Chế tạo, nghiên cứu và khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite có hệ số nhiệt điện trở dương

Chế tạo, nghiên cứu và khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite có hệ số nhiệt điện trở dương Lương Văn Việt Trường Đại học Khoa học Tư nhiên Luận án TS.. cực multiferroic bằng cách t

Chế tạo, nghiên cứu và khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite có hệ số nhiệt điện trở dương

Lương Văn Việt

Trường Đại học Khoa học Tư nhiên Luận án TS Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn; Mã số: 62 44 07 01

Người hướng dẫn:

Năm bảo vệ: 2013

Abstract: C/cm2, độ từ hoá bão hoà MS= 0,1emu/cm3 ở nhiệt độ phòng Đặc biệt vật liệu tổ

hợp với tỷ lệ thành phần x= 0,25 có hằng số điện môi âm trong dải tần số thấp từ 0,2 kHz đến

800 kHz và có giá trị tuyệt đối khá lớn (cỡ 106) ở tần số 1kHz Đã tổng hợp được hệ vật liệu PTCR mới (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x với x= 0,2) có hiệu ứng PTCR khá lớn ở nhiệt độ 500C với nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi TMI= 800C Hệ số nhiệt điện trở cực đại của mẫu này đạt 0,70.103%K-1 tại nhiệt độ 84,90C.Nghiên cứu và đã chế tạo thành công vật liệu perovskite sắt điện dạng Ba1-x-ySrxYyTiO3 có hệ số nhiệt dương của điện trở (PTCR) bằng công nghệ gốm truyền thống: Hiệu ứng PTCR thu được khá lớn (hệ số nhiệt dương của điện trở đạt tới 1,1.103% K-1 ở nhiệt độ 770C trong mẫu Ba0,936Sr0,06Y0,004TiO3), nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi TMI và nhiệt độ chuyên pha TC khoảng 1200C Đã sử dụng mô hình polaron bán kính nhỏ,

mô hình khoảng nhảy biến thiên để mô tả độ dẫn điện trong hệ vật liệu Ba1-x-ySrxYyTiO3 (x = 0,04 - 0,06, y = 0,004) trong vùng nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha kim loại- điện môi (TMI) và xác định được năng lượng kích hoạt quá trình dẫn điện nằm trong khoảng từ 0,15eV đến 0,34eV Giá trị này khá phù hợp với các kết quả công bố của các tác giả khác Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ cho thấy biên hạt đóng vai trò quan trọng trong chuyển pha kim loại- điện môi ở gần điểm chuyển pha cấu trúc Đã tổng hợp thành công vật liệu nano BaTiO3 bằng phương pháp thuỷ nhiệt có bi khuấy với nhiệt độ ủ thấp hơn so với phương pháp của những công trình được công bố trên thế giới Sản phẩm tạo ra có độ đồng nhất cao, kích thước trong khoảng 20nm- 70nm Hằng số điện môi của vật liệu ở nhiệt độ phòng đạt 4000, lớn hơn so với vật liệu khối chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường (~ 3000) Đã chế tạo vật liệu nano LaNiO3 bằng phương pháp đốt gel, với nhiệt độ tạo gel phù hợp nhất là 800C Kích cỡ hạt của sản phẩm khoảng 30nm Đã chế tạo vật liệu (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x có tính chất đa phân

cực (multiferroic) bằng cách tổ hợp hai hệ vật liệu nano sắt điện BaTiO3 và nano từ tính LaNiO3 với các tính chất mới sau: Hệ vật liệu tổ hợp đồng thời có tính sắt điện và sắt từ với giá trị trung bình của độ phân cực PS = 0,5

Keywords: Vật liệu perovskite; Hệ số nhiệt dương; Điện trở; Vật lý

Content

Mở đầu

Trong nhiều thế kỷ qua, khoa học công nghệ đang tác động toàn diện đến mọi nền kinh

tế, mọi chế độ xã hội trên phạm vi toàn cầu Công nghệ được xem là yếu tố quan trọng nhất, quyết định trực tiếp đến sự tăng năng suất, hiệu quả, chất lượng sản phẩm và thúc đẩy sự tăng trưởng kinh tế Trong các hướng phát triển của công nghệ thì công nghệ vật liệu mới là một trong những hướng công nghệ cao được ưu tiên hàng đầu Ở Việt Nam, khoa học công nghệ đã và đang nhận được sự quan tâm rất lớn của Đảng và Nhà nước Thủ tướng Chính phủ vừa ký Quyết định số 348/QĐ-TTg ngày 22 tháng 02 năm 2013 về việc phê duyệt chương trình nghiên cứu, đào tạo và xây dựng hạ tầng kỹ thuật công nghệ cao thuộc Chương trình quốc gia phát triển công nghệ cao đến năm 2020 Theo Quyết định này, Nhà nước sẽ ưu tiên đầu tư bốn lĩnh vực công nghệ: công nghệ thông tin- truyền thông; công nghệ sinh học; công nghệ tự động hoá và công nghệ vật liệu mới

Trong các loại vật liệu mới, perovskite với nhiều tính chất điện- từ- hoá đặc biệt nên được ứng dụng rất rộng rãi và hiện đang trở thành hướng nghiên cứu rất được quan tâm trong các phòng thí nghiệm trên thế giới cũng như ở Việt Nam Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ của một số perovskite từ tính [100], vật liệu này được dùng để chế tạo các linh kiện spin tử và các cảm biến

từ siêu nhạy Ngoài ra, với những tính chất như siêu dẫn ở nhiệt độ cao, có tính sắt điện, sắt từ trên cùng một hệ vật liệu perovskite còn có thể ứng dụng để chế tạo nhiều loại linh kiện điện tử

đa chức năng khác Trong các oxit kim loại phức hợp, oxit kiểu perovskite (ABO3) còn có những tính chất rất nổi bật như hoạt tính oxi hoá khử cao [87] Loại vật liệu perovskite trên cơ sở BaTiO3 có nhiều tính chất sắt điện lý thú [1] (điện môi, áp điện ) do đó chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong hệ điều khiển nhiệt độ tự động, làm các biến tử thu phát sóng siêu âm, các bộ lọc, các bộ điều biến điện quang, các bộ vi dịch chuyển, bộ cộng hưởng cao tần Đặc biệt các nhà khoa học còn phát hiện ra rằng vật liệu perovskite có thể dùng làm chất xúc tác

để loại bỏ các chất ô nhiễm từ khí thải động cơ diesel [127] Các kết quả nghiên cứu cho thấy

loại xúc tác này rẻ hơn, hoạt tính xúc tác tốt hơn trong việc chuyển hoá khí thải cho động cơ diesel mà không dựa vào nhóm kim loại đắt tiền và khan hiếm như bạch kim Từ vật liệu perovskite ban đầu, khi được pha tạp đất hiếm, hay tổ hợp với các perovskite khác sẽ tạo ra những hệ vật liệu mới, có những tính chất, hiệu ứng rất đặc biệt, có khả năng ứng dụng cao Một trong những tính chất đặc biệt đó là sự xuất hiện hiệu ứng nhiệt điện trở dương khi pha tạp đất hiếm hoặc yttrium vào vật liệu perovskite Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương hay hiệu ứng PTCR (Viết tắt của cụm từ: Positive Temperature Coefficient of Resistance) lần đầu tiên được phát hiện trong vật liệu gốm BaTiO3 pha tạp loại n (điện trở của mẫu tăng rất nhanh trong một khoảng nhiệt độ nhất định) vào năm 1964 [131] Kể từ đó đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về hiệu ứng PTCR và hiệu ứng đó đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử Trong thời gian gần đây, nhiều vật liệu trên cơ sở BaTiO3 với các tính chất vật lý mới đã được phát hiện Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy các nguyên tố đất hiếm có ảnh hưởng mạnh đến tính chất của gốm BaTiO3 Các tạp chất có thể làm thay đổi điện trở suất của gốm, làm thay đổi

tỷ số giữa các hằng số mạng c và a của cấu trúc tứ giác, làm thay đổi hệ số phẩm chất cơ học, hệ

số liên kết của vật liệu Hiện nay vật liệu perovskite tiếp tục được nghiên cứu và phát triển trong nhiều ngành công nghệ cao Song song với việc nghiên cứu các cấu trúc đặc trưng của vật liệu perovskite để khai thác các ứng dụng của chúng trong thực tế, các nhà khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo các vật liệu mới dạng gốm, composite bằng cách đưa thêm các tạp chất khác nhau theo phương thức thay thế đồng hoá trị hoặc kiểu bù trừ, phối hợp các thành phần khác nhau, thay đổi chế độ nung, tạo điện cực tốt hơn Đặc biệt, việc tổ hợp hai vật liệu nano perovskite sắt điện và vật liệu từ tính có thể tạo ra hệ vật liệu đa pha sắt điện- sắt từ (multiferroic) [2] Muliferroic là một loại vật liệu mới, có nhiều triển vọng trong ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện như các cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ nhạy cao, các thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay các bộ lọc, các bộ dao động, chế tạo các linh kiện spin điện

tử (spintronics) Các vật liệu này có triển vọng đáp ứng được những yêu cầu rất đa dạng của khoa học- công nghệ hiện đại và mở ra khả năng chế tạo những linh kiện đa chức năng Ở Việt Nam, vật liệu perovskite đã được nghiên cứu hàng chục năm nay cả về cơ bản lẫn ứng dụng với các trung tâm nghiên cứu của Viện Khoa học Vật liệu- Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Xu hướng chung hiện nay của các phòng thí nghiệm là nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng các vật liệu perovskite bằng nhiều phương pháp khác nhau, như phương pháp gốm truyền thống, phương pháp thuỷ nhiệt, phương

pháp vi sóng, phương pháp đốt gel Ban đầu, các nghiên cứu tập trung vào vật liệu khối và màng mỏng Gần đây, các vật liệu perovskite dạng hạt có kích thước nano và vật liệu tổ hợp từ nano perovskite sắt điện- sắt từ được đặc biệt quan tâm Trong nhiều năm qua, bộ môn Vật lý Chất rắn (khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội) đã đạt được nhiều thành công trong việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu perovskite pha tạp và tổ hợp perovskite sắt điện với perovskite sắt từ để tạo ra hệ vật liệu đa phân cực, bên cạnh đó việc triển khai ứng dụng cũng đã thu được nhiều kết quả Để tiếp tục phát triển các nghiên cứu về nhóm vật liệu perovskite pha tạp và tổ hợp tại bộ môn Vật lý Chất rắn, tôi đã chọn đề tài luận án là:

"Chế tạo, nghiên cứu và khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite có hệ số nhiệt- điện trở

dương"

Mục tiêu chủ yếu của luận án là:

1 Chế tạo- nghiên cứu gốm Ba 1-x-ySrxYyTiO3 với x= 0,04 ÷ 0,06; y= 0,004 có hiệu ứng

hệ số nhiệt- điện trở dương (PTCR) trong vùng gần nhiệt độ phòng

2 Chế tạo- nghiên cứu vật liệu nano BaTiO3, LaNiO3 bằng các phương pháp khác nhau sau đó tổ hợp hai hệ vật liệu trên thành hệ vật liệu đa pha phân cực (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x với x= 0,05÷ 0,40 để tìm kiếm loại vật liệu PTCR mới

3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức, của nhiệt độ nung, của thời gian tới cấu trúc và tính chất điện- từ của hệ vật liệu tổ hợp chế tạo từ các thành phần có cấu trúc nano

4 Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu ở Việt Nam

Đối tượng nghiên cứu:

1 Các mẫu gốm Ba1-x-ySrxYyTiO3 có hệ số nhiệt- điện trở dương

2 Các mẫu gốm (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x đa pha phân cực (multiferroic) có thể

có hệ số nhiệt- điện trở dương và một số tính chất đặc biệt khác

Phương pháp nghiên cứu:

Các kết quả trong luận án được xác định bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Phương pháp chế tạo mẫu trong luận án: Phương pháp gốm truyền thống, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp đốt gel

Cấu trúc của các mẫu được khảo sát bằng nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM)

và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Các phép khảo sát tính chất điện- từ được thực hiện trên các hệ đo đạc tiên tiến tại các Trung tâm khoa học lớn của Việt Nam

Cấu trúc của luận án:

Chương 1 Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite

Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu perovskite và đề cập đến tình hình nghiên cứu

về vật liệu perovskite và một số ứng dụng của vật liệu PTCR

Chương 2 Chế tạo vật liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 tập trung trình bày các phương pháp chế tạo các hệ mẫu trong luận án và giới thiệu các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện- từ của hệ vật liệu đã được chế tạo

Chương 3 Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu Ba 1-x-y Sr x Y y TiO 3

Chương 3 trình bày các kết quả chế tạo mẫu, kết quả khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của hệ vật liệu perovskite sắt điện có hiệu ứng PTCR và đánh giá, so sánh với các kết quả nghiên cứu khác đã được công bố Chương 3 cũng đưa ra một vài khả năng ứng dụng của vật liệu có hiệu ứng PTCR

Chương 4 Chế tạo- nghiên cứu hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO 3 ) 1-x (LaNiO 3 ) x

Chương 4 trình bày các kết quả chế tạo vật liệu nano BaTiO3, LaNiO3 và hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x bằng các phương pháp khác nhau Kết quả khảo sát cấu trúc, tính chất điện- từ của các hệ vật liệu chế tạo được

REFERENCES

Tiếng Việt

1 Trương Văn Chương (2000), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của gốm áp

điện hệ PbTiO 3 pha La, Mn, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trung tâm khoa học Tự nhiên và

Công nghệ Quốc gia

2 Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của một số perovskite

có hằng số điện môi lớn, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội

3 Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội

4 Hồ Trường Giang (2012), Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và

hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite ABO 3, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học

Vật liệu

5 Nguyễn Xuân Hoàn, Nguyễn Thị Cẩm Hà (2009), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu BaTiO3 kích cỡ nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt”, Tạp chí Hoá học, Tập 47(3), tr

265- 269

6 Lê Thị Cát Tường (2004), Nghiên cứu cấu trúc của một số vật liệu perovskite (ABO 3 )

và vật liệu nano tinh thể bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu,

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

7 Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà xuất bản Đại

học Quốc gia Hà Nội

Tiếng Anh

8 Al- Assiri M.S., El- Desoky M.M (2011), "Correlation between nanostructural and electrical properties of barium titanate- based glass- ceramic nano- composites",

Journal of Alloys and Compounds, 509, pp 8937- 8943

9 Apsley N and Huges H.P (1974), Phil Mag 30, pp 963

10 Ascher E., Rieder H., Schmid H., Stuwrssel H (1966), "Some Properties of Ferromagnetoelectric Nickel-Iodine Boracite, Ni3B7O13I", J Appl Phys., 37, pp 1404

11 Benlahrache M.T., S.E Barama, N.Benhamla, A.Achour (2006), "Influence of polarization electric field on the dielectric properties of BaTiO3-based ceramics", Mater

Sci in Semicond Proc., 9(6), pp 1115- 1118

12 Bhadrakumari S., P Predeep (2009), "YBa2Cu3O7-x/Thermoplastic polymer

composite thermistors", Eur Polym J., 45(1), pp 226-229

13 Blanchart P., Baumard J.F., Aberlad P (1992), "The effect of Ytrium doping on grain and grain boundary resistivities of BaTiO3 for PTCR themristors", Journal of American

Ceramic Society, 75, p.1068- 1072

14 Chakravorty D (2001), Nanomaterials, New Delhi, pp 47 – 70

15 Charles Kittel (1986), Introduction to solid state physics, Sixth edition, John Wiley&

Sons, Inc., New York, pp 76- 77

16 Chau N., Cuong D.H, Tho N.D, Nhat H.N, Luong N.H., Cong B.T (2003), "Large

positive entropy change in several charge-ordering perovskites", J Magn Magn Mater,

272, pp 1292-1294

17 Chen Y., Yang S (2011), "The PTCR Effect in Donor-doped Barium Titanate:

Review of Compositions, Microstructures, Processing and Properties", Advance in

Applied Ceramics, 110(5), pp 257- 269

18 Cheung M.C., Chan H.L.W (1999), “Effect of Europium Ion Concentrations on the Photoluminescence Emision of Nano- Crystalline BaTiO3 Prepared by Sol- Gel

Technique”, Nanostructured Material, 11(7), pp 837- 844

19a E Ciftci E., M.N Rahaman, M Shumsky (2001), J Mater Sci., 36, pp 4875–

4882

19 Cong B T., Dinh N N., Hien D V., Tuyen N L (2003), "Studying of

La0,7Sr0,3Mn0,96Co0,04O3, La0,7Sr0,3MnO3 composites", Physica B, 327, pp 370- 376

20 Cong B.T, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Yasuhisa Yamamura (2004), "High- temperature thermoelectric properties of

Ca1-xPrxMnO3-ọ (0≤ x < 1)", Physica B, 352, pp 18- 23

21 Corral-Flores V., D Bueno-Baque's, R.F Ziolo (2010), "Synthesis and characterization of novel CoFe2O4–BaTiO3 multiferroic core–shell-type nanostructures",

Acta Materialia, 58, pp 764–769

22 Daniels J., Hardtl K.H., Wernicke R (1979), "The PTC effect of barium titanate", the

Philips Technical Review, 38(3), p 73-82

23 Date S K., Potdar, H S Deshpande (2001), “Solvothermal Preparation and

Characterization of Barium Titanate Nanocubes”, Mater Chem Phys., 58(5), pp 121-

127

23a Deng Z., Dai Y., Chen W (2010), "Synthesis and Characterization of Bowl- Like single- Crystalline BaTiO3 nanoparticles", Nanoscale Res Lett., 5, pp 1217- 1221

24 Despina Louca, Egami T., Brosha E L., Roder H., Bishop A R (1997), "Local Jahn- Teller distortion in La1-xSrxMnO3 observed by pulsed neutron difraction", Phys Rev B,

56(14), pp 8475-8478

25 Devreese J.T.L (2005), "Polarons", In: Encyclopedia of Physics, R.G Lerner and

G.L Trigg (eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 2, pp 2004–2027

26 Dipten Bhattacharya, Amitava Chakraborty, Maiti H.S (1999), "Evidence of

relaxation of Jahn- Teller polarons above TC in La1-xSrxMnO3 (0,1 <x < 0,5)", J

Phys.Condens Matter, 11, pp 5845-5853

27 Eerenstein W., N.D Mathur and J.F Scott (2006), "Multiferroic and magnetoelectric

materials", Nature, 442, pp 759- 765

28 Gaosheng Liu (1999), PTCR effect of Ba excess BaTiO3 ceramics, PhD Thesis,

University of Cincinnati, Ohio

29 Gerthsen P., Hoffmann B (1973), "Current- Voltage Characteristics and Capacitance

of Single grain boundaries in Semiconducting BaTiO3 ceramics", Solid State Electronics,

16, p 617- 622

30 Gheorghiu F P., A Ianculescu, P Postolache, N Lupu, M Dobromira, D Luca, L Mitoseriu (2010), "Preparation and properties of (1-x)BiFeO3–xBaTiO3 multiferroic

ceramics", Journal of Alloys and Compounds, 506, pp 862–867

31 Ghosez Ph., Cockayne E., Waghmare U V and Rabe K M (1999), "Lattice dynamics of BaTiO3, PbTiO3 and PbZrO3", Phys Rev B., 60(2), pp 836- 843

32 Guillemet- Fritsch S., et al (2005), “Hydrothermal synthesis of nanosized BaTiO3

powders and dielectric properties of corresponding ceramic”, European Ceramic Society,

25, pp 2749- 2753

33 Guo H., Liu L., Chen Z et al (2006), "Structural and optical properties of BaTiO3

ultrathin films", Europhys Lett., 73(1), pp 110- 115

34 Haanyman P W, Dam W and Klasens H A (1955), "Method of producing a

Semiconducting materials", German Patent, 929, pp 350

35 Hans Schmid (1994), "Multi- ferroic magnetoelectrics", Ferroelectric, 162, pp 317-

338

36 Harman Geroge G (1957), "Electrical properties of BaTiO3 containing Samarium",

Review of Physics, 106, p 1358

37 Hennings D., Rosenstein G (1972), "X-Ray Structure investigations of Lanthanum modified PbTiO3 with A-site and B-site vacancies", Materials Research Bulletin, 7, pp

1505- 1514

38 Heywang W (1961), "Barium tiatanate as semiconductor with blocking layers", Solid

state Electronics, 3, p 51- 58

39 Heywang W (1971), "Semiconducting BaTiO3", Journal of Materials Science, 6, p

1214-1226

40 http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/struck/perovskite.html

41 http://en.wikipedia.org/wiki/Kr%C3%B6ger%E2%80%93Vink_notation

42 http://vi.wikipedia.org/wiki/Perovskit

43 http://vi.wikipedia.org/wiki/vách_đômen

44 http://www.inter-chnical.com/index.php?page=products&typefilter= Thermistor

45 Hubert A., Schofer R (2008), Magnetic domains: The Analysis of Magnetic

Microstructures, Springer, ISBN-10: 3540641084

46 Hur N., et al (2004), "Electric polarization reversal and memory in a multiferroic

material induced by magnetic fields", Nature, 429, pp 392-395

47 Huybrechts B., K Ishizaki, and M Takata (1992), "Experimental evaluation of the

acceptor-states compensation in positive-temperature-coefficient-type barium titanate", J

Am Ceram Soc., 75(3), pp 722-724

48 Huy N.D., Nguyen Thuy Trang, Luong Van Viet, Nguyen Tien Cuong and Bach Thanh Cong (2012), "Density Functional Study of Electronic Properties of Perovskite Systems La1-xSrxFeO3", Journal of Materials Science and Engineering B, 2(2), pp 131-

135

49 Jianjin Wei, Ning Zhang, Junfeng Fan, Xiaoming Yin and Hongxia Cao (2008),

"Magnetoelectric effect in bilayer composites of Fe- doped BaTiO3 and terfenol-D",

J.Phys Condens Matter, 20, pp 85215- 85219

50 John Bardeen (1947), "Surface states and Rectification at a metal semiconductor

contact", Physics Review, 71 (10), pp 717