Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2 thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Hóa học phức chất của các cacboxylat ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như nông nghiệp, y dược, phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HOÀI THU

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HOÀI THU

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2016

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hoài Thu

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ, Thư viện, Khoa Hóa học, Khoa Sau Đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGĐ, bạn bè, đồng nghiệp Trung tâm dạy nghề và giáo dục thường xuyên thành phố Lào Cai – Tỉnh Lào Cai, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 5

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 8

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 8

1.2.2 Các cacboxylat kim loại 11

1.3 Tình hình nghiên cứu cacboxylat trên thế giới và ở Việt Nam 12

1.3.1 Tình hình nghiên cứu cacboxylat trên thế giới 12

1.3.2 Tình hình nghiên cứu cacboxylat ở Việt Nam 15

1.4 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 14

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 14

1.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt 17

1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng 19

1.4.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 21

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… .24

2.1 Đối tượng nghiên cứu 23

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 23

2.3 Phương pháp nghiên cứu 23

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 23

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 25

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 25

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 25

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 25

Chương 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Dụng cụ và hoá chất 26

3.1.1 Dụng cụ 26

3.1.2 Hóa chất 26

3.2 Chuẩn bị hoá chất 27

3.2.1 Dung dịch LnCl3 27

3.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 27

3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 27

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 28

3.2.5 Dung dịch NaOH 0,1M 28

3.3 Tổng hợp các phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm 28

3.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 29

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp hấp thụ phổ hồng ngoại 31

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 34

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 38

3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 46

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HTPA : Axit 2-thiophenaxetic

Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 2-thiophenaxetat

đất hiếm nặng 29 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại

của phối tử và phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm (cm-1) 32 Bảng 3.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-thiophenaxetat

đất hiếm 37 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất

2- thiophenaxetat đất hiếm 41

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HTPA 30

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Tb(TPA)4] 30

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Dy(TPA)4] 31

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Ho(TPA)4] 31

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Yb(TPA)4] 32

Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(TPA)4] 35

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Dy(TPA)4] 35

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Ho(TPA)4] 36

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Yb(TPA)4] 36

Hình 3.10 Phổ khối lượng của phức chất Na[Tb(TPA)4 39

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Na[Dy(TPA)4] 39

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Na[Ho(TPA)4] 40

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất Na[Yb(TPA)4] 40

Hình 3.14 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(TPA)4] 45

Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Dy(TPA)4] 46

Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Ho(TPA)4] 47

Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Yb(TPA)4] 48

MỞ ĐẦU

Hóa học phức chất của các cacboxylat là lĩnh vực khoa học đã và đang phát triển rất mạnh mẽ, vì những giá trị của chúng trong học thuật và trong nghiên cứu ứng dụng thực tiễn Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất của các cacboxylat giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí

Hóa học phức chất của các cacboxylat ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như nông nghiệp, y dược, phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang,…

Trong lĩnh vực vật liệu mới, các vật liệu có khả năng phát quang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới Những vật liệu này có tiềm năng ứng dụng rất lớn để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò quang trong phân tích sinh học, điôt phát quang Trong số các vật liệu phát quang, vật liệu phát quang là phức chất đất hiếm còn ít được quan tâm, số công trình nghiên cứu về cacboxylat đất hiếm chưa mang tính hê ̣ thố ng, đă ̣c biệt là các cacboxylat có khả năng phát huỳnh quang còn rất ít công trình đề câ ̣p tới

Từ những lý do trên, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat của đất hiếm nặng có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt học thuật và định hướng nghiên cứu ứng dụng thực tiễn

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành:

"Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-thiophenaxetat của một

số nguyên tố đất hiếm nặng"

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB

là scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan [7]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu) Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14

La 4f05d1

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

Bảy nguyên tố cò n lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai tiếp tục điền vào

các obitan 4f, họp thành phân nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng

Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Chỉ cần kích thích một giá tri ̣ nhỏ năng lượng cũng

đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4f

còn lại bi ̣ các electron 5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không ảnh hưở ng nhiều đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanit Bởi vâ ̣y, các nguyên tố lantanit giống nhiều vớ i nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan, có

các bán kính nguyên tử và ion tương đương với các nguyên tố này [21]

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [14]

Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự “co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ

La đến Lu Hiê ̣n tươ ̣ng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất

củ a các NTĐH từ La đến Lu [14]

Các nguyên tố lantanit là kim loa ̣i màu sáng (trắng ba ̣c), mềm, riêng Pr

và Nd có màu vàng rất nha ̣t, ở da ̣ng bô ̣t có màu xám đen Nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy,

nhiệt đô ̣ sôi, tỉ khối của các nguyên tố lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điê ̣n tích ha ̣t nhân Các giá tri ̣ này đều đạt cực tiểu ở nguyên tố Eu (4f76s2) và nguyên tố Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loa ̣i, còn các cấu hình bền f7 và 4f14 không tham gia Electron hóa trị của các nguyên tố lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần các nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như nguyên tố

Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Đó là viê ̣c chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d Tương tự như vâ ̣y nguyên tố Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Ce Ngược la ̣i, nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; nguyên tố Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Các nguyên tố

Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, còn các nguyên tố Yb (4f146s2), Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2

và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 [14]

Từ tính của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn Các nguyên tố có từ tính

do phân lớp 4f có electron đô ̣c thân Các nguyên tố không có từ tính là những nguyên tố có cấu hình 4f0 (La) và 4f14 (Lu) Các nguyên tố có từ tính yếu là nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron Nguyên tố Samari là kim loa ̣i

có từ tính ma ̣nh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron đô ̣c thân Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luâ ̣t theo đô ̣ bền tương đối của tra ̣ng thái 4f Chẳng ha ̣n, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn la ̣i đều có

màu Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đâ ̣m hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm Tb) Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức đô ̣

Ở da ̣ng tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bi ̣ mờ đu ̣c nhanh chóng vì bi ̣ phủ màng cacbonat bazơ đươ ̣c ta ̣o nên do tác du ̣ng với hơi nước và khí cacbonic

Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí ta ̣o thành

các oxit và các nitrua

Các nguyên tố lantanit tác dụng được với halogen, S, C, Si, P Chúng tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng, dễ tan trong axit HCl, HNO3

và ít tan trong HF, H3PO4 vì các muối ít tan LnF3, LnPO4 tạo thành ngăn cản khả năng phản ứng của chúng

Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng Ở nhiệt độ cao, các nguyên tố lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ: Sắt oxit, mangan oxit [14]

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử vô cơ

và hữu cơ, do có nhiều obitan 4f trống Khả năng tạo phức của các NTĐH không mạnh bằng các nguyên tố họ d vì chúng có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn

làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) Do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tương đương với các kim loại kiềm thổ

Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp

và điện tích âm nhỏ như NO3

, CO32-, CN, halogenua,… là những phức chất kém bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các ion vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử

là các ion hữu cơ Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn) Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên tăng dần lực hút của các ion trung tâm với các phối tử Ví dụ: Hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019đối với Lu [8] Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh

Đố i với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy nguyên tố chuyển tiếp họ d thể hiện khuynh hướng ta ̣o phức giảm dần theo trâ ̣t tự N>S>O Đố i với các NTĐH trâ ̣t tự này là O>N>S Khi xét theo quan điểm axit

- bazơ cứ ng - mềm của Pearson thì các ion đất hiếm hóa trị III thuô ̣c loa ̣i axit

cứ ng Do đó, ưu tiên ta ̣o phức bền với các bazơ cứng Vì đa số phố i tử chứa

Đặc trưng quan trọng của các phức chất đất hiếm là sự gần nhau về tính chất của chúng Chẳng hạn; các giá tri ̣ hằng số bền, đô ̣ bền nhiê ̣t, cấu trúc tinh thể,…chỉ khác nhau rất ít là do sự giống nhau về cấu trúc electron (việc điền electron vào phân lớp 4f) lớp ngoài cùng và sự biến đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự của nguyên tử trong dãy NTĐH (do sự colantanit) Khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng [2]

Đặc thù tạo phức chất của NTĐH có số phối trí cao nên các NTĐH còn

có khả năng tạo phức chất hỗn hợp phối tử không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả các phối tử có dung lượng phối trí cao Phức chất của các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi Trước đây, người ta cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6, nhưng những năm gần đây đã có những chứng minh bằng thực nghiệm số phối trí của ion đất hiếm của nhiều trường hợp là khác nhau, số phối trí 6 không phải đặc trưng nhất, số phối trí của ion đất hiếm có thể là 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và

12 Ví dụ: Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí

9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; Nd(NTA)3.3H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(CH3OO)3

và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [21] Các ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d

Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng hợp phức chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f

của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị lấp đầy bởi những phối tử khác

có mặt trong hệ như H2O, OH- [21]

Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm còn gắn với bản chất liên kết ion là tính không bão hòa và không định hướng, bản chất này sẽ gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn bởi các electron 5s25p6 Do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên

AO 4f [8]

Một đại lượng đặc trưng quan trọng của quá trình tạo phức trong dung dịch là hằng số bền Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chất của ion đất hiếm (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất của phối tử (tính bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…)

Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu

cơ, tách sắc ký

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên

tử O trong nhóm -OH Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng:

R Choặc các polime dạng:

H

O C R

O H

O C R O

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng

Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

O O

H O

H

H O H

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức

tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic [6]

Axit 2- thiophenaxetic: Axit 2- thiophenaxetic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C6H6O2S, công thức cấu tạo là:

Axit 2-thiophenaxetic còn được gọi là axit thiophenaxetic, axit 2-thienyl axetic, axit thiophen-2-axetic

Axit 2-thiophenaxetic có M = 142,17 g/mol, là tinh thể màu nâu óng ánh,

có mùi đặc trưng, nhiệt độ nóng chảy 630 C ÷ 640 C, nhiệt sôi 1600 C, khối lượng riêng: 1,21g/ml, hằng số phân ly pKa= 4,03, độ tan trong nước: 81,5g/l

H2O ở 200C Tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete, clorofom

Trong phân tử axit 2-thiophenaxetic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron

Nhóm cacboxyl –COOH quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit cacboxylic Axit 2-thiophenaxetic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm cacboxyl - COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức -COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững

Tuy nhiên phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm nặng còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất 2-thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm nặng và nghiên cứu tính chất của chúng

1.2.2 Các cacboxylat kim loại

Trong các cacboxylat đất hiếm dạng phối trí của nhóm -COOH phụ

thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự của nguyên tố đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [36]

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [36]

Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng

Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được

ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước

ở 1900 C tạo ra phức chất khan Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800 C, trong đó Pr có số phối trí 9 Các axetat khan của nguyên tố xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 1200 C Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln =

Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các nguyên tố lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [36]

1.3 Tình hình nghiên cứu cacboxylat trên thế giới và ở Việt Nam

1.3.1 Tình hình nghiên cứu cacboxylat trên thế giới

Trên thế giới, hóa học các phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm là lĩnh vực nghiên cứu nhiều hứa hẹn, đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là khả năng phát quang của các phức chất

Các phức chất: [RE(TPC)3.(H2O)2], (RE3+: Eu3+, Sm3+, Tb3+, TPC: thiophenaxetat), đã được nhóm tác giả [27] tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và khả năng phát quang Các phức chất đều có khả năng phát quang mạnh, trong

2-đó phức chất của Tb3+ và Eu3+ phát quang tốt hơn phức chất Sm3+ Nhóm tác giả [28] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm Những phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III) Tính chất này được ứng dụng trong các thiết bị công nghệ cao Nhóm tác giả [30] đã tổng hợp được các phức chất Ln(DPAB)3 (Ln: Tb, Gd, HDPAB: axit- 4-diphenylamino-benzoic Bằng phản ứng thủy nhiệt các tác giả [24] đã tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất 3 phức chất [Dy(PDC)(ox)0,5(H2O)2].H2O, [La2(PDC)2(NO3)2(H2O)3], [Sm(PDC)(ox)0,5 (H2O)2].H2O các phức chất đều có số phối trí cao và biến đổi, có khả năng phát quang và có từ

tính Các tác giả [32] đã tổng hợp được phức chất [Eu(o- MOBA)3phen]2 2H2O

phát quang màu đỏ và phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O phát quang ánh sáng màu xanh lá cây khi được kích thích bởi ánh sáng tím ở nhiệt độ phòng Phương pháp phân tích nhiệt cho thấy rằng các phức chất khá ổn định nhiệt Phức chất TbL3(TPPO)n (HL = Hpobz: axit 2-phenoxybenzoic, TPPO: oxit triphenylphotphin, n = 1, 2) đã được các tác giả [34] nghiên cứu bằng phương pháp phổ khối lượng, phức chất này có tính chất phát quang nên có rất nhiều ứng dụng trong điôt phát quang và trong chế tạo màng mỏng,…Phối tử HnicO-

khi phối trí với các ion đất hiếm Tb3+ và Eu3+ đã tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO)2(-HnicO) (H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO)2(-HnicO)(H2O)].1,25H2O [35], trong đó phối tử HnicO- phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat Các tác giả [35] đã xác định được thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO)2(-HnicO) (H2O)].1,25H2O và [Tb(HnicO)2(-HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592  0.007 ms và 0,113  0,002 ms Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb; H2dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp Các phức chất này đồng hình với nhau [23] Các tác giả [37] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của phức chất đất hiếm với phối tử biphenylamin của Eu(III), Tb(III) bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng

ngoại, phổ hấp thụ electron và phổ huỳnh quang Nhóm tác giả [31] đã tổng hợp và

nghiên cứu tính chất của các phức chất [Ln2(hcin)6(phen)2] (Ln: Eu; Gd; Tb; hcin-: hiđrocinnamat; phen: 1,10- phenantrolin) bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nguyên tố, phương pháp phân tích nhiệt Trong đó phức chất [Eu2(hcin)6(phen)2] phát quang ánh sáng màu đỏ còn phức chất [Tb2(hcin)6(phen)2] phát quang ánh sáng màu xanh lá cây Các tác giả [33] đã tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc, khả năng phát quang và từ tính của phức chất

Ln5L6(μ-L)4(μ3-OH)4(μ4-OH) (Ln: Eu, Gd, Tb, L− =[C6H5C(O)–N–P(O)(OCH3)2]−)

Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại

1.3.2 Tình hình nghiên cứu cacboxylat ở Việt Nam

Ở Việt Nam, đã có mô ̣t số loại vật liệu có khả năng phát quang được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau được công bố: Các tác giả [1] đã nghiên cứu ảnh hưởng bởi dung môi thủy nhiệt đến sự hình thành pha tinh thể của hạt nano huỳnh quang chuyển đổi ngược NaYF4: Er3+, Yb3+ Vật liệu nano phát quang phức chuyển ngược NaYF4: Er(III)/Tm(III)/Yb(III) o-cacboxymetyl chitosan

đã được các tác giả [16] tổng hợp và nghiên cứu tính chất Bằng phản ứng nổ

các tác giả [22] đã tổng hơ ̣p thành công vâ ̣t liê ̣u nano phát quang YVO4: Er3+ và

YVO4: Er3+, Yb3+ Vật liệu phát lân quang SrAl2O4: Eu(III), Dy(III) sử dụng tiền chất tinh bột đã được nhóm tác giả [3] nghiên cứu và tổng hợp Nhóm tác giả [18] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang Y2O3: Tb3+ không và

có bổ sung các ion Li, Na và K Các tác giả [13] đã nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của thanh nano phát quang CePO 4: Tb tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Nhóm tác giả [15] đã tập trung nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra một giải pháp công nghệ hoàn toàn mới là tẩm ion K+ vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh Các tác giả [11], [12] đã tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất 2-phennoxybenzoat của một số nguyên tố đất hiếm nặng và phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên tố hiếm

Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất cacboxylat với các nguyên tố đất hiếm nặng và khả năng phát huỳnh quang của chúng có rất ít công trình đề câ ̣p đến

1.4 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử,… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó,

có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong

đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các

nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [5]

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn

Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [25]

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính đối xứng thấp của nhóm cacboxyl Các tần số dao động của nhóm –COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [9]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [20]:

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 

1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime

 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch rộng kéo dài cả vùng)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 

Các tác giả [10] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của

axit picolinic (Hpic) và các phức chất picolinat Na[Ln(Pic)4] Để quy gán các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử, các tác giả [10] đã so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPic tự do và của các phức chất picolinat

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng (1653 ÷ 1661) cm-1, các dải này được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO- Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó (1712 cm-1) trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit picolinic, chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi Các dải hấp thụ có cường độ tương đối mạnh ở vùng (1340 ÷

1350) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-

Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, các dải hấp thụ ở (1592 ÷ 1594) cm-1

được quy gán cho dao động của liên kết -CN của vòng thơm Các dải này đã

dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong

phổ hấp thụ hồng ngoại của Hpic (1604 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất đã

hình thành sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm qua nguyên tử nitơ làm cho

liên kết -C=N- trong phức chất bị yếu đi Kết quả này chứng tỏ trong phức chất

đã có sự hình thành liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử picolinat thông qua

nguyên tử oxi của –COO- và qua nguyên tử nitơ của vòng thơm trong picolinat,

liên kết kim loại - phối tử trong picolinat đất hiếm chủ yếu mang tính ion Các

dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (3069 ÷ 3076) cm-1 được quy gán cho

dao động hóa trị của liên kết C-H

Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim

loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối

tử (M-O), dải này thường nằm trong vùng (300  600) cm-1

Trong thực tế, phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất giữa axit 2- thiophenaxetic và đất hiếm nặng chưa được nghiên cứu nhiều

1.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích

nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng

rắn Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần

phức chất ở dạng rắn Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt

để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất

Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán

học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng

hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt

động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng,…

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình,…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn,…) Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể,…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Thông thường,

độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng, người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat

Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt

độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất

Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng Ví dụ, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở (3000 C ÷ 5000 C) Trên 5000 C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3 [8]

Nhóm tác giả [4] đã nghiên cứu phức chất: Nd(Hlac)3.3H2O (H2Lac: axit lactic) bằng phương pháp phân tích nhiệt và thấy rằng phức chất này bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ từ (1330 C ÷ 6420 C) Quá trình phân hủy nhiệt của Nd(Hlac)3.3H2O bao gồm bốn giai đoạn sau:

DL-Nd(Hlac)3.3H2O → Nd(Hlac)3 → NdHlacCO3 → Nd2(CO3)3 → Nd2O3 Đối với các phức chất Ln(Phe)3Phen.3H2O (Ln: La, Gd; Phe: L-phenylalanin; Phen: o-phenantrolin), khi nghiên cứu kết quả phân tích nhiệt các tác giả [19] đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt như sau:

Ln(Phe)3Phen.3H2O → Ln(Phe)3Phen → Ln2O3Các dữ kiện phân tích nhiệt của 2-thiophenaxetat đất hiếm nặng chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ

và hệ thống

1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần tích cực trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức chất có phối tử là các hợp chất hữu cơ Ngoài việc thay thế cho phương pháp phân tích nguyên tố, phổ khối lượng còn cung cấp một thông tin vô cùng quan trọng là trọng lượng phân tử

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron, ) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:

M + e→ M+ • + 2ePhương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng Do đó, các mẫu sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa

được sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70 eV để đạt được độ nhạy

tốt nhất [20]

Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá

nhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết Do đó, không cung cấp

được thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để

nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất

peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu

chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi

Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện

tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử

bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+, tạo thành các cation [M+H]+,

[M+Na]+, [M+NH4]+, hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]- Phương

pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên

cứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớn

hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến Ví dụ, thay

cho ion [M+H]+ chiếm chủ yếu trong phương pháp CI, các ion trong phương

pháp ESI có thể là [M +nH]n+, trong đó n từ 1 đến 30 Khối lượng của hydro

coi bằng 1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M +n.1]/n Trong điều kiện của phương

pháp CI, các ion [M+H]+ nhận giá trị m/z là 10.001/1 = 10.001, thì trong

phương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên tử hydro, ion có dạng

[M+20.H]20+ và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [20]

Chúng tôi nhận thấy phổ khối lượng của các cacboxylat đất hiếm còn

chưa được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là phổ khối lượng của các

2- thiophenaxetat đất hiếm nặng được rất ít các công trình đề cập tới

1.4.4 Phương pháp phổ huỳnh quang

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên

tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích

thích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng

10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu Khi trở về trạng thái ban đầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng giải toả dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [17]

Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều [20]

Nhóm tác giả [28] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm

Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: Phức chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển 5D0  7F1 và

5D0  7F2 Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370,0 nm đã có bốn đỉnh phát xạ ở 492,4 nm; 546,6 nm; 585,2 nm và 621,0 nm, bốn đỉnh phát

xạ trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5D4  7F6 ; 5D4  7F5;

5D4  7F4 và 5D4  7F3 Khi so sánh với hợp chất chứa phối tử nitrat tác giả [28] thấy rằng cường độ huỳnh quang của các phức chất mạnh hơn nhiều, chứng tỏ phối tử có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phát huỳnh quang

Sự phát quang hoá học đã được biết từ lâu, song những nghiên cứu về khả năng phát quang của phức chất đất hiếm không nhiều và đặc biệt có rất

ít tài liệu công bố về sự phát quang của các phức chất 2-thiophenaxeat đất hiếm nặng

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là các 2-thiophenaxetat của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III)

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu

Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các 2- thiophenaxetat đất hiếm nặng, bản luận văn này bao gồm các nội dung chính sau:

1 Tổng hợp 04 phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III)

2 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng

3 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất

Để xác định hàm lượng ion đất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu, sau đó xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất bằng phương pháp chuẩn độ complexon chất chỉ thị là Asenazo III Được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên Theo quy trình cụ thể như sau:

Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (0,020 ÷ 0,040) gam trên cân điện tử Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết

Cứ lặp lại như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt có màu đặc trưng