẹ hơn nên tiêu thụ ít nguyên liệu hơn, giảm ô nhiễm môi trường

 PVC trong việc chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người

-Phổ biến trong nghành y tế: từ găng tay y tế đến túi đựng máu, từ ống chuyền dịch, truyền máu và chạy thận nhân tạo, bơm kim tiêm , vab tim nhân tạo đến rất nhiều dụng cụ y tế khác nhau Chúng được sử dụng rộng rãi, độ tin cậy cao nhờ có những tính ưu việt

+Không màu trong suốt, mềm dẻo, bền và ổn định, dễ thanh, tiệt trùng

+Chịu được hóa hóa chất, không phản ứng hóa học khi tiếp xúc với nhiềumôi trường khác nhau, dễ chế tạo, có thể tái sinh, giá rẻ

II.2.Nguyên liệu để sản xuất PVC huyền phù

II.2.1.Vinylclorua

-Nguyên liệu để sản xuất PVC là vinyclorua C2H3Cl

Là chất khí không màu, có mùi ete nhẹ, không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, HC thơm, HC mạch thẳng Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC

- Phản ứng nối đôi

+ Phản ứng cộng hợp Tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện môi trường khô ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3 Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dễ dàng tạo ra monome axetat dehit

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC

- Phản ứng của nguyên tử Clo

+ Thuỷ phân

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:

- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp tục tạo

ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien

Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn

- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường

-Vinylclorua được sản xuất trong công nghiệp đi từ etylen, axetylen hoặc từ hỗn hợp etylen và axetylen

-Các phương pháp sản xuất vinylclorua

+Khử hydro và clo của dicloêtan bằng dung dịch rượu kiềm

Phương pháp này không kinh tế tốn nhiều NaOH, rượu, sản phẩm không tinh khiết

và thiết bị phản ứng lớn Ngày nay crăcking EDC dưới tác dụng của nhiệt độ được

sử dụng phổ biến, đây là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích Nhiệt độ phản ứng từ 400-550oC trong điều kiện áp suất khí quyển

+Clo hoá etylen ở nhiệt độ cao

Phương pháp này chưa dùng trong công nghiệp vì chưa có phương pháp lấy nhiệt phản ứng ra

+Nhiệt phân dicloetan

Phương pháp này rất kinh tế, dây chuyền sản xuất đơn giản nhưng xúc tác không bền, không được tái sinh và ở nhiệt độ cao tạo ra sản phẩm phụ như C2H2, Dien… +Giai đoạn đầu của nghành công nghiệp PVC, thì VMC được tổng hợp từ axetylen

và HCl bằng pha khí với xúc tác Hg2Cl ở nhiệt độ 150oC Axetylen được sản xuất

từ CaC2

+Oxiclo hoá etylen: đây là quá trình toả nhiệt và giảm áp Xúc tác cho quá trình là CuCl2 Quá trình tiến hành ở nhiệt độ từ 300-350oC, áp suất 0.1-0.3 Mpa Ưu điểm của phương pháp là tận dụng HCl sinh ra do quá trình cracking EDC dùng cho quá trình oxyclo hoá tạo EDC Không sử dụng axetylen giảm giá thành sản phẩm

+Hidro và clo hóa C2H2 với xucs tác là HgCl2, chất mang là aluminosilicatAl2SiO5 phản ứng tiến hành trong pha khí nhiệt độ khoảng 200oC, áp suất 4-6atm

C2H2 + Cl2  CH2=CHCl

Phương pháp này cũng được dùng phổ biến trên thế giới, quá trình thực hiện liên tục trong thiết bị tiếp xúc loại ống ở 160-200oC Xúc tác là clorua thuỷ ngân phủ lên bề mặt than hoạt tính một lượng 10-15% Khí C2H2 và HCl làm sạch, sấy khô cho vào thiết bị phản ứng Cho chất xúc tác vào trong các ống của thiết bị phản ứng và khoảng cách giữa các ống cho dầu tuần hoàn ở nhiệt độ 70-130oC Khi nhiệt độ đạt 70oC xúc tác bắt đầu làm việc thì nhiệt độ của phản ứng đạt 160oC Hỗn hợp sau phản ứng gồm: vinylclorua, dicloetan, axetaldehyt, HCl được đưa qua thiết bị phun dùng nước và dung dịch KOH rắn rồi qua thiết bị làm lạnh đến -40oC ngưng tụ VC và hợp chất có nhiệt độ cao hơn Sau quá trình ngưng tụ cho qua tháp tinh luyện hoạt động liên tục để đuổi sạch axetaldehyt, dicloetan và các sản phẩm phụ khác Sau đó VC được tách ra khỏi C2H2 hoà tan ở trong thiết bị chưng chất khác

II.2.2.Chất khởi đầu (chất khơi mào)

Mục đích tạo ra các gốc tự do, các gốc tự do này sẽ khơi mào cho quá trình chuyền mạch của monome từ đó làm tăng vận tốc của quá trình phản ứng Ở đây ta sử dụng hai loại chất khơi mào có nhiệt độ, thời gian phân hủy khác nhau, như thế nó

có tác dụng phân hủy từ từ và đều trong quá trình phản ứng Như vậy quá trình phản ứng xảy ra được ổn định, êm dịu và dể kiểm soát quá trình phản ứng

-Peroxit Benzoil:Công thức cấu tạo

-Peroxit axetyl:Công thức cấu tạo

II.2.3.Nước mềm

-Nước sử dụng cho quá trình trùng hợp là nước đã được xử lý khử khoáng, tách cặn bẩn cơ học tách các ion ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp Nước được sử dụng với các vai trò sau:

+Làm dung môi và môi trường phân tán VCM, dưới tác dụng của cánh khuấy và chất ổn định VCM bị phá vở thành các giọt monome có kích thước khoảng 150m, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng

+Một lượng nước lấp đầy khoảng trống giữa các giọt monome và các hạt polyme tạo thành làm cho khoảng cách giữa các giọt và các hạt rộng ra Do đó làm cho độ nhớt của hỗn hợp giảm xuống giảm trở lực khuấy, tăng mức độ đồng đều cho quá

trình trùng hợp Ngoài ra nó còn hạn chế được hiện tượng kết dính nhau của các hạt PVC tạo thành, nghĩa là nó ổn định trạng thái huyền phù

+Làm chất tải nhiệt cho phản ứng, hạn chế được hiện tượng nhiệt cục bộ

II.2.4.Dung dịch đệm

Quá trình trùng hợp không thể tránh khỏi sự hình thành HCl, thêm vào đó một số chất khởi đầu khi phân huỷ tạo ra một số axit Quá trình này xảy ra ngoài sự kiểm soát, khi pH tăng lên thì xảy ra hiện tượng vận tốc phản ứng giảm do H+ sinh ra tác dụng với gốc hoạt gốc tự do trong hệ phản ứng, thậm chí làm tắt phản ứng Vì vậy mà trong hệ phản ứng người ta cho thêm vào một số muối vô cơ NaHCO3, Na2CO3

hoặc dung dịch kiềm loãng Sự có mặt của các muối này sẽ duy trì pH của hỗn hợp luôn lớn hơn 7

II.2.5.Chất ổn định nhiệt

Tác dụng của AD-5 là tăng cường khả năng ổn định nhiệt của mạch PVC Tác dụng chủ yếu là ở trong quá trình xử lý sản phẩm sau khi trùng hợp như ở các giai đoạn thu hồi, tách nước, sấy tiến hành ở 100  110 0C Còn trong quá trình trùng hợp, phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ 55  58 0C nên ảnh hưởng không đáng kể đến mạch phân tử PVC

Công thức phân tử C35H50O3

Loại này thường sử ở dạng nhủ tương trắng ,nhiệt độ nóng chảy 49  50 oC Không tan trong nước, tan được một số dung môi như xeton, etyl axetat, hexan.AD- 5 là hợp chất dễ bị kết tủa nên cần bảo quản ở nhiệt độ thường nơi thoáng mát và tối

II.2.7 Chất dập tắt phản ứng

Chất này được sử dụng với mục đích dập tắt các gốc tự do, ngăn không cho phản ứng tiếp tục xảy ra trong trường hợp có sự cố, áp suất bên trong thiết bị tăng lên

đột ngột mà ta không thể kiểm soát được quá trình, dễ xảy ra nguy cơ cháy nổ Ta

có thể sử dụng chất ức chế là hydroquinon hoặc chất làm chậm mecaptan

II.2.8.Chất chống đông

Trong quá trình sản xuất nhựa PVC, ở giai đoạn hóa lỏng VCM và ở bồn chứa chất khơi mào trước khi cho vào thiết bị phản ứng ta sử dụng VCM ở 50C Do đó phải dùng chất chống đông trong nước để ngăn chặn nước chuyển trạng thái rắn va đập vơi cánh quạt làm hỏng cánh khuấy Chất chống đông ở đây ta sử dụng là dung dịch Etylen Glycol

Etylen Glycol là một chất lỏng không màu, không mùi, điểm nóng chảy là 130C, điểm sôi là 197,20C, điểm bắt cháy là 1160C, trọng lượng riêng d=1,113 ở 200C, tan được trong nước

III QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC

III.1.Cơ sở hóa học của quá trình trùng hợp PVC

Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu

và trùng hợp qua ba giai đoạn

[3]

Sơ đồ cơ chế trùng hợp MVC -Giai đoạn khơi mào: tạo ra trung tâm hoạt động, có thể là gốc tự do hay ion, tuỳ thuộc vào tác nhân khơi mào Giai đoạn này đòi hỏi phải tiêu tốn một năng lượng lớn nhưng vận tốc phản ứng chậm

 Khơi mào bằng nhiệt

Dùng nhiệt để tạo ra các gốc tự do monomer, nhưng phản ứng trùng hợp xảy ra chậm phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ Polymer thu được dễ bị phân huỷ bởi nhiệt

và có trọng lượng phân tử thấp, nhiều sản phẩm phụ, giá thành cao

 Khơi mào bằng quang:

Thường sử dụng bức xạ có năng lượng lớn như tia tử ngoại, phân tử mônôme hấp thụ năng lượng ánh sáng và chuyển sang trạng thái bị kích thích Do sự chuyển hoá đơn phân tử, phân tử bị kích thích biến thành lưỡng gốc

+Ưu điểm: Không sử dụng chất khơi mào nên ít tốn kém, sản phẩm tinh khiết hơn, điều chỉnh phản ứng dể dàng

+Nhược điểm: Chủ yếu dùng trong nghiên cứu vì trang bị thiết bị tốn kém ở quy công nghiệp

 Khơi mào bằng các bức xạ: Về bản chất là giống khơi mào bằng quang nhưng sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn nhưng trở ngại là giá thành cao và ảnh hưởng không tốt đến người thực hiện

 Khơi mào dùng chất khơi mào hóa học:

Đây là phương pháp dùng rỗng rãi nhất trong công nghiệp Các chất khởi đầu thường dùng trong công nghiệp peroxit, hyđroperoxit, các hợp chất azo, điazo… Quá trình phân huỷ tạo ra gốc tự do

- Peroxit benzoil: (C6H5COO)2

Quá trình phân huỷ tạo ra gốc tự do

(C6H5COO)2 2C6H5COO* 2C6H5 +2CO2

- Peroxit axetyl: (CH3COO)2

(CH3COO)2 2CH3COO* 2CH3 +2CO2

- Tert-butyl hydro peroxit: (CH3)3COOH

Quá trình hình thành gốc hoạt động (C6H5COO)2 -> 2C6H5* +2CO2

+Giai đoạn phát triển mạch

Sự ngắt mạch của phản ứng gắn liền với sự bão hoà điện tử không cặp đôi cho nên thông thường sự ngắt mạch là kết quả của sự tương tác giữa hai gốc tự do, làm bền vững gốc Có 2 phương pháp làm bền gốc là tái hợp gốc và bất tỷ phân Giai đoạn này cần năng lượng nhỏ và vận tốc tương đối cao

+Tái hợp gốc: Là phản ứng bão hòa lẫn nhau của 2 gốc đại phân tử hoặc của một gốc đại phân tử và một gốc thấp phân tử tự do

Phản ứng này làm cho phân tử lượng của polyme thu được tăng lên + Bất tỷ phân: Là sự chuyển 1 nguyên tử hydro của một gốc đại phân tử cho một gốc đại phân tử khác để hình thành 2 đại phân tử, trong đó 1 đại phân tử có chứa liên kết đôi ở cuối mạch

-Ngoài ra có phản ứng phụ:

Phản ứng phụ thường xảy ra ở giai đoạn này là các phản ứng chuyển mạch sang polyme, monome và tạp chất và dung môi (nếu có) Đây là các phản ứng không mong muốn vì polyme thu được có nhánh, khối lượng phân tử và thành phần hoá học không đồng nhất Phản ứng chuyển mạch sang monome thường tạo ra gốc mới

có hoạt tính hoá học kém hơn các gốc tham gia phản ứng Gốc này kém hoạt động làm cho vận tốc của phản ứng chậm đi Bằng cách đưa vào môi truờng phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự chuyển mạch, người ta có thể điều chỉnh khối lượng phân tử trung bình của polyme và polyme thu được có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp Các chất đó được gọi là chất điều chỉnh, thường sử dụng là CCl4 , amin Mecraptan, Tert Butyl Mecraptan

III.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp PVC

 Ảnh hưởng của nhiệt độ

[3] -Nhiệt độ thấp sẽ không có lợi cho phản ứng vì nhiệt độ thấp thì tạo gốc tự do sẽ ít, tốc độ phản ứng sẽ chậm

-Nhiệt độ cao sẽ cung cấp năng lượng cho phản ứng khơi mào làm tốc độ phản ứng khơi mào tăng tạo ra nhiều gốc tự do linh động, phản ứng xảy ra dể hơn Trong quá trình phản ứng polyme diễn ra, độ nhớt của hệ tăng dần và tăng lên rất nhanh và nhiệt độ tăng cao hơn nữa thì chỉ làm giảm độ nhớt của hệ chứ không thúc đẩy phản ứng Nếu nhiệt độ quá cao sẽ thúc đẩy quá trình phân huỷ polyme, làm gẫy mạch của polyme, xuất hiện các liên kết đôi làm mạch của polyme dễ bị oxi hoá ảnh hưởng đến màu sắc của PVC và phân hủy polymer

-Thời gian phản ứng kết thúc phản ứng là 300 phút, để kết thúc phản ứng tổng hợp

là tăng nhiệt độ cuối của nhiệt độ vỏ bọc bên ngoài lên trên nhiệt độ phản ứng để tăng độ linh động và tái hợp gốc để dập tắt gốc tự do hoặc hạ nhiệt độ phản ứng Dấu hiệu nhận biết điểm dừng phản ứng là áp suất giảm vì nồng độ monomer (tồn tại thể khí) giảm

- Ngoài ra nhiệt độ còn ảnh hưởng đến khối lượng phân tử Nếu ở nhiệt độ thấp polymer có KLPT cao thì có độ bền cao nhưng lại rất cứng nên rất khó gia công tạo sản phẩm Còn nếu nhỏ quá thì không đủ các tính chất cơ lí…

Do đó khoảng nhiệt độ 58-59 oC là thích hợp

[3]

Đồ thị: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khối lượng phân tử

 Ảnh hưởng của oxi và tạp chất

-Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm dễ dàng hoặc khó khăn cho quá trình trùng hợp Oxi tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hydroperoxit Peroxit này phân huỷ gốc tự do Nếu gốc này ít hoạt tính thì oxi

có tác dụng hãm quá trình trùng hợp Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp

 Thứ tự nạp liệu

Đầu tiên cần tráng một lớp phủ RCS bằng cách phun sương để hạt PVC không dính trên thành thiết bị tránh gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ, oxi hóa nhiệt tạo gel hóa Tiếp theo nước được nạp vào với một lượng nhất định, nước phải được khử khoáng (loại Na+, K+), để tránh quá trình thủy phân với poly ancol Rồi tiếp là chất AD-5, có mặt của nước AD-5 sẽ mất hidro linh động, nên mất khả năng phản ứng,

để ổn định nhiệt phải thực hiện khuấy trộn, sau đó cho các tác nhân vào tạo dung dịch lỏng-nhớt có chất ổn định, rồi bổ sung thêm một lượng nước để tránh hiện tượng co thể tích Sau đó cho VMC, xúc tác khuấy trộn phân tán để tạo hệ lỏnglỏng không nỗi lên trên Nếu ta cho các chất vào cùng một lúc thì không được vì

thiết bị phản ứng là chịu ở áp lực cao nếu có nhiều lỗ trên nắp dẫn vật liệu vào thì không đảm bảo về áp lực cho thiết bị nên chỉ làm một ống dẫn Đi vào đường ống

sẽ có hiện tượng dính lại trên đường ống nên cần cho nước vào từng giai đoạn để rửa nếu không sẽ xuất hiện các phản ứng không mong muốn, cần hạn chế

 Ảnh hưởng các yếu tố khác

-Tính chất của PVC được quyết định bởi giai đoạn polyme hoá Kích thước, độ xốp của hạt được quyết định bởi loại và nồng độ tác nhân tạo huyền phù (chất bảo vệ hạt keo) cũng như cơ chế khuấy của lò phản ứng Khi tốc độ cánh khuấy tăng lên, kích thước của hạt PVC đầu tiên sẽ giảm xuống trước khi tăng trở lại Việc thay đổi chất khơi mào có thể làm thay đổi kích thước và cấu trúc của hạt Nồng độ của chất khơi mào quá lớn sẽ làm cho mạch của polyme trở nên ngắn hơn

-Các quá trình polyme hoá mong muốn thường sử dụng nước loại khoáng phải thỏa mãn yêu cầu về độ dẫn điện và pH, có hoặc không dùng dung dịch đệm Độ sạch của monome và nước là yếu tố quan trọng để sản phẩm PVC tránh được những khuyết tật về mặt cấu trúc

[5] -Các điều kiện tiến hành polyme hoá sẽ ảnh hưởng đến màu sắc và độ bền nhiệt của PVC Các điều kiện này cần phải được đảm bảo để các khuyết tật không xảy ra trong mạch polyme đang phát triển, hoặc polyme không bị quá nhiệt trong quá trình phân tách hay làm khô Việc này không phải luôn luôn dễ thực hiện, vì vậy một lượng tác nhân trung hoà và chống oxi hoá được thêm vào để giảm mức độ phân huỷ

-Việc chọn lọc các chất phụ gia một cách cẩn thận là cực kì quan trọng Việc lẫn tạp chất đặc biệt là tạp chất ion sẽ làm giảm tính cách điện của PVC hạn chế các ứng dụng của PVC trong lĩnh vực cáp cách điện Khi PVC được ứng dụng trong

công nghiệp thực phẩm, các phụ gia cần phải được chứng nhận không độc hại bởi các tổ chức có thẩm quyền

III.3 Các phương pháp sản xuất PVC

Để sản xuất PVC người ta có thể tiến hành nhiều phương pháp như :phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp trong dung môi, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp trong huyền phù

III.3.1.Phương pháp trùng hợp khối

-Hỗn hợp phản ứng gồm monomer và chất khơi mào Quá trình phản ứng thường gia nhiệt và khuấy trộn

-Ưu điểm:

+Phương pháp đơn giản: về nguyên liệu và quy trình phản ứng

+Sản phẩm có độ tinh kiết cao vì không sử dụng dung môi, các chất ổn định… +Vận tốc lớn, độ chuyển hóa cao

-Nhược điểm:

+Độ chuyển hóa tăng, độ nhớt tăng nên khó thoát nhiệt gây quá nhiệt cục bộ làm-

tăng độ đa phân tán, sản phẩm có màu vàng ảnh hưởng đến tính chất cơ lí sản phẩm Cách khắc phục là tiến hành trong thiết bị nhỏ, vỏ được làm mát, khống chế quá trình phản ứng với tốc độ bé và dừng ở độ chuyển hóa thấp

+Sản phẩm dạng khối nên khó lấy sản phẩm và khó khăn trong quá trình gia công, nghiền trộn không đồng kích thước

+Để tránh hiện tượng co ngót thì trùng hợp đi từ dạng siro thay vì monomer

Do vậy trùng hợp khối PVC ít dùng chiếm khoảng 8% Nếu trùng hợp PVC trong khối theo phương pháp gián đoạn và liên tục trong thiết bị Autoclavơ có chất kích động ở dạng gốc ở 40  60 0C, PVC thu được ở dạng bột có độ sạch và tính cách điện cao, có thể dùng để sản xuất các vật phẩm trong suốt

III.3.2.Phương pháp trùng hợp trong dung môi

-Trùng hợp trong dung môi gồm có hai phương pháp:

+ Dung môi hòa tan monomer, không hòa tan polymer, sản phẩm thu được ở dạng kết tủa hệ dị thể

+Dung môi hòa tan cả monomer và polymer sản phẩm thu được hệ đồng nhất Trùng hợp trong dung môi cũng tiến hành ở nhiệt độ thấp như các phương pháp khác, 34 – 450C Dung môi cho vào trước rồi đến clorua vinyl lỏng Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt benctoin Tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng

độ chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung môi Còn độ trùng hợp quyết định chủ yếu bởi tính chất và nồng độ dung môi Quá trình trùng hợp trong dung môi kéo dài tương đối lâu và tốn nhiều

III.3.3 Phương pháp nhũ tương

- Hệ phản ứng: Monome, chất khơi mào (thường là H2O2, pesulfat kim loại kiềm), dung môi, chất nhũ hoá ( thường dùng là ankyl sunphonat bậc hai hoặc muối kim loại kiềm với axit béo (xà phòng), Dung dịch muối đệm để giữ nguyên độ pH=4-9 Muối đệm hay dùng là axetat kim loại nặng, photphat, cacbonat kim loại kiềm

-Cơ chế

+Giai đoạn 1: Độ chuyển hóa 12-20%

Chất khơi mào tan trong nước, phân li tạo trung tâm hoạt động Ở nhiệt độ trùng hợp trung tâm hoạt động dịch chuyển vào mixen vì nồng độ mixen lớn hơn rất nhiều so với nồng độ giọt nên xác xuất gặp nhau lớn hơn Bề mặt ranh giới tiếp cận monomer có trung tâm hoạt động tiếp xúc khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy

ra Monomer trong mixen hoạt động bị tiêu tốn, được bổ sung bằng khếch tán pha nước, sau đó từ giọt tạo các hạt polymer trương trong monomer (latex) Khi nồng

độ chất nhũ hóa nhỏ hơn nồng độ CMC, các mixen không hoạt động trở nên không

ổn định và biến mất dần Khi số hạt latex không đổi thì gia đoạn 1 kết thúc

+Giai đoạn 2: Độ chuyển hóa 25-50%

Quá trình phát triễn mạch polymer tiếp tục xảy ra trong các hạt latex Các giọt vẫn cung cấp đều đặn các monomer cho các hạt, các hạt latex lớn dần và giọt monomer giảm dần, tốc độ phản ứng không đổi Giai đoạn 2 kết thúc khi các giọt monomer biến mất

+Giai đoạn 3: Độ chuyển hóa 50-100%

Không còn monomer hòa tan, chất nhũ hóa hòa tan chỉ còn latex có polymer trương trong monomer Tốc độ phản ứng giảm, cuối giai đoạn hệ chứa các hạt polymer kích thước 400-800Ao phân tán trong nước dạng latex Các hạt latex tích điện giống nhau nên đẩy nhau khó keo tụ Do đó dùng chất điện li mạnh như muối của kim loại kiềm, acid

+Tạp chất nhiều ảnh hưởng đến tính chất điện

+Kích thước hạt bé hơn trùng hợp huyền phù tổn thất khi gia công ( sấy, li tâm), không hiểu quả khi trộn với phụ gia

đi xử lí tiếp

+Khối lượng phân tử thấp hơn trùng hợp khối vì nồng độ monomer thấp hơn

+Khó loại dung môi, Dung môi độc, giá thành cao, dễ cháy nổ

Phương

pháp nhũ

tương

+Phản ứng xảy ra ở độ nhớt thấp làm thoát nhiệt dễ dàng hơn,

=>Không gây quá nhiệt cục bộ

+Tạp chất nhiều ảnh hưởng đến tính chất điện

+Kích thước hạt bé hơn trùng hợp huyền phù tổn thất khi gia công

Phương

pháp

huyền phù

+Sản phẩm tạo ra ở dạng hạt, dễ gia công, vận tốc trùng hợp cao, +Nhiệt độ phản ứng thấp đặc biệt không xảy ra hiện tượng nhiệt cục bộ

+Sản phẩm dễ bị nhiễm bẩn bởi chất

ổn định và chất nhũ hóa

IV DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ

IV.1.Sơ đồ khối quá trình tổng hợp PVC

[5]

[3] Quá trình sản xuất một mẻ gồm các bước sau:

IV.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu

Để chuẩn bị cho quá trình sản xuất, các nguyên liệu đã được chuẩn bị kỹ ở bộ phận chuẩn bị nguyên liệu

IV.1.2 Giai đoạn tráng phủ RCS

Mục đích của việc tráng phủ RCS là chống sự bám dính vào thành thiết bị phản ứng của hỗn hợp phản ứng và do đó khắc phục được sự gel hóa tạo ra các khối lớn nhựa làm ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm

Để tăng hiệu quả tráng phủ lên bề mặt thành thiết bị phản ứng thì trước khi tráng phủ, ta tiến hành gia nhiệt thành thiết bị bằng nước nóng bên trong vỏ áo Dung dịch RCS được phun vào dưới dạng sương mù sẽ bám đều lên trên thành thiết bị, sau khi làm khô tạo thành một lớp màng mỏng có khả năng chống bám dính

Sau khi tráng phủ, tiến hành rửa sạch thiết bị phản ứng bằng nước tinh khiết Nước thải ra được xả qua hệ thống xử lý nước thải Thời gian của giai đoạn vệ sinh tráng phủ thiết bị là 10 phút

IV.1.3 Giai đoạn nạp liệu

Quá trình nạp liệu được điều khiển bằng hệ thống máy tính Tất cả nguyên liệu được nạp một lượng chính xác thông qua các thiết bị đo lường dưới sự kiểm soát của

hệ thống máy tính

Đầu tiên tiến hành nạp nước từ thùng chứa vào thiết bị phản ứng thông qua một thiết bị đo lưu lượng Cần lưu ý là còn 5% lượng nước phản ứng được nạp sau khi nạp xong các chất khác để rửa đường ống cũng như các đầu nạp liệu

+ Nạp AD-5: quá trình nạp AD-5 được tiến hành đồng thời với quá trình nạp nước Mục đích của AD-5 cho vào là để tăng cường khả năng ổn định nhiệt của mạch PVC Tác dụng ổn định nhiệt của AD-5 chủ yếu là ở trong quá trình xử lý sản phẩm sau này, còn trong quá trình phản ứng nhiệt độ chỉ có 57.5-580C thì không ảnh hưởng

gì đáng kể đến mạch PVC

Đồng thời với quá trình nạp nước và AD-5 ta tiến hành khởi động cánh khuấy để khuấy đều các chất đưa vào Thời điểm khởi động cánh khuấy bắt đầu khi mực dung dịch phản ứng ngập hết cánh khuấy

+ Nạp chất ổn định huyền phù: quá trình nạp chất ổn định huyền phù cũng được tiến hành đồng thời với quá trình nạp nước ngay sau khi nạp AD-5 Mục đích của nạp chất ổn định huyền phù là để tạo hệ huyền phù ổn định cho quá trình phản ứng, kết quả

sẽ tạo ra sản phẩm PVC có kích thước đồng đều

+ Nạp VCM: sau khi nạp nước ta tiến hành nạp VCM bằng cách bơm VCM từ thùng chứa

+ Nạp chất khơi mào: sau khi nạp hết các nguyên liệu vào thiết bị phản ứng, ta tiến hành nạp hỗn hợp chất khơi mào và bắt đầu giai đoạn polymer hóa

Tổng thời gian nạp liệu là 30 phút

IV.1.4 Giai đoạn polyme hóa

Đồng thời với quá trình nạp chất khơi mào ta tiến hành gia nhiệt hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt đến gần nhiệt độ đặc trưng của phản ứng là 57.5 ÷ 580C Quá trình gia nhiệt được thực hiện bởi sự tuần hoàn của dòng nước nóng trong vỏ áo của thiết bị phản ứng, thời gian gia nhiệt khoảng 40 phút

Phản ứng Polyme hoá là phản ứng tỏa nhiệt, mà khi trước khi đạt đến nhiệt độ tối

ưu của phản ứng thì cũng đã có một số phân tử chất khơi mào đã được kích hoạt và do

đó đã có phản ứng xảy ra Chính vì vậy ta chỉ gia nhiệt đến nhiệt độ 52 ÷ 530C thì ngừng gia nhiệt, nhiệt độ sẽ tự tăng lên do nhiệt của phản ứng toả ra Và khi nhiệt độ lên đến khoảng 560C thì bắt đầu cho nước vào làm mát để duy trì nhiệt độ của phản ứng là 57 ÷ 580C (do lúc này phản ứng đã bắt đầu diễn ra mãnh liệt)

Nhiệt của phản ứng được lấy ra chủ yếu bằng hai cách: một phần nhiệt được lấy

ra bằng nước làm mát tuần hoàn trong vỏ áo của thiết bị phản ứng, phần còn lại sẽ được lấy ra ở thiết bị ngưng tụ trên đỉnh của thiết bị phản ứng Trong quá trình phản ứng, VCM và các khí trơ phát sinh trong quá trình phản ứng sẽ bốc lên trên đỉnh của thiết bị phản ứng VCM sẽ được ngưng tụ hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng, còn các khí trơ sẽ được xả ra định kỳ trong bộ phận xử lý khí

Trong suốt giai đoạn polyme hoá thì thể tích của hỗn hợp phản ứng sẽ giảm do khối lượng riêng của nhựa PVC lớn hơn trọng lượng riêng của VCM lỏng Vì vậy, để không ảnh hưởng đến quá trình khuấy trộn khối phản ứng ta phải tiến hành cấp bù lượng nước vào bằng với sự giảm thể tích đó Chính lượng nước này cũng lấy đi một phần nhiệt do phản ứng sinh ra nhưng không đáng kể

Quá trình tổng hợp kết thúc khi tiến hành nạp AD-3 vào để kết thúc phản ứng Hiệu suất của phản ứng đạt 87% Thời gian phản ứng kéo dài khoảng 360 phút

IV.1.5 Giai đoạn giảm áp tháo liệu

Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp huyền phù nhựa PVC và VCM còn lại được đưa sang bồn thu hồi Ở giai đoạn đầu, do áp suất bên trong thiết bị phản ứng khi kết thúc phản ứng còn cao (khoảng 6kg/cm2) nên ta tiến hành hạ áp thu hồi VCM ở đỉnh thiết bị đồng thời chuyển trực tiếp hỗn hợp qua bồn thu hồi nhờ sự chênh lệch áp suất Sau khi giảm áp xuống còn 3kg/cm2, hỗn hợp huyền phù được chuyển qua bồn chứa trung gian rồi dùng bơm, bơm sang bồn thu hồi Sau khi chuyển hết hỗn hợp phản ứng sang bồn thu hồi, ta tiến hành rửa thiết bị phản ứng để chuẩn bị cho mẻ phản ứng tiếp theo Thời gian cho quá trình giảm áp và tháo liệu là 40 phút

IV.1.6 Giai đoạn tách VCM

Tại bồn thu hồi huyền phù được khuấy trộn, hút chân không đồng thời với quá trình sục hơi nước nhằm mục đích lôi kéo lượng VCM còn lại trong bột PVC Khí VCM chủ yếu bị lôi cuốn bởi hơi nước, còn việc khuấy trộn chỉ hỗ trợ thêm VCM thoát ra dễ dàng hơn đồng thời hạn chế hiện tượng phát sinh nhiệt cục bộ gây ảnh hưởng đến chất lượng nhựa PVC và tạo hệ huyền phù đồng nhất

Hỗn hợp huyền phù sau khi được tách sơ bộ VCM tại bồn thu hồi sẽ được bơm chuyển qua bồn chứa Còn khí VCM thoát ra được đưa sang bộ phận xử lý Mục đích của bồn chứa là để duy trì cho dây chuyền hoạt động liên tục

Từ bồn chứa, huyền phù được bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi đến tháp tách VCM để tách VCM nằm trong cấu trúc của PVC Cột này được cấu tạo gồm các mâm chia cột thành nhiều ngăn, giữa các ngăn có chứa hoa nhựa nhằm tạo đường zích zắc trong các đĩa Hỗn hợp phản ứng được cho từ trên xuống, còn hơi nước đi từ dưới lên Hơi nước sẽ lôi cuốn lượng VCM còn sót lại trong bột PVC Khí VCM sẽ được thu ở đỉnh và chuyển sang bộ phận xử lý khí, còn hỗn hợp bột PVC được thu ở đáy cột tách Sau khi ra khỏi cột tách VCM, hỗn hợp PVC hầu như không còn lẫn VCM sẽ được bơm sang bồn chứa Nhằm tận dụng triệt để lượng nhiệt sử dụng, người ta cho sản phẩm đáy của cột tách trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào thông qua thiết bị trao đổi nhiệt

IV.1.7 Giai đoạn ly tâm tách nước cơ học

Tại bồn chứa, hỗn hợp huyền phù vẫn được khuấy trộn đều Sau đó, được bơm sang thiết bị ly tâm, để tiến hành tách nước cơ học Sau khi tách nước ở thiết bị ly tâm, bột PVC ẩm có độ ẩm 21% Nước từ thiết bị ly tâm sẽ đưa vào bể chứa và xử lý

IV.1.8 Công đoạn sấy

Sau khi ra khỏi thiết bị ly tâm, bột PVC ẩm sẽ được hệ thống vít tải, phân phối vào thiết bị sấy tầng sôi Tại đây, bột PVC sẽ được sấy bằng không khí và nước nóng tuần hoàn trong các tấm trao đổi nhiệt Không khí ngoài trời được hút qua hệ thống lọc bụi Sau đó đi qua 2 Calorife, tại đây không khí được đốt nóng lên 90oC và đi vào thiết

bị sấy Dưới tác dụng của dòng không khí, các hạt bột nhựa PVC sẽ ở trạng thái lơ lửng và được cấp nhiệt bởi không khí và các tấm trao đổi nhiệt làm bay hơi ẩm Bột

PVC sau khi sấy đạt độ ẩm khoảng 0.2% sẽ được tháo qua sàng Không khí ẩm và bụi PVC bị cuốn theo dòng khí được cho qua thiết bị lọc bụi xyclo Ở đây các hạt PVC bị cuốn theo được thu hồi về máy sấy

IV.1.9 Giai đoạn sàng đóng gói

Bột PVC sau khi sấy đạt độ ẩm 0,2% sẽ được tháo qua sàng nhằm loại bỏ các hạt có kích thước hạt lớn hơn 160m Các hạt có kích thước đạt yêu cầu sẽ được van quả khế phân phối vào đường ống chuyển bột đi đóng gói

Bột PVC thành phẩm được chuyển qua bộ phận đóng gói nhờ hệ thống khí thổi Không khí ngoài trời sẽ được quạt , hút qua thiết bị lọc bụi , sau đó đẩy qua thiết bị trao đổi nhiệt nhằm hạ nhiệt độ không khí xuống khoảng 30oC (do sau khi qua máy thổi nhiệt độ không khí tăng lên đáng kể nhằm mục đích ngưng tụ hơi nước trong không khí, giúp cho việc tách nước tại thiết bị lọc nước được dễ dàng hơn) Bột PVC

sẽ được dòng khí chuyển đến silo chứa, bộ phận đóng gói và chuyển vào kho bảo quản

IV.2 Một số sơ đồ công nghệ sản xuất PVC

IV.2.1 Công nghệ của hãng Chisso Corp

Quá trình sản xuất gián đoạn, theo phương pháp trùng hợp huyền phù VC Các thiết bị phản ứng tiêu chuẩn có kích thước 60, 80, 100 hoặc 1330 m3 Thiết bị phản ứng có cánh khuấy (1) chứa nước và chứa các chất phụ gia và VC Trong suốt quá trình nhiệt độ được giữ nhất định một nhiệt độ phục thuộc vào quá trình làm lạnh bằng nước Khi phản ứng kết thúc toàn bộ sản phẩm được chuyển xuống thiết bị xả

nhanh(2) Tại đây VC không phản ứng được tách ra Thiết bị phản ứng được rửa và phun tác nhân chống tạo cặn bám để chuẩn bị cho quá trình làm việc tiếp theo

Bột nhão PVC có lẫn VC tiếp tục quá cột rửa (3) Cột rửa (3) có hiệu quả thu hổi VC từ PVC rất lớn mà không làm ảnh hưởng tới chất lượng PVC Sau quá trình rửa nhão đưa sang quá trình tách nước và sấy khô VC chuyển tới thiết bị thu hồi VC, sau đó qua máy nén, làm lạnh ngưng tự để tái sử dụng

Tổng năng suất của hãng Chisso Corp trên thế giới là một triệu tấn/ năm

[4]

Công nghệ của Chisso Corp

 Ưu điểm:

-Cột rửa có hiệu quả thu hồi VC từ PVC rất lớn mà không làm ảnh hưởng đến chất lượng của VC sản phẩm

-Năng suất cao, hiệu quả kinh tế

-Cùng với đó là công nghệ tách VC cũng được cấp phát cho nhiều nhà sản xuất PVC

 Nhược điểm:

-Quy trình sản xuất gián đoạn, các mẻ sản phẩm không đồng đều bằng liên tục

-Nhiệt độ được điều khiển giữ ở một nhiệt độ nhất định phụ thuộc quá trình làm lạnh bằng nước, tốn nước ngoài

IV.2.2 Công nghệ của hãng Inovyl B.V

Quá trình sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù trong nước Hỗn hợp nước, phụ gia được đưa vào thiết bị phản ứng có kích thước 140m3 sau đó đến VC Trong suốt quá trình phản ứng nhiệt độ được điều khiển giữ nhiệt độ nhất định và phụ thuộc vào quá trình làm lạnh bằng nước

Phản ứng kết thúc toàn bộ sản phẩm được đưa vào thiết bị thổi bay (3) VC không phản ứng được đưa lên thùng thu hồi (4) còn một phần còn lẫn đi trong sản phẩm được đưa vào tháp rửa(5) để tách triệt để VC chưa phản ứng PVC có lần trong nước quá thiết bị ly tâm và sấy tách nước và khí thải Sản phẩm cuối cùng là PVC dạng bột khổ được đưa vào thiết bị (10) để phân loại

 Ưu điểm:

-Độ chọn lọc cao

-Thu hồi tốt nước và khí thải

-Năng suất cao

Sản phẩm có độ tinh khiết cao

Xử lý nước thải hiệu quả,ít gây

Quá trình liên tục=>sp đồng đều