Nghiên cứu cấu trúc của ống Nano cacbon dưới tác động của các bức xạ năng lượng cao định hướng ứng dụng trong môi trường vũ trụ : Luận văn ThS.. Ở điều kiện này, các thiết bị này chịu sự
Trang 1Nghiên cứu cấu trúc của ống Nano cacbon dưới tác động của các bức xạ năng lượng cao định hướng ứng dụng trong môi trường vũ trụ : Luận văn ThS Vật liệu và linh kiện Nanô / Nguyễn Đình Hoàng ; Nghd :
TS Nguyễn Thanh Bình
MỞ ĐẦU
Do có nhiều tính chất rất đáng chú ý như khả năng dẫn điện, độ cứng cao, độ dẫn nhiệt tốt Vật liệu nano carbon (CNTs) không chỉ được ứng dụng trong các vật liệu nano composite, vật liệu chịu nhiệt, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, đầu dò và đầu phát điện tử mà còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tàu vũ trụ, lò phản ứng hạt nhân, và các ứng dụng môi trường[10][12][16]
Trong môi trường vũ trụ, CNTs có thể được dùng để làm vỏ tầu, các linh kiện điện tử, thiết bị lưu trữ hidro, pin lithium và pin nhiên liệu Ở điều kiện này, các thiết bị này chịu sự tương tác của nhiều loại hạt, các loại bức xạ điện từ có năng lượng cao như proton, electron, alpha, photon, nơtron, các ion nặng, vì vậy có thể dẫn đến
sự biến đổi về cấu trúc mạng, đưa vào mạng các nguyên tử lạ, làm thay đổi các tính chất cơ, hóa, lý, ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của các thiết bị này[8] Nhằm mục đích mô phỏng quá trình
Trang 2tương tác của các bức xạ trên vũ trụ lên các vật liệu nano người ta thường tiến hành các nghiên cứu thử nghiệm trên mặt đất với các nguồn bức xạ nhân tạo, trong đó chủ yếu được tạo ra từ các máy gia tốc hạt và các nguồn đồng vị phóng xạ
Luận văn này đã đưa một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm trong việc nhận diện các đồng vị phóng xạ và xác định suất lượng của chúng được tạo thành từ các vật liệu CNTs khi chiếu bởi chùm photon hãm năng lượng cực đại 60 MeV trên máy gia tốc electron tuyến tính, đồng thời đã khảo sát ảnh hưởng của các nguồn bức xạ khác nhau như: bức xạ hãm, tia gama, tia X, tia laser có mật độ năng lượng cao bằng phương pháp phân tích phổ raman
Trang 3Chương 1 - Ống nano carbon
Hình 1.1 Cấu trúc của than chì
Than chì là dạng tồn tại phổ biến nhất của carbon, có màu đen, tỉ trọng nhỏ và thường gặp trong tự nhiên
1.2.2 Kim cương
Hình 1.2 Cấu trúc của kim cương
Được biết đến là một loại đá quí với giá trị sử dụng cao
1.2.3 Fullerene
Trang 4Fullerene là những phân tử cấu thành từ các nguyên tử cacbon, chúng có dạng rỗng như mặt cầu, ellipsoid
1.2.4 Ống nano carbon (Carbon nanotube) - CNTs
Khác với fullerene, CNTs có dạng hình trụ rỗng và có thể tồn tại
ở dạng đơn tường hoặc đa tương (gồm các ống đơn tường lồng vào nhau)
SWCNTs MWCNTs
Hình 1.4 Cấu trúc của ống SWCNTs và MWCNTs
Hình 1.5 Ảnh SEM của CNTs
Hình 1.6 Ảnh TEM các ống carbon nano đa tường
1.3 Cơ chế mọc ống nano carbon
Khí chứa carbon (CnHm) sẽ bị phân ly thành nguyên tử carbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, plasma.Các sản phẩm sau phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác và hình thành CNTs
Trang 5Hình 1.7 Cơ chế mọc ống nano carbon
1.4 Các phương pháp chế tạo ống nano carbon [3]
1.4.1 Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp CVD
Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường
sử dụng nguồn carbon là các hyđrô carbon (CH4, C2H2) hoặc CO và
sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laser để phân ly các phân
tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa
Hình 1.8 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD
1.4.2 Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang
Trong phương pháp này hơi carbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng carbon
Hình 1.9 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng hồ quang điện
1.4.3 Chế tạo ống nano carbon dùng nguồn laser
Cơ chế mọc từ đế của hạt xúc tác
Trang 6Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200
o
C
Hình 1.10 Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser
1.5 Tính chất của ống nano carbon
1.5.3.Tính chất điện
Phụ thuộc vào véc tơ cuộn ống của chúng, các ống nano carbon
có thể hoặc là chất bán dẫn hoặc là kim loại Ngoài ra độ dẫn điện của ống nano carbon đơn tường cũng phụ thuộc rất nhiều vào lực tác dụng lên ống [12]
Hình 1.11 Ống nano carbon kiểu armchair có tính chất kim loại
và nano carbon kiểu zig-zag có tính chất bán dẫn
Trang 71.5.4 Tính chất hóa học
CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hoá chất [17]
1.5.5 Tính chất phát xạ điện tử trường
Sự phát xạ trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân không, dưới tác dụng của một điện trường tĩnh (khoảng 108V/cm) Khi áp một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát ra ngoài [12]
1.6 Các sai hỏng có thể tồn tại trong mạng của ống nano carbon
Trong CNTs có hai loại khuyết tật chủ yếu.[1]
+ Một loại là do sai hỏng điểm
+ Một dạng khuyết tật ống nano carbon là sai hỏng Stone Wales, sai hỏng này tạo ra 1 cặp ngũ giác và 1 cặp thất giác
Hình 1.12 Sai hỏng Stone Wales tạo ra cặp ngũ giác và thất giác
trong CNTs
1.7 Một số ứng dụng của ống nano carbon
1.7.1 Các ứng dụng về năng lượng
- Sử dụng CNTs trong pin litium có thể tăng dung lượng pin lên
10 lần, được ứng dụng trong xe hơi, các thiết bị điện tử cầm tay[11]
Trang 8- Vì vậy CNTs có thể được sử dụng cho việc tích trữ Hidro, làm
thành pin nhiên liệu dùng cho ô tô.[10]
1.7.2 Thiết bị phát xạ điện tử trường
Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ của vật liệu phải thấp, mật
độ dòng phải có độ ổn định cao, đường kính nhỏ cỡ nanomet, độ dẫn điện cao, độ rộng khe năng lượng nhỏ và ổn định về mặt hóa học CNTs đáp ứng được các yêu cầu này
Hình 1.14 Màn hình hiển thị sử dụng CNTs
1.7.3 Đầu dò nano và sensơ
Do tính dẻo dai được sử dụng như các đầu dò quét trong các thiết
bị kính hiển vi điện tử AFM và STM [17]
Hình 1.15 Típ STM, AFM có gắn CNTs
Trang 9Hình 1.16 Típ CNTs biến tính
Hình 1.17 Vật liệu CNTs-COOH dùng cho để xác định nồng độ cồn
1.7.4 Ống nano carbon tạo ra các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ
Theo các chuyên gia, ứng dụng quan trọng của sợi carbon mới này là sản xuất áo chống đạn , vỏ tầu vì CNTs là vật liệu siêu bền và siêu nhẹ
Hình 1.18 Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs
1.7.5 Ống nano carbon tạo ra các linh kiện điện tử nano
Hiện nay với sự xuất hiện của ống nano carbon, cùng với khả năng chế tạo ra các ống carbon có tính chất như là bán dẫn loại p hay loại n
Hình 1.19 Transistor trường sử dụng ống nanno carbon
Trang 10Chương 2 – Lý thuyết tán xạ Raman
2.1 Hiệu ứng Raman
Trong thí nghiệm Raman, một laser được sử
dụng để kích thích những nguyên tử, phân tử,
làm thay đổi trạng thái dao động của chúng các
dao động rung, xoay của phân tử làm thay đổi
mức năng lượng của chúng, do đó ánh sáng tới
sẽ tán xạ ở các tần số khác với tần số của ánh
sáng kích thích
Hình 2.2 Tán xạ Raman thu được khi kích bằng laser
Hình 2.3 mô tả các quá trình tán xạ khác nhau, trong đó có cả
những phonon Độ rộng của các mũi tên chỉ ra khả năng của tán xạ Tán xạ thường xảy ra nhất là tán xạ Rayleigh, tán xạ này là tán xạ đàn hồi, đây là kết quả của quá trình phát ra một photon với cùng bước sóng với ánh sáng kích thích
Hình 2.3 Nguyên lý của quá trình tán xạ raman
Hình 2.1 C
V Raman
Trang 112.2 Tán xạ Raman cộng hưởng
Thông thường, phân tử được kích thích lên trạng thái năng lượng
ảo sau đó nó hồi phục, kết quả là một photon được phát ra Quá trình tán xạ này được gọi là tán xạ cộng hưởng nếu một hoặc nhiều chuyển dời giữa các trạng thái năng lượng thực của phân tử
2.3 Các mode dao động của ống nano carbon
+ Mode RBM: là dao động do các nguyên tử carbon dao động theo hướng hướng tâm của ống với tần số 100 – 500 cm-1
+Mode D: có tần số ở cỡ khoảng 1330 cm-1 được gọi là mode sai hỏng mạng, hay mất trật tự của mạng, của graphene
+ Mode G có tần số ở cỡ khoảng 1590 cm-1 Mode này do sự dao động trong mặt nguyên tử carbon lân cận trong mạng lục giác
Hình 2.5 Một số mode dao động của CNTs
Ta có thể xác định được mức độ trật tự trong cấu trúc của vật liệu CNTs qua tỷ số cường độ giữa mode D và mode G, ID/IG Nếu
Trang 12ID/IG càng lớn thì chứng tỏ mẫu càng có nhiều khuyết tật Và ngược lại [9],[6].
2.4 Phổ kế raman
2.4.1 Cấu tạo của phổ kế Raman
Hình 2.6 Sơ đồ khối của phổ kế Raman
Hình 2.7 Phổ kế Raman của hãng Renishaw
Phổ kế Raman gồm các khối chính như sau:
• Khối phát Laser
• Khối dẫn quang và đầu dò
• Máy đơn sắc
• Khối thu nhận tín hiệu
• Các khối điện tử, hiển thị khác
2.4.2 Ưu điểm của phương pháp
Phương pháp này không yêu cầu phải phá mẫu hay trích một phần nhỏ của mẫu để nghiên cứu do đó bảo toàn được mẫu, không cần phải tiếp xúc trực tiếp với mẫu, là phương pháp phân tích nhanh, dải phổ rộng 100 cm-1 đến 4000 cm-1 có khả năng nghiên cứu hầu hết các
Trang 13hợp chất hữu cơ và vô cơ, có khả năng phân tích các mẫu có kích thước khoảng 1 – 2 µm
Chương 3 – Nguồn bức xạ năng lượng cao
3.1 Tia vũ trụ
Khoảng 89% thành phần của tia vũ trụ là proton (hạt nhân hidro), 10% là hạt anpha (hạt nhân Helium), 1% là các hạt nặng khác Các hạt này có thể có năng lượng lên đến 1020 eV, cao hơn nhiều lần so với các máy gia tốc hạt có thể tạo ra
Hình 3.1 Phổ năng lượng của tia vũ trụ
Các tia vũ trụ có thể được tạo ra từ các vụ nổ siêu sao (supernova), từ các lỗ đen (black holes), hoạt động của mặt trời…
hay do tương tác của các tia vũ trụ với vật chất giữa các sao
Hình 3.2 Sự ảnh hưởng của các tia vũ trụ theo độ cao
Nhưng trong điều kiện vũ trụ, các vệ tinh thường phải bay cách mặt đất cỡ 500 km Nơi chịu ảnh hưởng mạnh của tất cả các tia, các hạt có năng lượng cao như proton, electron, alpha, photon, nơtron,
Trang 14các ion nặng, các hạt cơ bản, sóng điện từ có năng lượng cao có thể dẫn đến sự biến đổi về cấu trúc, các tính chất cơ, hóa, lý, do vậy sẽ ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của các thiết bị này
3.2 Nguồn bức xạ nhân tạo
Nhằm mục đích mô phỏng quá trình tương tác của các bức xạ trên
vũ trụ lên các vật liệu nano người ta thường tiến hành các nghiên cứu thử nghiệm trên mặt đất với các nguồn bức xạ nhân tạo, trong đó chủ yếu được tạo ra từ các máy gia tốc hạt và các nguồn phóng xạ
3.2.1 Máy gia tốc tuyến tính
Hình 3.3.Máy gia tốc electron tuyến tính, Pohang, Hàn Quốc
Hình 3.4 Nơi đặt mẫu được chiếu xạ
Nguyên lý hình thành bức xạ hãm[14]
Hình 3.5 Nguyên lý tạo ra bức xạ hãm
Trang 15e+A A* +e’ A+γ +e’
e’+AA* +e’’ A+γ’+e’’,
Hình 3.6 Phổ bức xạ hãm thu được từ bắn máy gia tốc
3.2.2 Nguồn Americium-241, phát tia X
Phát ra 1,24x109 tia X trong mỗi giây
Năng lượng tia X: 0,0595 MeV ( 0,0208 nm)
3.2.3 Nguồn Radium-226, phát gamma
Phát ra 1,85x105 tia gamma trong mỗi giây
Năng lượng gamma: 4,78 MeV (2,59x10-4nm)
Chương 4 –Thực nghiệm
Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng mẫu nghiên cứu là ống nano carbon được chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện KH&CN Việt Nam Ống nano carbon có đường kính từ 15- 90 nm,
độ tinh kiết là 97%, và phần còn lại là tạp chất và carbon vô định hình[4]
Hình 4.1: Sơ đồ thí nghiệm chiếu xạ CNTs bằng bức xạ hãm
Do vậy để mô phỏng quá trình chiếu xạ cho sát với điều kiện vũ trụ hơn, chúng tôi đã tiến hành chiếu xạ mẫu nano carbon bằng tia X
Trang 16với năng lượng là 0,0595 MeV nm và Gamma với năng lượng là 4,78 MeV trong thời gian 12 ngày liên tục
4.1 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của bức xạ laser lên CNTs
Hình 4.2 Phổ Raman của CNTs khi chưa chiếu
Hình 4.3 Tần số mode D và mode G của CNTs khi chưa chiếu
Hình 4.4 Tỷ số về cường độ ID/IG của ống nano carbon khi
chưa chiếu xạ
Khi tăng cường độ laser, CNTs bị chiếu sáng mạnh hơn, nhiệt độ của CNTs tăng, dẫn tới sự giãn nở vì nhiệt, liên kết carbon-carbon dài ra do vậy nó làm giảm lực liên kết giữa carbon-carbon [5], [17],
do vậy làm giảm năng lượng của phonon Vì vậy, khi tăng cường độ laser, thì mode D và G chuyển về tần số thấp hơn
Trang 17Bảng 1 Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của
CNTs khi chưa chiếu xạ
Cường độ laser
(KW/cm2)
Tần số mode D
4.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của bức xạ hãm lên CNTs 4.2.1 Các đồng vị phóng xạ có thể tạo thành khi chiếu bức xạ hãm
Do được chiếu xạ bằng photon có năng lượng rất lớn, lên tới 60 MeV, các đồng vị phóng xạ mới đã được tạo thành Các đồng vị được nhận diện căn cứ vào năng lượng của các tia gamma (Eγ) và thời gian bán rã (T1/2) bằng hệ phổ kế gamma với đêtectơ bán dẫn Gecmani siêu tinh khiết (HPGe)
Hình 4.5 Hệ phổ kế gamma HPGe
Trang 18Hình 4.6 Phổ gamma đặc trưng của ống nano carbon
Hình 4.7 Suất lượng tạo thành các đồng vị phóng xạ trong mẫu
ống nano carbon khi chiếu bởi chùm photon hãm 60 MeV
Na24 Sc43 Sc44 Sc46 Sc47 Sc48 V48 Mn52Mn54 Fe52 Co55 Co56 Co57 Co58 Ni56 Ni57 Mo99
Trang 194.2.2 Sự ảnh hưởng lên cấu trúc của CNTs khi được chiếu
Hình 4.9 Phổ Raman của CNTs sau khi chiếu bằng bức xạ hãm,
Hình 4.10 (a)Tần số mode D, (b)Tần số mode G, và (c)tỷ lệ
cường độ của chúng của CNTs sau khi chiếu bằng bức xạ hãm
Trang 20Bảng 3 Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của
CNTs sau khi được chiếu bằng bức xạ hãm
Cường độ laser
Tần số mode D
Tần số mode G
Tỷ số ID/IG
Điều này là do sau khi được chiếu với chùm photon 60 MeV,
CNTs đã bị hư hại một phần về cấu trúc
4.3 Sự ảnh hưởng của tia X và tia Gamma lên cấu trúc CNTs
Mẫu CNTs được chiếu xạ với các nguồn đồng vị phóng xạ khác
nhau, đó là đồng vị phóng xạ Americium-241 và nguồn đồng vị
phóng xạ Radium -226
Hình 4.11 Phổ Raman của CNTs sau khi chiếu bằng tia X
Hình 4.12 Phổ Raman của CNTs sau khi chiếu bằng tia Gamma
Trang 21Hình 4.13 Độ dịch tần số của (a) đỉnh D và (b) đỉnh G và (c) tỷ
lệ về cường độ đỉnh của CNTs chưa chiếu, và sau khi chiếu bằng tia
X, tia Gamma
Bảng 4 Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của
CNTs sau khi được chiếu bằng tia X
Ch- a chiÕu ChiÕu tia X ChiÕu tia Gamma
Ch- a chiÕu ChiÕu tia X ChiÕu tia Gamma
15
30 45
0 15 60 45 30 0
Trang 22Bảng5 Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của
CNTs sau khi được chiếu bằng tia Gamma
Khi chiếu mẫu CNTs với tia Gamma, thì mẫu CNTs đã bị hư hỏng nhiều hơn nhiều hơn vì năng lượng lớn của tia Gamma Do năng lượng mạnh hơn nhiều lần so với tia X, nên nó có khả năng làm CNTs hư hỏng cao hơn nhiều, do vậy mà tỷ số ID/IG tăng lên Tỷ số ID/IG lúc này cũng thay đổi mạnh hơn theo cường độ laser đều đó càng khẳng định rằng CNTs đã trở lên xốp hơn, dễ bị suy yếu hơn so với lúc chưa chiếu
Trang 23Bức xạ laser không làm thay đổi tính chất của CNTs, bức xạ này thông qua nhiệt độ cao chỉ làm cho CNTs giãn nở vì nhiệt độ
Bức xạ hãm do có năng lượng rất cao, đã làm thay đổi tính chất của CNTs, gây ra các phản ứng hạt nhân, tạo ra các đồng vị phóng
xạ, qua các phản ứng hạt nhân có thể tạo các hạt nhân mới, đồng thời cũng gây ra nhiều sai hỏng mạng Như vậy có thể ảnh hưởng đến độ
tin cậy, độ ổn định của các linh kiện điện tử
Bức xạ tia X có năng thích hợp có thể làm giảm bớt các sai hỏng mạng trong của CNTs, làm nâng cao chất lượng của CNTs
Bức xạ Gamma, năng lượng cao đã làm thay đổi cấu trúc của CNTs, phá vỡ liên kết, gây ra các sai hỏng mạng
Kết quả của thí nghiệm này, có thể cung cấp những thông tin quan trọng về CNTs, đặc biệt là khi CNTs được dùng trong các môi trường đặc biệt Bằng các loại chiếu xạ khác nhau ta có thể: i) đưa các nguyên tử mới vào trong ống nano carbon bằng quá trình phân rã hạt nhân; ii) tạo ra các khuyết tật trong ống nano carbon để thuận tiện cho việc gắn thêm các nhóm chức nhạy hóa, sinh; iii) đồng thời cũng
có thể cải thiện được phẩm chất của CNTs thông qua quá trình chiếu
xạ Kết quả này có thể mở ra một công nghệ xử lý CNTs nói riêng và các vật liệu nano nói chung bằng phương pháp chiếu xạ năng lượng cao
