Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano bằng phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí NO2 và NH3

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Cảm biến khí đã và đ ng đƣợc nghiên cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng đƣợc ứng dụng r ng rãi trong nhiều ĩnh vực khác nh u nhƣ: phát hiện các loại khí đ c hại (CO, CO , H 2 S, NO 2 , NO, v.v.), khí dễ cháy nổ (H 2 , CH , LPG, v.v. , giá sát ƣợng khí thải từ các phƣơng tiện gi th ng và các quá trình đốt khác, quan trắc khí gây hiệu ứng nhà kính (CO 2 , CH 4 4 , phân tích hơi thở để chẩn đ án bệnh trong y tế, kiểm soát chất ƣợng sản phẩm trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm và mỹ phẩm [42,56,97,192]. Việc phát triển các loại cảm biến có khả năng phát hiện sớm m t hà ƣợng rất nhỏ các khí đ c từ nồng đ cỡ m t vài phần tỷ (ppb) đến phần triệu (ppm) là hết sức cần thiết bởi chúng giúp c n ngƣời tránh đƣợc ảnh hƣởng tiêu cực của những chất đ c đó, đồng thời giúp cải thiện chất ƣợng i trƣờng. Vì vậy, phát triển các loại cảm biến có thể ứng dụng trong phân tích định tính h y định ƣợng các loại khí này tr ng i trƣờng không khí là cần thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng nhƣ ng ại những lợi ích kinh tế cho xã h i. Trong những nă gần đây, xã h i ngày càng phải đối mặt với những hậu quả không ƣờng trƣớc đƣợc do sự ô nhiễ i trƣờng đƣ tới nhƣ: sự nóng lên củ trái đất, ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nƣớc, ô nhiễm thực phẩm, phá hủy tầng ozon, biến đổi khí hậu và hình thành nhiều siêu bã nhƣ siêu bã H iy n quét qu Phi ippines nă 2013. Sự hủy hoại i trƣờng sống, các công trình kiến trúc, các hệ thống cơ sở hạ tầng, v.v.. phần lớn đều bị gây ra từ việc gi tăng khí thải từ các phƣơng tiện giao thông, nhà máy hóa chất, nhà máy nhiệt điện, các khu công nghiệp, khu dân cƣ, bệnh viện, cháy rừng, v.v. The ƣớc tính thì gần 90% khí thải đến từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, d đó việc theo dõi và kiểm soát phát thải khí thải, hóa chất r i trƣờng là hết sức cần thiết [192]. Xuất phát từ yêu cầu thực tế đặt r đối với từng loại khí đ c cụ thể, các b cảm biến khí đòi hỏi phải có đ đáp ứng c , đ nhạy c để có thể phát hiện và đ đƣợc khí đ c ở nồng đ thấp cỡ ppm hoặc ở nồng đ rất thấp cỡ ppb. Tr ng i trƣờng không khí có những loại khí có thể gây hại đối với sức khỏe c n ngƣời ở nồng đ rất thấp nhƣ khí NO 2 , SO v.v.. Hiện nay, theo tiêu chuẩn i trƣờng đã đƣợc luật hóa của Nhật Bản thì khí NO phải có nồng đ thấp hơn 100 ppb, còn đối với khí NH , CO phải có nồng đ tƣơng ứng thấp hơn 10 ppm và 1 ppm [56]. Mặt khác, các khí đ c này có thể phản ứng với hơi nƣớc trong không khí tạ r ƣ xít pH < 5,6), phá hủy các công trình xây dựng, các thiết bị máy móc, mùa màng trong nông nghiệp. Ng ài đ đáp ứng c , đ nhạy cao, các b cảm biến khí đòi hỏi phải có tính chọn lọc tốt, đây là những thách thức to lớn trong việc nghiên cứu phát triển các b cảm biến khí, có thể đ đƣợc m t loại khí ở nồng đ thấp trong m t hỗn hợp khí (ví dụ nhƣ khí NO 2 3 trong không khí) là hết sức khó khăn. M t thông số quan trọng khác của b cảm biến khí là tốc đ phản ứng, tốc đ phản ứng iên qu n đến thời gi n đáp ứng và hồi phục của cảm biến khí. Nếu tốc đ phản ứng lớn thì thời gian hồi đáp của cảm biến nhỏ, còn nếu tốc đ phản ứng nhỏ thì thời gian hồi đáp ớn. Thông số cuối 2 , CO, NH 3, 2 , SO 2 2 cùng của nă thông số quan trọng của cảm biến là đ ổn định, nó ch phép chúng t đánh giá đƣợc đ tin cậy của các b cảm biến khí. Các b cảm biến khí khi làm việc trong điều kiện i trƣờng khắc nghiệt và có nhiệt đ cao vẫn phải đảm bả đƣợc tính ổn định của các thông số. Tóm lại, m t b cảm biến khí phải đáp ứng đƣợc yêu cầu 1R và 4S đặt ra là: Đ đáp ứng Resp nse , đ nhạy Sensitivity , đ chọn lọc (Selectivity), tốc đ phản ứng Speed và đ ổn định St bi ity , điều này là hết sức cần thiết trong quá trình nghiên cứu, phát triển và ứng dụng các b cảm biến khí trong thực tế. Các hệ thống phân tích khí truyền thống có đ chính xác c đƣợc biết đến nhƣ: Quang phổ kế khối ƣợng (mass spectrometers), sắc ký (chromatographs), quang phổ kế hồng ngoại (IR spectrometers) hiện vẫn đ ng đƣợc sử dụng [68,160]. Tuy nhiên, các hệ thống phân tích khí này vẫn còn tồn tại những hạn chế nhƣ: kích thƣớc lớn, cấu tạo phức tạp, đòi hỏi các kỹ thuật viên khai thác phải có tay nghề cao, thời gian phân tích dài, giá thành cao và rất tốn kém trong quá trình vận hành và bả dƣỡng. Do vậy, các thiết bị phân tích khí này thƣờng đƣợc lắp đặt cố định tại các phòng có điều kiện tiêu chuẩn và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trƣờng. Còn đối với các thiết bị thu nhỏ dự trên các đơn cảm biến hoặc các hệ đ cảm biến, thƣờng đƣợc nhúng nhƣ à m t phần tử của m t cảm biến mảng. Các thiết bị này có mức chi phí thấp, có tính linh hoạt cao (thiết bị cầm tay), có khả nă g khảo sát tại hiện trƣờng, sử dụng đơn giản và tích hợp với phần mềm thích hợp, áy tính để đ và truyền tải thông tin qua các mạng Lan và các mạng kh ng dây nhƣ wifi, 3G, v.v. Những tiến b trên đã đƣợc thực hiện trên cơ sở tận dụng những tiến b tƣơng ứng trong công nghệ vi cơ điện tử (MEMS). Tuy nhiên, chúng ta cần phải biết rằng khi các chíp si ic n th ng thƣờng hoạt đ ng ở gần nhiệt đ phòng và đƣợc bọc trong các vỏ đƣợc thiết kế đặc biệt để cô lập với các thiết bị điện từ khác tr ng i trƣờng, ngƣợc lại thì các b cảm biến khí, cảm biến hóa học lại thƣờng hoạt đ ng ở nhiệt đ c để tăng tốc các phản ứng tr ng các quá trình đ ng học và trong các i trƣờng hóa học khắc nghiệt. Các b cảm biến khí có thể hoạt đ ng dựa trên nhiều cơ chế khác nh u nhƣ: phân tích hóa học, th y đổi tính chất điện hoặc tính chất quang của vật liệu, v.v.. Trên cơ sở những tìm hiểu b n đầu và các yêu cầu đòi hỏi trong ứng dụng cảm biến đ nhạy cao giá thành hạ, dễ chế tạo, v.v.. b n đầu chúng tôi đặt vấn đề tập trung vào chế tạo các cảm biến khí hoạt đ ng trên cơ sở sự th y đổi đ dẫn của màng nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn. B cảm biến khí trên cơ sở sự th y đổi đ dẫn thƣờng có cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và chi phí thấp, kết hợp với đ đáp ứng c , đ nhạy cao [107,128]. Vật liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí của các b cảm biến thƣờng là vật liệu ôxít kim loại bán dẫn (MOS) vì nó đáp ứng đƣợc các yêu cầu về đ đáp ứng, đ nhạy, đ ổn định và có thể làm việc đƣợc tr ng i trƣờng khắc nghiệt có nhiệt đ c nhƣ ZnO, SnO , In 2 O , NiO, v.v.. Sự r đời của vật liệu có cấu trúc n n đã có tác đ ng đặc biệt nổi bật trong nghiên cứu, chế tạo và phát triển các b cảm biến khí trong những thập kỷ qua [160]. Các vật liệu có cấu trúc nano thì có diện tích riêng bề mặt lớn đồng nghĩ với việc tăng đƣợc diện tích hấp phụ khí và có thể tăng đƣợc đ nhạy, đ đáp ứng. Bằng phƣơng pháp 3 2 , WO 3vật lý, hóa học, chúng ta có thể chế tạ đƣợc vật liệu có cấu trúc nano không chiều (0D), m t chiều (1D) và hai chiều (2D) với các hình thái học (hình dạng và kích thƣớc) khác nh u nhƣ: hạt nano, dây nano, thanh nano, bó nano, bông hoa nano, cu n dây nano, tấm nano, v.v., nhằm cải thiện đ đáp ứng, đ nhạy, tính chọn lọc và đ ổn định của cảm biến khí [37,107,134,137]. Ngoài ra, bằng cách biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng các hạt nano kim loại quý có tính xúc tác nhƣ u, g, Pd, Pt, v.v.. có thể tăng đ đáp ứng, tăng đ nhạy, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt đ làm việc của cảm biến khí [5,14,107]. Để hiểu và giải thích đƣợc nguyên tắc hoạt đ ng của các b cảm biến khí thì chắc chắn chúng ta phải dựa trên sự am hiểu về m t số ngành nhƣ vật lý chất rắn, vật lý bán dẫn, vật lý quang học, hóa học, điện và xúc tác, v.v. Trên những cơ sở phân tích trên, tác giả và tập thể hƣớng dẫn đặt vấn đề lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO cấu trúc nano bằng phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí NO 2 và NH 3 3 ”. Theo hƣớng nghiên cứu này, mục tiêu, phƣơng pháp nghiên cứu, ý nghĩ kh học, ý nghĩ thực tiễn và các kết quả mới đạt đƣợc của luận án đƣợc trình bày nhƣ s u:

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 7

1.1 Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn 7

1.2 Các thông số đặc trưng cơ bản cho cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn 9

1.3 Cơ chế nhạy khí củ xít ki ại bán dẫn 10

1.3.1 Ôxít bán dẫn loại n 11

1.3.2 Ôxít bán dẫn loại p 11

1.3.3 Hấp phụ xy trên bề ặt xít ki ại bán dẫn 12

1.3.4 Hiện tượng uốn c ng vùng năng ượng củ bán dẫn d hấp phụ xy trên bề ặt 14

1.3.5 Cơ chế nhạy khí 15

1.4 M t số yếu tố ảnh hưởng đến các tính chất củ cả biến khí 17

1.4.1 Ảnh hưởng củ kích thước tinh thể 18

1.4.2 Ảnh hưởng củ ki ại quý biến tính bề ặt à xúc tác 19

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng khác 22

1.5 Phương pháp chế tạ vật iệu n n 23

1.6 Phương pháp thủy nhiệt 24

1.6.1 Nguyên tắc cơ bản trong tổng hợp thủy nhiệt 25

1.6.2 Cơ chế phát triển cấu trúc nano ôxít 1D bằng phương pháp thủy nhiệt 26

1.7 Tổng qu n về vật iệu xít ki ại bán dẫn WO3 29

1.7.1 Cấu trúc tinh thể 29

1.7.2 Tính chất điện của vật liệu WO3 30

1.7.3 Vật liệu WO3 cho cảm biến khí 32

1.8 Kết luận chương 1 34

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 35

2.1 Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi 35

2.1.1 Thiết bị và hó chất 35

2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt 36

2.1.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có hình thái dạng bó và bông

hoa bằng phương pháp nhiệt dung môi 37

2.2 Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 bằng phương pháp khử trực tiếp 39

2.3 Quy trình chế tạo cảm biến 40

2.4 Phân tích hình thái và vi cấu trúc 41

2.5 Các kỹ thuật đ cả biến khí 41

2.5.1 Phương pháp đ tĩnh 41

2.5.2 Phương pháp đ đ ng 41

2.5.3 Cấu tạ buồng đ khí 42

2.5.4 Cấu tạ hệ tr n khí 43

2.5.5 Kỹ thuật đ điện trở àng nhạy khí củ cả biến 45

2.6 Kết luận chương 2 45

CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 46

3.1 Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano WO3 48

3.1.1 Hình thái củ vật iệu n n WO3 the sự th y đổi nồng đ củ chất h ạt đ ng bề ặt P123 48

3.1.2 Hình thái của vật liệu WO3 theo sự th y đổi đ pH 52

3.1.3 Hình thái của vật liệu WO3 theo sự th y đổi nhiệt đ thủy nhiệt 56

3.1.4 Hình thái củ vật iệu n n WO3 s u khi xử ý nhiệt 59

3.1.5 Cấu trúc tinh thể củ vật iệu n n WO3 60

3.2 Khả sát tính chất nhạy khí củ cả biến trên cơ sở vật iệu n n WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau 64

3.2.1 Khả sát các đặc tính nhạy khí củ các cả biến đối với khí NO2 64

3.2.2 Khả sát các đặc tính nhạy khí củ các cả biến đối với khí NH3 74

3.3 Kết luận chương 3 81

CHƯƠNG 4: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT DUNG MÔI 82

4.1 Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano ôxít wolfram 83

4.1.1 Hình thái của vật liệu nano ôxít wolfram sau nhiệt dung môi 83

4.1.2 Hình thái của vật liệu nano ôxít wolfram sau khi ủ nhiệt 87

4.1.3 Cấu trúc tinh thể củ bó và b ng h n n xít w fr 88

4.2 Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano ôxít wolfram có

cấu trúc dạng bó và dạng bông hoa 90

4.2.1 Tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí NH3 90

4.2.2 Tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí NO2 93

4.3 Kết luận chương 4 95

CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THANH NANO WO3 BẰNG HẠT NANO Pd CHO CẢM BIẾN KHÍ NH3 96

5.1 Hình thái, vi cấu trúc của thanh nano WO3 biến tính 97

5.2 Cơ chế hình thành hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 102

5.3 Khảo sát tính chất nhạy khí 102

5.4 Kết luận chương 5 110

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 111

TÀI LIỆU THAM KHẢO 112

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 130

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TT Ký hiệu,

1 CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học ph hơi

5 MFC Mass Flow Controllers B điều khiển ƣu ƣợng khí

8 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

9 TEM Transmission Electron

11 FESEM Field Emission Scanning Electron

13 EDS/EDX Energy Dispersive X-ray

14 ITIMS International Training Institute

for Materials Science

Viện Đà tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu

15 MEMS Micro-Electro Mechanical

16 MOS Metal Oxide Semiconductor Ôxít kim loại bán dẫn

17 JCPDS Joint Committee on Powder

25 AAO Anodic aluminum oxide Khu n nh xít xốp

26 QCM Quartz Crystal Microbalance Vi cân tinh thể thạch nh

27 SAW Surface Acoustic Wave Sóng â bề ặt

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Các ph cấu trúc tinh thể và kh ảng nhiệt đ tồn tại củ WO3 [10] 30

Bảng 1.2: Các c ng bố về cả biến khí trên cơ sở vật iệu WO3 33

Bảng 2.1: Dải nồng đ khí NH3 s u khi tr n t ần với bình khí chuẩn NH3 (10000 ppm) 44

Bảng 2.2: Dải nồng đ khí NO2 s u khi tr n h i ần với bình khí chuẩn NO2 (1000 ppm) 44

Bảng 3.1: Khối ượng vật iệu thu được the đ pH củ dung dịch thủy nhiệt 55 Bảng 3.2: Ký hiệu các ẫu được ự chọn để phân tích cấu trúc tinh thể bằng giản đồ

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc của m t số loại cảm biến khí: (A) cảm biến khí th y đổi

đ dẫn, (B) cảm biến khí nhiệt xúc tác, (C) cảm biến khí sóng âm bề mặt, (D) cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trường, (E) cảm biến khí vi cân khối ượng và (F) cảm biến khí ion hóa 8

Hình 1.2: (A) M t số loại cảm biến khí đã được thương ại hóa bởi công ty

Figarosensor (http://www.figarosensor.com); (B) Sản phẩm cảm biến phát triển tại ITIMS 8

Hình 1.3: Các trạng thái ôxy khác nhau hấp phụ trên bề mặt của SnO2 đã được phân tích bằng các phương pháp khác nh u: Phổ hồng ngoại (IR), Phổ giải hấp phụ thu c chu trình nhiệt (TPD), C ng hưởng từ điện tử (EPR) [127] 12

nh 1.4: Cấu trúc năng ượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n

ý tưởng: trước khi hấp phụ khí; B s u khi hấp phụ khí xy [68] 15

Hình 1.5: Sơ đồ quan hệ giữa ôxy hấp phụ và lớp nghè điện tử trên bề mặt vật liệu

ôxít kim loại bán dẫn loại n ý tưởng: Tr ng i trường chân không; (B) Trong môi trường không khí; C Tr ng i trường có khí khử; D Tr ng i trường có khí ôxy hóa 17

Hình 1.6: (A) Mô hình minh họa cảm biến khí với màng nhạy khí là các hạt nano

ôxít kim loại bán dẫn loại n; (B) Ảnh hưởng củ kích thước hạt đến đ đáp ứng của cảm

biến [68] 18

Hình 1.7: Đ đáp ứng của các cảm biến trên cơ sở dây n n có đường kính khác nh u đ ở nồng đ 150 ppb khí NO so với khí nền N2 tại nhiệt đ làm việc 300 oC: (A) theo thời gi n và B the đường kính dây [140] 19

Hình 1.8: (A) Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính với hạt xúc tác nano: (1) ion ôxy hấp phụ ở các vị trí tâm hấp phụ của bề mặt dây nano; (2) phân tử xy được phân tách nguyên tử the cơ chế “tràn” spi ver rồi mới hấp phụ trên bề mặt dây; (3) phân tử ôxy hấp phụ trên hạt nano khuếch tán theo bề mặt dây RS là bán kính hiệu dụng củ vùng “tràn” và RC là bán kính hiệu dụng do bắt giữ ôxy của hạt nano (B) Mô hình vùng năng ượng của dây nano biến tính [14] 21

Hình 1.9: M hình h i phương pháp cơ bản tổng hợp vật liệu nano: Phương pháp từ trên xuống; B Phương pháp từ dưới lên 23

Hình 1.10: Khối ượng riêng , hằng số điện môi  và hằng số phân ly ion Kw của nước tinh khiết ở áp suất 30 MP th y đổi theo nhiệt đ [3] 25

Hình 1.11: Đồ thị áp suất theo nhiệt đ với phần tră ượng nước tinh khiết chứa trong bình so với thể tích bình thủy nhiệt [3] 26

Hình 1.12: Cơ chế mọc SLS từ dung dịch [48] 27

Hình 1.13: Sơ đồ cơ chế mọc tự sắp xếp hình thành thanh nano KNbO3 bằng

phương pháp thủy nhiệt [59] 28

Hình 1.14: Cấu trúc mạng tinh thể đơn tà - WO3 với == 90 oC và = 90,9o [119]29 Hình 1.15: Mô hình giải thích tính bán dẫn loại n của WO3-x [29] 30

Hình 1.16: Sơ đồ các trạng thái củ điện tử trong WO3 và WO3- x Trên trục y, phía bên trái là trục năng ượng (eV) và phía bên phải là trục điện thế so với điện thế chuẩn của điện cực hydro trong chân không [119] 31

Hình 2.1: Ảnh m t số trang thiết bị chính sử dụng tổng hợp vật liệu nano WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt như bình thủy nhiệt, máy khuấy từ, áy đ pH, áy qu y y tâ và lò ủ nhiệt 35

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt 36

Hình 2.3: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có cấu trúc hình thái dạng: (A) Bó dây nano và (B) Bông hoa nano bằng phương pháp nhiệt dung môi 38

Hình 2.4: Sơ đồ quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3

bằng phương pháp khử trực tiếp 39

Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu và chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu

nano WO3 bằng phương pháp nhỏ phủ 40

Hình 2.6: Cấu tạo buồng đ khí ch phương pháp đ đ ng 42

Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ tr n khí: (A) tr n m t lần và (B) tr n khí hai

lần 44

Hình 2.8: (A) Hệ đ nhạy khí tại Viện ITIMS; B Sơ đồ nguyên lý mạch điện đ điện trở màng nhạy khí của cảm biến 45

Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với khối ượng chất hoạt đ ng bề mặt P123 khác nhau (A, B) 0 g; (C, D) 0,25 g;

(E, F) 0,5 g; (G, H) 1,0 g 50

Hình 3.2: Ảnh TEM và HR-TEM của bó thanh nano chế tạo với khối ượng

chất hoạt đ ng bề mặt P123 bằng 1g 51

Hình 3.3: Sơ đồ cơ chế tổng hợp vật liệu WO3 có hình thái khác nhau theo nồng đ

chất hoạt đ ng bề mặt P123 bằng phương pháp thủy nhiệt 52

Hình 3.4: Ảnh FE-SEM của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với điều kiện đ pH khác nhau: (A, B) pH =1,0; (C, D) pH = 1,5; (E, F) pH = 2,0; (G, H) pH = 2,5; (I, K) pH = 3,0 54

Hình 3.5: Sơ đồ tổng quát tổng hợp vật liệu WO3 có hình thái khác nhau

theo sự th y đổi đ pH củ i trường thủy nhiệt 56

Hình 3.6: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với nhiệt đ thủy nhiệt khác nhau: (A, B) 160 oC; (C, D) 180 oC; (E, F) 200 oC 57

Hình 3.7: Sơ đồ tổng quát tổng hợp vật liệu WO3 có hình thái khác nhau

theo sự th y đổi đ nhiệt đ thủy nhiệt 58

Hình 3.8: Ảnh FE-SEM củ nă vật liệu nano WO3: (A; C; E; G; I) sau khi thủy nhiệt và (B; D; F; H; K) sau khi ủ ở 600 oC/2 h 61

Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo với điều kiện pH = 1,5; 2,0; 2,5 và 3,0 ở cùng nhiệt đ thủy nhiệt 180 oC/12 h và mẫu pH = 2 ở nhiệt đ thủy nhiệt 200 oC/12 h 62

Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo với điều kiện pH = 1,5; 2,0; 2,5 và 3,0 ở cùng nhiệt đ thủy nhiệt 180 oC/12 h và mẫu pH = 2 ở nhiệt đ thủy nhiệt 200 o C/12 h sau khi xử lý nhiệt ở 600 oC/2 h 63

Hình 3.11: Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến pH15-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ khác nhau 66

Hình 3.12: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH20-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí

NO2 tại các nhiệt đ khác nhau 67

Hình 3.13: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH25-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí

NO2 tại các nhiệt đ khác nhau 68

Hình 3.14: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH30-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí

NO2 tại các nhiệt đ khác nhau 69

Hình 3.15: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH20-200: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí

NO2 tại các nhiệt đ khác nhau 70

Hình 3.16: (A) Thời gi n đáp ứng; (B) thời gian hồi phục của các cảm biến

pH15-180; pH20-pH15-180; pH25-pH15-180; pH30-180 và pH20-200 theo nhiệt đ tại nồng đ 5 ppm khí

NO2 71

Hình 3.17: Đồ thị s sánh đ đáp ứng của các cảm biến pH20-180; pH25-180;

pH30-180 và pH20-200 tại cùng nhiệt đ làm việc tối ƣu 200 oC và cùng nồng đ khí đ

NO2 bằng 5 ppm 73

Hình 3.18: Đ lặp lại của cảm biến pH20-180 sau 5 chu kỳ mở/đóng khí NO2 ở nồng

đ 1 ppm so với nền (không khí) tại nhiệt đ làm việc 200 o

C 73

Hình 3.19: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH15-180: Điện trở theo thời gian

theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ khác nhau 75

Hình 3.20: Các đồ thị đặc trƣng cho cảm biến pH20-180: Điện trở theo thời gian

theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ khác nhau 75

Hình 3.21: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH25-180: Điện trở theo thời gian

theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ khác nhau 76

Hình 3.22: Các đồ thị đặc trưng ch cảm biến pH30-180: Điện trở theo thời gian

theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo

nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các

nhiệt đ khác nhau 76

Hình 3.23: Các đồ thị đặc trưng ch cảm biến pH20-200: Điện trở theo thời gian

theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo

nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các

nhiệt đ khác nhau 77

Hình 3.24: Thời gi n đáp ứng (A) và thời gian hồi phục (B) của các cảm biến

pH15-180; pH20-pH15-180; pH25-pH15-180; pH30-180 và pH20-200 theo nhiệt đ tại nồng đ 1000 ppm

khí NH3 77

Hình 3.25: Đồ thị s sánh đ đáp ứng của các cảm biến pH20-180; pH25-180;

pH30-180 và pH20-200 tại nhiệt đ làm việc 400 oC và nồng đ 1000 pp khí đ NH3 79

Hình 3.26: Đ ổn định của cảm biến pH20-180 sau 10 chu kỳ đóng ngắt khí NH3 ở

nồng đ 500 ppm so với nền không khí tại 400 oC 80

Hình 3.27: Đ chọn lọc của cảm biến pH20-180 khi khảo sát với các loại khí khác

nhau: NO2 (5 ppm), H2 (100 ppm), C2H5OH (100 ppm), NH3 (100 ppm) và CO (100 ppm)

ở 200 o

C 80

Hình 4.1: Ảnh (A) FE-SEM và (B), (C) TEM của bó nano ôxít Wolfram tổng hợp

bằng phương pháp nhiệt dung môi (dung môi cyclohexanol (C6H11OH)) 84

Hình 4.2: Ảnh (A) FE-SEM và (B), (C) TEM của bông hoa nano ôxít Wolfram tổng

hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi (dung môi ethanol (C2H5OH)) 86

Hình 4.3: Sơ đồ minh họa tổng hợp bó và bông nano ôxít wolfram W18O49 bằng phương pháp nhiệt dung môi 87

Hình 4.4: Ảnh FE-SEM (A), (B) của bó và (C), (D) của bông hoa nano ôxít Wolfram

thu được sau nhiệt dung môi và sau ủ nhiệt 600 o

C/2 h 88

Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ ti X củ bó và b ng h n n xít w fr , B s u

nhiệt dung i và C, D s u khi ủ nhiệt ở 600 o

C/2 h 89

Hình 4.6: Ảnh FE-SEM củ cả biến: , B Sens r-B và (C), (D) Sensor-H 90

Hình 4.7: Đồ thị điện trở theo thời gian tại các nhiệt đ làm việc khác nhau ứng với

các nồng đ khí NH3 khác nhau: (A) Sensor-B và (B) Sensor-H 91

Hình 4.8: (A) thời gi n đáp ứng, (B) thời gian hồi phục của Sensor-B và Sensor-H

theo nhiệt đ tại nồng đ 1000 ppm khí NH3 92

Hình 4.9: S sánh đặc tính nhạy khí của Sensor-B và Sensor-H: đ đáp ứng ở

nồng đ 250 ppm khí NH3 theo nhiệt đ làm việc; B đ đáp ứng tại nhiệt đ làm việc

400 oC theo nồng đ khí NH3; Đ ổn định của (C) Sensor-B và (D) Sensor-H 93

Hình 4.10: Đồ thị điện trở theo thời gian tại các nhiệt đ làm việc khác nhau ứng với

các nồng đ khí NO2 khác nh u và đồ thị đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ

làm việc khác nhau: (A & B) Sensor-B và (C & D) Sensor-H 94

Hình 5.1: (A) Ảnh FE-SEM và (B) Phổ tán xạ tia X của thanh nano WO3 ủ nhiệt ở

400 oC/2h; (C) Ảnh FE-SEM và (D) Phổ tán xạ tia X của thanh nano WO3 được biến tính

bề mặt bằng hạt nano Pd (Pd(100)-WO3) (C) Ở góc trên bên phải là cảm biến

Pd(100)-pH25-180 98

Hình 5.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X: (A) mẫu Pd(100)-WO3 và (B) hạt nano Pd 99

Hình 5.3: (A-C) Ảnh TEM và (D) SAED của mẫu Pd(100)-WO3 100

Hình 5.4: Ảnh TEM: (A) của mẫu Pd(125)-WO3 và (B) của mẫu Pd(150)-WO3 101

Hình 5.5: Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NH3 của cảm biến Pd(100)-pH25-180: (A)

Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 250 °C đến

450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng

theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ khác nhau 103

Hình 5.6: Đồ thị s sánh đ đáp ứng của cảm biến pH25-180 và Pd(100)-pH25-180

ở nồng đ 500 ppm khí NH3 theo nhiệt đ 104

Hình 5.7: (A) thời gi n đáp ứng, (B) thời gian hồi phục của cảm biến pH25-180 và

Pd(100)-pH25-180 theo nhiệt đ tại nồng đ 1000 ppm khí NH3 105

Hình 5.8: Đ ổn định của cảm biến Pd(100)-pH25-180 sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí

NH3 ở nồng đ 500 ppm so với khí nền tại nhiệt đ làm việc 300 oC 106

Hình 5.9: Đ đáp ứng của cảm biến Pd(100)-pH25-180 theo nồng đ khí

tại nhiệt đ 300 oC và 400 oC 106

Hình 5.10: Đ đáp ứng đối với khác khí khác nhau của cảm biến pH25-180;

Pd(100)-pH25-180; Pd(125)-pH25-180 và Pd(150)-pH25-180 tại cùng nhiệt đ làm việc

300 oC 107

Hình 5.11: Sơ đồ th y đổi hàng rào thế e: (A) thanh nano WO3 và Pd-WO3

đặt tr ng i trường không khí; (B) thanh nano WO3 và Pd-WO3 tr ng i trường

khí NH3 108

Hình 5.12: Sơ đồ vùng nghèo và sự hấp phụ ôxy tại các vị trí khác nhau trên bề

mặt của thanh nano WO3: Vùng (1) ôxy hấp phụ vào vị trí các tâm trên bề mặt thanh; (2)

dưới sự xúc tác của hạt nano Pd, phân tử ôxy bị phân tách thành ion nguyên tử, tràn vào

mặt thanh, (3) Vùng ôxy ít bị hấp phụ; B Sơ đồ mức năng ượng bị uốn cong tại vị trí tiếp

xúc giữa hạt nano Pd và thanh WO3, đ r ng vùng nghè được mở r ng 110

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Cảm biến khí đã và đ ng được nghiên cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng được ứng dụng r ng rãi trong nhiều ĩnh vực khác nh u như: phát hiện các loại khí đ c hại (CO, CO2,

H2S, NO2, NO, v.v.), khí dễ cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v , giá sát ượng khí thải từ các phương tiện gi th ng và các quá trình đốt khác, quan trắc khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4 , phân tích hơi thở để chẩn đ án bệnh trong y tế, kiểm soát chất ượng sản phẩm trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm và mỹ phẩm [42,56,97,192] Việc phát triển các loại cảm biến có khả năng phát hiện sớm m t hà ượng rất nhỏ các khí đ c

từ nồng đ cỡ m t vài phần tỷ (ppb) đến phần triệu (ppm) là hết sức cần thiết bởi chúng giúp c n người tránh được ảnh hưởng tiêu cực của những chất đ c đó, đồng thời giúp cải thiện chất ượng i trường Vì vậy, phát triển các loại cảm biến có thể ứng dụng trong phân tích định tính h y định ượng các loại khí này tr ng i trường không khí là cần thiết

và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng như ng ại những lợi ích kinh tế cho xã h i Trong những nă gần đây, xã h i ngày càng phải đối mặt với những hậu quả không ường trước được do sự ô nhiễ i trường đư tới như: sự nóng lên củ trái đất, ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm thực phẩm, phá hủy tầng ozon, biến đổi khí hậu

và hình thành nhiều siêu bã như siêu bã H iy n quét qu Phi ippines nă 2013 Sự hủy hoại i trường sống, các công trình kiến trúc, các hệ thống cơ sở hạ tầng, v.v phần lớn đều bị gây ra từ việc gi tăng khí thải từ các phương tiện giao thông, nhà máy hóa chất, nhà máy nhiệt điện, các khu công nghiệp, khu dân cư, bệnh viện, cháy rừng, v.v The ước tính thì gần 90% khí thải đến từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, d đó việc theo dõi và kiểm soát phát thải khí thải, hóa chất r i trường là hết sức cần thiết [192] Xuất phát từ yêu cầu thực tế đặt r đối với từng loại khí đ c cụ thể, các b cảm biến khí đòi hỏi phải có

đ đáp ứng c , đ nhạy c để có thể phát hiện và đ được khí đ c ở nồng đ thấp cỡ ppm hoặc ở nồng đ rất thấp cỡ ppb Tr ng i trường không khí có những loại khí có thể gây hại đối với sức khỏe c n người ở nồng đ rất thấp như khí NO2, SO2, CO, NH3, v.v Hiện nay, theo tiêu chuẩn i trường đã được luật hóa của Nhật Bản thì khí NO2, SO2 phải có nồng đ thấp hơn 100 ppb, còn đối với khí NH3, CO phải có nồng đ tương ứng thấp hơn 10 ppm và 1 ppm [56] Mặt khác, các khí đ c này có thể phản ứng với hơi nước trong không khí tạ r ư xít pH < 5,6), phá hủy các công trình xây dựng, các thiết bị máy móc, mùa màng trong nông nghiệp Ng ài đ đáp ứng c , đ nhạy cao, các b cảm biến khí đòi hỏi phải có tính chọn lọc tốt, đây là những thách thức to lớn trong việc nghiên cứu phát triển các b cảm biến khí, có thể đ được m t loại khí ở nồng đ thấp trong m t hỗn hợp khí (ví dụ như khí NO2 trong không khí) là hết sức khó khăn M t thông số quan trọng khác của b cảm biến khí là tốc đ phản ứng, tốc đ phản ứng iên qu n đến thời

gi n đáp ứng và hồi phục của cảm biến khí Nếu tốc đ phản ứng lớn thì thời gian hồi đáp của cảm biến nhỏ, còn nếu tốc đ phản ứng nhỏ thì thời gian hồi đáp ớn Thông số cuối

cùng của nă thông số quan trọng của cảm biến là đ ổn định, nó ch phép chúng t đánh giá được đ tin cậy của các b cảm biến khí Các b cảm biến khí khi làm việc trong điều kiện i trường khắc nghiệt và có nhiệt đ cao vẫn phải đảm bả được tính ổn định của các thông số Tóm lại, m t b cảm biến khí phải đáp ứng được yêu cầu 1R và 4S đặt ra là:

Đ đáp ứng Resp nse , đ nhạy Sensitivity , đ chọn lọc (Selectivity), tốc đ phản ứng Speed và đ ổn định St bi ity , điều này là hết sức cần thiết trong quá trình nghiên cứu, phát triển và ứng dụng các b cảm biến khí trong thực tế

Các hệ thống phân tích khí truyền thống có đ chính xác c được biết đến như: Quang phổ kế khối ượng (mass spectrometers), sắc ký (chromatographs), quang phổ kế hồng ngoại (IR spectrometers) hiện vẫn đ ng được sử dụng [68,160] Tuy nhiên, các hệ thống phân tích khí này vẫn còn tồn tại những hạn chế như: kích thước lớn, cấu tạo phức tạp, đòi hỏi các kỹ thuật viên khai thác phải có tay nghề cao, thời gian phân tích dài, giá thành cao và rất tốn kém trong quá trình vận hành và bả dưỡng Do vậy, các thiết bị phân tích khí này thường được lắp đặt cố định tại các phòng có điều kiện tiêu chuẩn và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trường Còn đối với các thiết bị thu nhỏ dự trên các đơn cảm biến hoặc các hệ đ cảm biến, thường được nhúng như à m t phần tử của m t cảm biến mảng Các thiết bị này có mức chi phí thấp, có tính linh hoạt cao (thiết bị cầm tay), có khả nă g khảo sát tại hiện trường, sử dụng đơn giản và tích hợp với phần mềm thích hợp, áy tính để đ và truyền tải thông tin qua các mạng Lan

và các mạng kh ng dây như wifi, 3G, v.v Những tiến b trên đã được thực hiện trên cơ sở tận dụng những tiến b tương ứng trong công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) Tuy nhiên, chúng ta cần phải biết rằng khi các chíp si ic n th ng thường hoạt đ ng ở gần nhiệt đ phòng và được bọc trong các vỏ được thiết kế đặc biệt để cô lập với các thiết bị điện từ khác tr ng i trường, ngược lại thì các b cảm biến khí, cảm biến hóa học lại thường hoạt đ ng ở nhiệt đ c để tăng tốc các phản ứng tr ng các quá trình đ ng học và trong các i trường hóa học khắc nghiệt Các b cảm biến khí có thể hoạt đ ng dựa trên nhiều

cơ chế khác nh u như: phân tích hóa học, th y đổi tính chất điện hoặc tính chất quang của vật liệu, v.v

Trên cơ sở những tìm hiểu b n đầu và các yêu cầu đòi hỏi trong ứng dụng cảm biến

đ nhạy cao giá thành hạ, dễ chế tạo, v.v b n đầu chúng tôi đặt vấn đề tập trung vào chế tạo các cảm biến khí hoạt đ ng trên cơ sở sự th y đổi đ dẫn của màng nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn B cảm biến khí trên cơ sở sự th y đổi đ dẫn thường có cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và chi phí thấp, kết hợp với đ đáp ứng c , đ nhạy cao [107,128] Vật liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí của các b cảm biến thường là vật liệu ôxít kim loại bán dẫn (MOS) vì nó đáp ứng được các yêu cầu về đ đáp ứng, đ nhạy, đ ổn định và có thể làm việc được tr ng i trường khắc nghiệt có nhiệt đ c như ZnO, SnO2, WO3,

In2O3, NiO, v.v Sự r đời của vật liệu có cấu trúc n n đã có tác đ ng đặc biệt nổi bật trong nghiên cứu, chế tạo và phát triển các b cảm biến khí trong những thập kỷ qua [160] Các vật liệu có cấu trúc nano thì có diện tích riêng bề mặt lớn đồng nghĩ với việc tăng được diện tích hấp phụ khí và có thể tăng được đ nhạy, đ đáp ứng Bằng phương pháp

vật lý, hóa học, chúng ta có thể chế tạ được vật liệu có cấu trúc nano không chiều (0D),

m t chiều (1D) và hai chiều (2D) với các hình thái học (hình dạng và kích thước) khác

nh u như: hạt nano, dây nano, thanh nano, bó nano, bông hoa nano, cu n dây nano, tấm nano, v.v., nhằm cải thiện đ đáp ứng, đ nhạy, tính chọn lọc và đ ổn định của cảm biến khí [37,107,134,137] Ngoài ra, bằng cách biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng các hạt nano kim loại quý có tính xúc tác như u, g, Pd, Pt, v.v có thể tăng đ đáp ứng, tăng

đ nhạy, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt đ làm việc của cảm biến khí [5,14,107] Để hiểu

và giải thích được nguyên tắc hoạt đ ng của các b cảm biến khí thì chắc chắn chúng ta phải dựa trên sự am hiểu về m t số ngành như vật lý chất rắn, vật lý bán dẫn, vật lý quang học, hóa học, điện và xúc tác, v.v

Trên những cơ sở phân tích trên, tác giả và tập thể hướng dẫn đặt vấn đề lựa chọn

đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO 3 cấu trúc nano bằng phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí NO2 và NH3” Theo hướng nghiên cứu này, mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩ kh học, ý nghĩ thực tiễn và các kết quả mới đạt được của luận án được trình bày như s u:

2 Mục tiêu của luận án

(i) Nghiên cứu tổng hợp thành công các cấu trúc nano của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung i Điều khiển được m t số hình thái học, kích thước của các cấu trúc nano bằng chất hoạt đ ng bề mặt, bằng các điều kiện thủy nhiệt khác nhau như đ pH, nhiệt đ , dung môi (ii) Chế tạo được các loại cảm biến trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái học khác nhau Khảo sát và so sánh tính chất nhạy khí củ chúng đối với hai loại khí

đ c là NO2 và NH3 để từ đó đư r được hướng lựa chọn vật liệu để chế tạo cảm biến khí

có đ đáp ứng c , đ nhạy và đ chọn lọc cao (iii)Nghiên cứu biến tính thành công hạt nano Pd trên bề mặt vật liệu nano WO3 bằng phương pháp hó , đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 biến tính đối với khí NH3, từ đó

có thể phát triển cảm biến NH3 đ nhạy cao So sánh các thông số đặc trưng giữa cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 không biến tính với cảm biến trên cơ sở WO3 được biến tính

bề mặt bằng hạt nano Pd để có những hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế nhạy khí của vật liệu biến tính và không biến tính

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố Cụ thể, các phương pháp hó ướt như thủy nhiệt, nhiệt dung môi và khử trực tiếp được lựa chọn để chế tạo vật liệu Các công nghệ màng dày như phun phủ, in ưới và nhỏ phủ được lựa chọn để chế tạo cảm biến Hình thái vật liệu, vi cấu trúc của vật liệu được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi điện

tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền

qua phân giải cao (HR-TEM) và Giản đồ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD) Tính chất nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qu các phép đ điện trở của màng nhạy khí theo thời gian

tr ng i trường không khí khô so với i trường khí đ trên hệ đ nhạy khí tại Viện Đà tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu ITIMS , Trường Đại học Bách khoa Hà N i Các nồng

đ khí chuẩn dùng cho nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý tr n thể tích bằng các b điều khiển ưu ượng khí (MFC) từ các khí chuẩn b n đầu

4 Ý nghĩa khoa học của luận án

Đóng góp ớn nhất của luận án đó à phát triển được phương pháp thủy nhiệt, và nhiệt dung môi cho phép chế tạo vật liệu WO3 với các hình thái khác nhau có thể ứng dụng trong cảm biến khí thế hệ mới Luận án cũng đóng góp những hiểu biết quan trọng về các đặc tính nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano, cụ thể là vật liệu WO3 và Pd-

WO3 Trên cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn, chúng ta

có thể phát triển được các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano m t chiều với nhiều tính năng vượt tr i như đ đáp ứng rất c , đ nhạy cao

so với các cảm biến khí truyền thống trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn dạng khối, dạng màng

dầy và dạng màng mỏng

5 Ý nghĩa thực tiễn của luận án

Tác giả đã phát triển được các phương pháp chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam Các kết quả nghiên cứu mà luận án đặt được à cơ

sở khoa học quan trọng có thể thu hút được sự tham gia của các nhà khoa học trong và

ng ài nước trong việc lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các b cảm biến khí có đ đáp ứng c , đ nhạy c để có thể phát hiện được các loại khí đ c hại ở nồng đ rất thấp từ ppb đến ppm nhằm ứng dụng trong m t số ĩnh vực như qu n trắc i trường khí, y tế, an toàn thực phẩn, kiểm soát khí thải cũng như các ại cảm biến tr ng ĩnh vực

an ninh, quốc phòng Ngoài ra, vật liệu chế tạ được cũng có thể được ứng dụng trong m t vài ĩnh vực khác như qu ng xúc tác, pin ặt trời, v.v

6 Các kết quả mới của luận án đạt được

- Bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp được nhiều cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nh u Đặc biệt, bằng phương pháp thủy nhiệt tác giả đã điều khiển được kích thước và hình thái của bó thanh nano với các th nh n n có đường kính trung bình khoảng 20 nm Còn bằng phương pháp nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp, điều khiển được các dây n n có đường kính rất nhỏ cỡ 10 nm, các dây nano tự sắp xếp thành bó và dạng bông hoa phụ thu c vào đ nhớt củ i trường nhiệt dung môi Tác giả

đã khảo sát tính chất nhạy khí của các b cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau với hai loại khí đ c là khí ôxy hóa NO2, khí khử NH3 và tính chọn lọc của cảm biến cũng được tác giả khảo sát

- Bằng phương pháp khử trực tiếp, tác giả đã biến tính thành công các hạt nano Pd lên

bề mặt thanh nano WO3 với mật đ khác nhau nhằm cải thiện hiệu suất cho cảm biến khí

NH3 Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu WO3 và Pd-WO3 cũng được chúng tôi làm sáng tỏ trong khuôn khổ luận án này

- Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được chúng tôi công bố trong 04 bài

báo trên các tạp chí quốc tế thu c hệ thống SCI và SCIE (02 bài trên tạp chí Sensors and Actuators B, IF2014 = 4.1; 01 trên tạp chí RSC Advance IF2014 = 3.8 và 01 trên tạp chí Science of Advanced Materials IF 2014 = 2.59) Ngoài ra, còn m t số kết quả được công bố

trên các tạp chí tr ng nước và kỷ yếu h i nghị

7 Nội dung của luận án

N i dung của luận án được chi thành 5 chương với các n i dung chính s u đây:

Chương 1: Tổng quan

Tr ng chương này, tác giả giới thiệu tổng quan về cảm biến khí kiểu th y đổi đ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn, các thông số đặc trưng ch cảm biến khí, cơ chế nhạy khí trên cơ sở hấp phụ bề mặt và cơ chế vùng nghèo Ngoài ra, tác giả cũng tổng quan

về vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 và ứng dụng tr ng ĩnh vực cảm biến khí Các phương pháp chế tạo vật liệu nano sử dụng công nghệ hó ướt và các công bố cập nhật nhất về cảm biến khí sử dụng vật liệu WO3 cũng được tác giả tổng qu n tr ng chương này

Từ đó chỉ ra những vấn đề còn tồn đọng tr ng ĩnh vực cảm biến khí cần phải giải quyết

Chương 3: Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3

tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

Tr ng chương này, tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái, vi cấu trúc

và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Ảnh hưởng củ các điều kiện chế tạo lên hình thái, vi cấu trúc và tính chất của vật liệu được chúng tôi thảo luận tr ng chương này Cụ thể, các nghiên cứu về tính chất nhạy khí của các cảm biến với hai loại khí NO2 và NH3, được trình bày m t cách chi tiết, từ đó tì r đặc

điểm, cấu trúc nano thích hợp của vật liệu để cải thiện các thông số của cảm biến như đ đáp ứng, đ nhạy Tác giả cũng thảo luận về mối liên hệ giữ điều kiện chế tạo, hình thái vật liệu đến tính chất nhạy khí của cảm biến

Chương 4: Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO 3

tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi

Chương 4 trình bày các kết quả về nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 bằng phương pháp nhiệt dung môi, và các kết quả ứng dụng vật liệu chế tạ được trong chế tạo cảm biến khí Ở đây, ảnh hưởng của dung môi lên hình thái và tính chất của vật liệu được tác giả tập trung đánh giá và thảo luận

Chương 5: Nghiên cứu biến tính bề mặt thanh nano WO3 bằng hạt nano Pd

bằng phương pháp hóa học nhằm ứng dụng cho cảm biến khí NH3

Hình thái, vi cấu trúc và tính chất của vật liệu WO3 biến tính bằng hạt nano Pd với các nồng đ khác nh u được nghiên cứu và trình bày m t cách chi tiết Tác giả cũng so sánh các thông số từ kết quả thực nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến khí trên

cơ sở thanh nano WO3 và thanh nano WO3 được biến tính bề mặt bằng hạt n n Pd đối với khí NH3 Giải thích vai trò của kim loại xúc tác Pd ảnh hưởng đến các thông số của cảm biến

Kết luận

Trong khuôn khổ phần kết luận, tác giả tổng kết lại những kết quả đã đạt được của luận án Những kết luận mang tính khoa học, cũng như những vấn đề cần giải quyết trong tương i cũng được tác giả đề cập

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Tr ng chương này, tác giả trình bày m t số vấn đề cơ bản iên qu n đến cảm biến khí trên cơ sở bán dẫn ôxít kim loại và các thông số đặc trưng ch cảm biến khí th y đổi đ dẫn Hiện tượng uốn cong vùng năng ượng của vật liệu ôxít bán dẫn do hấp phụ ôxy bề mặt và cơ chế nhạy khí của cảm biến khí kiểu th y đổi đ dẫn cũng được giới thiệu Tiếp theo, luận án trình bày về sự ảnh hưởng củ kích thước tinh thể, của kim loại biến tính, v.v lên các thông số của cảm biến khí, bao gồ đ nhạy, đ chọn lọc và thời gian hồi đáp Tác giả giới thiếu ngắn gọn về phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano, giới thiệu sâu hơn về phương pháp thủy nhiệt trong việc tổng hợp các cấu trúc nano m t chiều Phần cuối, tác giả giới thiệu tổng quan về liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 loại n và khả năng ứng dụng tr ng ĩnh vực cảm biến khí

1.1 Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn

Ôxít kim loại bán dẫn là vật liệu có đ bền nhiệt, bền hóa học cao và là vật liệu lý tưởng dùng cho thiết kế ứng dụng trong ĩnh vực cảm biến khí [57,148] Nhiều loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn hoạt đ ng dựa vào các nguyên tắc khác nhau, đã được quan tâm nghiên cứu phát triển và ứng dụng gồm: Cảm biến khí trên cơ sở

th y đổi đ dẫn [31,68,107]; Cảm biến khí nhiệt xúc tác [77]; Cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trường [14,149]; Cảm biến khí sử dụng tiếp xúc Schottky [105]; Cảm biến khí sử dụng tiếp xúc p-n [190]; Cảm biến khí ion hóa [156] Ngoài ra, m t số loại cảm biến khí khác dựa trên các tính chất quang của vật liệu ôxít kim loại [51], cảm biến khí vi cân khối ượng (QCM) dựa trên vi cân tinh thể thạch anh và làm việc trên cơ sở hiệu ứng

áp điện của tinh thể thạch anh [143], cảm biến khí sóng âm bề mặt S W cũng à việc dựa vào hiệu ứng áp điện củ đế [180], v.v Mô hình cấu trúc của m t số loại cảm biến trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn được trình bày trên Hình 1.1 Mỗi loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đều có những ưu - nhược điểm nhất định Việc phân biệt và có những hiểu biết cơ bản về các loại cảm biến khí sẽ giúp chúng ta có những lựa chọn phù hợp với những mục đích ứng dụng khác nhau Trên cơ sở vật iệu xít ki

ại bán dẫn thì nhiều ại inh kiện cả biến khí đã được sản xuất và thương ại hó bởi

c ng ty hàng đầu về ĩnh vực cả biến khí như hãng Fig r Nhật Bản được inh họ trên Hình 1.2(A) Hình 1.2 B à ảnh t hệ cả biến khí phát triển tại viện ITIMS Các ại

cả biến này được chế tạ ở dạng khối, dạng àng dày h ặc àng ỏng đã được nghiên cứu t cách sâu sắc Tuy nhiên, cả biến khí trên cơ sở các cấu trúc n n t chiều như dây n n , th nh n n vẫn đ ng tr ng quá trình nghiên cứu, phát triển và h àn thiện để hình thành t thế hệ cả biến ới có đ đáp ứng c , đ nhạy cao, tính chọn ọc tốt, có thể phát hiện được các ại khí đ c ở nồng đ rất thấp cỡ vài tră phần tỉ ppb như khí NO2 à rất

qu n trọng

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc của một số loại cảm biến khí: (A) cảm biến khí thay đổi độ dẫn, (B)

cảm biến khí nhiệt xúc tác, (C) cảm biến khí sóng âm bề mặt, (D) cảm biến khí trên cơ sở transistor

hiệu ứng trường, (E) cảm biến khí vi cân khối lượng và (F) cảm biến khí ion hóa

Hình 1.2: (A) Một số loại cảm biến khí đã được thương mại hóa bởi công ty Figarosensor

( http://www.figarosensor.com ); (B) Sản phẩm cảm biến phát triển tại ITIMS

Trong luận án này, tác giả tập trung vào nghiên cứu loại cảm biến khí kiểu th y đổi

đ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có cấu trúc nano với các hình thái khác nhau Cảm biến khí trên cơ sở cấu trúc nano m t chiều của WO3 có khả năng phát hiện các khí đ c như NO2, CO, H2S, NH3 ở nồng đ thấp từ vài chục đến vài tră phần triệu (ppm) [142,163,188] Mặt khác, các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng đ đáp ứng, đ nhạy của cảm biến khí tăng khi kích thước tinh thể của vật liệu chế tạo cảm biến giảm xuống tương đương với chiều dài Debye của chúng [146] Tuy nhiên, việc chế tạo các cấu trúc nano m t chiều của WO3 như dây n n , th nh n no bằng phương pháp ắng đọng hoá học từ ph hơi, phương pháp bốc bay dùng chùm zer, phương pháp bốc bay dùng chùm

điện tử h y phương pháp bốc bay nhiệt thường gặp nhiều khó khăn d WO3 có áp suất bay hơi thấp và nhiệt đ nóng chảy cao [47,150] Do vậy, việc chế tạo các cấu trúc nano m t chiều WO3 bằng các phương pháp này kh ng những đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt đ cao

mà còn phải sử dụng hệ chân không cao, ngoài ra phải dùng các kim loại quý như vàng để làm xúc tác, dẫn đến sản phẩ thu được thường có giá thành cao, không phù hợp với việc chế tạo số ượng lớn cảm biến trong m t lần chế tạ Hơn nữ , để giả đường kính của dây nano, thanh nano WO3 xuống bằng hoặc nhỏ hơn so với chiều dài Debye (10-20 nm) thường gặp nhiều khó khăn d đường kính của dây nano bị giới hạn bởi đ lớn của hạt nano kim loại dùng làm xúc tác Dây nano WO3 cũng được chế tạ bằng phương pháp dùng khu n nh xít xốp AAO [11] Tuy nhiên, phương pháp dùng khu n O chỉ có thể chế tạ được t ượng nhỏ dây n n WO3 dẫn đến giá thành sản phẩ c Các dây

n n thu được bằng phương pháp dùng khu n O thường ở dạng kết tinh ké , điều này hạn chế khả năng à việc củ cả biến Việc chế tạ số ượng ớn dây n n , th nh n n

WO3 có đường kính nhỏ với giá thành thấp à rất qu n trọng tr ng việc chế tạ số ượng

ớn cả biến có đ đáp ứng c , đ nhạy c trên cơ sở àng dày bằng phương pháp in ưới h ặc phương pháp phun phủ Xuất phát từ những yều cầu thực tế và thách thức kể trên, tác giả tập trung và nghiên cứu chế tạ số ượng ớn dây nano, thanh nano WO3 có đường kính nhỏ cỡ 10-100 n bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp nhiệt dung

i, đồng thời nghiên cứu biến tính bề ặt th nh n n bằng hạt n n Pd để nâng c hiệu suất củ cả biến như tăng đ đáp ứng, tăng đ nhạy và tăng tính chọn ọc, hướng tới ứng dụng tr ng qu n trắc i trường, kiể s át khí thải, khí gây hiệu ứng nhà kính, khí rò rỉ và

WO3 chế tạ bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung i ch cả biến khí được nghiên cứu t cách có hệ thống Biến tính vật iệu WO3 bằng các ki ại quý nhằ tăng cường tính nhạy khí cũng à t thách thức với các nhà kh học

1.2 Các thông số đặc trưng cơ bản cho cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn

Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí là những thông số hết sức quan trọng trong nghiên cứu, ứng dụng cũng như đánh giá phẩm chất của cảm biến khí Đây cũng à những thông số cần quan tâm trong nghiên cứu chế tạo cảm biến khí Các thông số thường được biết của cảm biến khí được liệt kê dưới đây

R S C







 Độ chọn lọc

Đ chọn lọc là khả năng đáp ứng chọn lọc với m t nhóm hoặc m t loại khí phân tích

nà đó Th ng thường, đ chọn lọc của cảm biến khí được đánh giá th ng qu sự so sánh

đ đáp ứng của cảm biến với các khí khác nhau ở cùng m t nồng đ khí đ và tại cùng m t nhiệt đ làm việc [8]

 Độ ổn định

Đ ổn định là khả năng à việc của cảm biến trong m t khoảng thời gian nhất định

mà vẫn đảm bảo các kết quả đ có tính ặp lại tốt đối với các thông số của cảm biến [196]

 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục

Thời gian đáp ứng: Là khoảng thời gi n à điện trở của cảm biến th y đổi từ giá trị

Rair đến giá trị Rair + 90%( Rgas - Rair) hoặc Rair + 90%( Rair - Rgas) [108]

Thời gian hồi phục: Là kh ảng thời gi n à điện trở củ cả biến th y đổi từ giá trị

Rgas đến giá trị Rair + 10%( Rgas - Rair h ặc Rair - 10%( Rair - Rgas) [84,108]

1.3 Cơ chế nhạy khí củ ít ki ại bán dẫn

Cảm biến khí kiểu th y đổi đ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn hoạt đ ng dựa trên sự th y đổi tính chất điện của vật liệu gây nên bởi sự hấp phụ và nhả hấp phụ các phân tử khí trên bề mặt vật liệu [134] Th ng thường các th y đổi này liên quan trực tiếp đến các ại ion xy hấp phụ bề mặt, tương tác giữa các phân tử khí cần phân tích và bề mặt vật liệu cũng như tương tác với các ại ion ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu Phân tử ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu bằng cách bắt giữ các điện tử trong vùng dẫn của bán dẫn loại n (hoặc các điện tử ở đỉnh vùng hóa trị của bán dẫn loại p để trở thành các ion ôxy Đối với ôxít kim loại bán dẫn, loại hạt tải cũng như nồng đ hạt tải thường được quyết định bởi nồng đ ôxy trong tinh thể Tùy thu c và hà ượng ôxy trong tinh thể mà hạt tải trong vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có thể à điện tử hoặc lỗ trống [166]

1.3.1 Ôxít bán dẫn loại n

Như đã trình bày ở phần trên, hạt tải trong vật liệu ôxít kim loại bán dẫn được tạo ra

là do khuyết thiếu hoặc dư thừa ôxy trong mạng tinh thể dẫn đến hình thành bán dẫn loại n, loại p Để hiểu rõ hơn, t xét xít ki ại bán dẫn WO3 là hợp chất không hợp thức vì trong cấu trúc mạng tinh thể có những vị trí của ôxy bị khuyết ở nút mạng Tính chất điện của ôxít kim loại bán dẫn WO3 phụ thu c vào nồng đ ôxy khuyết trong mạng tinh thể hoặc nồng đ ôxy hấp phụ trên bề mặt [84]

Sự hình thành các vị trí khuyết ôxy có thể được mô tả bởi phương trình s u:

Để điều khiển nồng đ hạt tải tr ng các chất bán dẫn xít ki ại, người t thường xử ý nhiệt chúng tr ng các i trường khác nh u như: i trường xy; i trường chân kh ng;

i trường khí khử để có thể th y đổi ức đ khuyết thiếu xy tr ng ạng tinh thể Ng ài

r , tạp chất cũng có thể th y đổi được nồng đ hạt tải tr ng bán dẫn xít ki ại [82]

1.3.2 Ôxít bán dẫn loại p

Đối với các chất xít ki ại bán dẫn như NiO, CuO, C 3O4, v.v, thường trong tinh thể thừ xy h y thiếu hụt các i n ki ại dẫn đến tr ng tinh thể xuất hiện các hạt tải à các ỗ trống [134] Để inh chứng ch điều này, t có thể ấy xít ki ại bán dẫn NiO à

ví dụ NiO à xít ki ại bán dẫn ại p được tạ r bởi sự khuyết thiếu củ Ni tr ng ạng tinh thể NiO the phương trình s u:

1.3.3 Hấp phụ y trên bề ặt ít ki ại bán dẫn

Như đã trình bày tr ng phần trước, có rất nhiều cách khác nhau có thể được sử dụng

để phát hiện các loại khí Trong số tất cả các phương pháp thì phương pháp phát hiện khí dựa trên sự th y đổi đ dẫn của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn là m t trong các kỹ thuật đầy hứa hẹn có thể đáp ứng được yêu cầu phát hiện các loại khí có nồng đ thấp để quan trắc

i trường Ngoài ra, các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có cấu trúc nhỏ gọn, đơn giản, có thể tích hợp được với các hệ thống phát hiện khí, chi phí sản xuất thấp, tiêu thụ điện năng thấp, đ nhạy và ổn định cao [117,128]

Nguyên tắc hoạt đ ng của các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn

là sự th y đổi đ dẫn điện trở) của lớp vật liệu nhạy khí của cảm biến khi hấp phụ hoặc giải hấp phụ khí trên bề mặt Cơ chế của sự th y đổi đ dẫn thường được giải thích bằng các quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của các loại ion ôxy trên bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn [31,68] Hình 1.3 là kết quả phân tích thực nghiệm các trạng thái ôxy hấp phụ trên

bề mặt vật liệu SnO2 Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở vùng nhiệt đ thấp hơn 180 oC thì ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu ôxít bán dẫn SnO2 chủ yếu ở dạng ion phân tử ôxy - Khi nhiệt đ tăng ên tr ng kh ảng từ 180 oC đến 500 o

C, ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu

có thể ở dạng ion nguyên tử ( hoặc ) có tính hoạt hó c hơn Còn khi nhiệt đ trên

500 oC thì m t số iôn nguyên tử ôxy hấp phụ trên bề mặt có thể khuếch tán vào trong mạng (hấp thụ) [127]

Hình 1.3: Các trạng thái ôxy khác nhau hấp phụ trên bề mặt của SnO 2 đã được phân tích bằng các phương pháp khác nhau: Phổ hồng ngoại (IR), Phổ giải hấp phụ thuộc chu trình nhiệt (TPD),

Cộng hưởng từ điện tử (EPR) [127]

Các trạng thái ôxy hấp phụ bề mặt sẽ lấy điện tử và làm cho lớp bề mặt của các ôxít kim loại bán dẫn loại n nghè điện tử, à đ dẫn giảm h y điện trở tăng D đó, để giải thích cơ chế th y đổi đ dẫn của lớp bề mặt của các ôxít kim loại bán dẫn với các loại ôxy hấp phụ trên mặt, Nicolae Barsan cùng các tác giả [127] đã đề xuất m t mô hình dẫn liên

qu n đến sự th y đổi đ dẫn điện của chất bán dẫn ôxít kim loại với các trạng thái ôxy hấp phụ trên bề mặt củ nó Phương trình phản ứng cho sự hấp phụ và giải hấp phụ ôxy trên bề mặt có thể được mô tả bởi phương trình:

là nguyên tử ion và nếu thì ôxy hấp phụ bề mặt là phân tử ion Áp dụng định luật bảo toàn số khối củ phương trình (1.5), ta có thể suy ra các mối quan hệ giữa nồng đ của chất phản ứng và sản phẩm:

P là áp suất riêng phần của O2 Nếu gọi là tổng số các vị trí trên bề mặt vật liệu à xy đã hấp phụ và chư hấp phụ (hấp phụ đơn ớp) thì diện tích riêng bề mặt đã bị hấp phụ được xác định bởi phương trình α  

θ    O   / S Như vậy, phương trình (1.6) có thể được viết lại bằng cách sử dụng mối quan hệ

Phương trình (1.7) cho biết mối quan hệ giữa diện tích riêng bề mặt hấp phụ và nồng

đ điện tử có thể tiếp cận với bề mặt [e-] Tuy nhiên, chúng t cũng cần có phương trình liên hệ giữa nồng đ điện tử với áp suất riêng phần của ôxy trong không khí M t mô hình hình học của các tinh thể ôxít kim loại bán dẫn xác định mối quan hệ giữa mật đ điện tử

và áp suất ôxy có thể được đư r Các tính toán ở trên đã ch thấy bề mặt của ôxít kim loại bán dẫn loại n khi hấp phụ ôxy sẽ làm cạn kiệt các electron ở gần bề mặt tạo ra m t lớp nghè điện tử h y vùng năng ượng gần bề mặt bị uốn cong [56] Sự uốn cong vùng năng ượng gần bề mặt à nguyên nhân à th y đổi đ dẫn của các tinh thể ôxít kim loại bán dẫn khi đặt tr ng i trường không khí

1.3.4 Hiện tượng uốn c ng vùng năng ượng củ bán dẫn d hấp phụ y trên bề ặt

Như tác giả đã trình bày ở phần trên, khi vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đặt trong môi trường không khí, các phân tử ôxy tr ng i trường không khí sẽ hấp phụ trên bề mặt và lấy các điện tử ở vùng dẫn đối với bán dẫn loại n [14], lấy điện tử ở đỉnh vùng hóa trị đối với bán dẫn loại p [134] Do vậy, sự th y đổi trạng thái bề mặt của vật liệu ôxít bán dẫn do

sự hấp phụ ôxy trên bề mặt sẽ phụ thu c lớn vào nồng đ hạt tải trong khối Nghĩ à có sự

th y đổi nồng đ hạt tải từ bề mặt vào trong khối đến giá trị kh ng đổi Khoảng cách từ bề mặt đi và đến vị trí trong khối mà tại đó nồng đ hạt tải kh ng th y đổi được gọi là vùng điện tích không gian bề mặt Sự th y đổi trạng thái bề mặt có thể được chỉ ra trong ba trường hợp sau:

+ Vùng tích tụ: à nơi à nồng đ hạt tải ở bề mặt lớn hơn s với giá trị cân bằng

bên trong khối

+ Vùng nghèo: à nơi à nồng đ hạt tải ở bề mặt nhỏ hơn s với giá trị cân bằng

bên trong khối

+ Vùng đảo: à nơi à hạt tải cơ bản ở bề mặt nhỏ hơn nồng đ hạt tải kh ng cơ bản

ở bề mặt

Hầu hết các loại cảm biến khí kiểu th y đổi đ dẫn được chế tạ trên cơ sở vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn thường có diện tích riêng bề mặt lớn trên m t đơn vị khối ượng Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại thường được làm nóng trong khoảng nhiệt đ từ 100 oC đến 450 o

C tùy thu c vào loại khí cần khảo sát [150] Các cơ chế chính xác gây r đáp ứng của cảm biến đối với khí đ vẫn còn gây ra nhiều tranh cãi, nhưng về cơ bản thì các điện tử trong chất bán dẫn bị các phân tử khí hấp phụ bề mặt như ôxy) bắt giữ và à ch vùng năng ượng ở bề mặt bị uốn cong dẫn đến sự th y đổi đ dẫn của vật liệu Khi m t phân tử khí hấp phụ trên bề mặt, các điện tử tự do trong chất bán dẫn

có thể bị phân tử khí này hấp thụ nếu các orbital nằm thấp nhất của phân tử còn trống và

nằ bên dưới mức Fermi của chất bán dẫn (mức acceptor bề mặt) Ngược lại, nếu phân tử khí có các rbit chư điền đầy nằm ở mức cao nhất, trên mức Fermi của chất bán dẫn thì chúng có thể nhả lại điện tử cho tinh thể bán dẫn (mức donor bề mặt) Nếu trên bề mặt tinh thể bán dẫn tồn tại các mức donor bề mặt thì bề mặt tinh thể bán dẫn ng điện tích dương Tương tự nếu bề mặt tinh thể bán dẫn tồn tại các mức acceptor bề mặt thì bề mặt tinh thể bán dẫn ng điện tích âm

Như vậy, khi bề mặt tinh thể tồn tại các trạng thái acceptor bề mặt hoặc donor bề mặt

do hấp phụ khí trên bề mặt (hoặc do khuyết tật bề mặt) sẽ hình thành điện tích bề mặt hoặc điện tích không gian ở bề mặt tinh thể Điều này có ảnh hưởng tới m t số tính chất của tinh thể bán dẫn đặc biệt là vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có điện trở lớn

nh 1.4: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n lý tưởng:

(A) trư c khi hấp phụ khí; (B) sau khi hấp phụ khí ôxy [68]

Sự hình thành lớp điện tích không gian ở gần bề mặt là do hấp phụ các dạng ion ôxy trên bề mặt, làm cho bề mặt tích điện â và hình thành điện trường hướng từ trong khối ra

bề mặt Điện trường này không phải là hằng số mà nó giảm dần the hướng từ bề mặt vào trong tinh thể bán dẫn Dưới tác dụng củ điện trường này, nồng đ hạt tải th y đổi từ bề mặt vào bên trong khối Điều này có nghĩ vùng năng ượng bị th y đổi (bị uốn cong) từ bề mặt đi và khối bán dẫn (Hình 1.4B) Ngược lại, khi khối bán dẫn ý tưởng đặt trong chân không và không có khí hấp phụ bề mặt, vì vậy các mức năng ượng không bị uốn cong (Hình 1.4A) Ở đó, EV à năng ượng đỉnh vùng hóa trị, EF à năng ượng Fermi, EC à năng ượng đáy vùng dẫn, EVA là mức năng ượng ứng với điện tử ra khỏi chất bán dẫn vào chân không, e φs à hàng rà năng ượng bề mặt Đ r ng vùng nghèo cho lớp điện tích không gian bề mặt LDn đối với bán dẫn loại n, và vùng tích tụ LDp được tính toán bằng việc giải phương trình P iss n [42]

1 / 2 s

ε ε k T L

1.3.5 Cơ chế nhạy khí

Vật liệu ôxít bán dẫn khi đặt trong không khí sẽ hấp phụ ôxy trên bề mặt và lấy điện

tử từ vùng dẫn đối với bán dẫn loại n và đỉnh vùng hóa trị đối với bán dẫn loại p Do vậy, khi đặt vật liệu ôxít bán dẫn trong không khí sẽ hình thành m t lớp nghèo với đ r ng vùng điện tích không gian LDn cho ôxít bán dẫn loại n và vùng tích tụ LDp cho ôxít bán dẫn loại

p Cơ chế nhạy khí của ôxít bán dẫn loại n và loại p với khí ôxy hóa và khí khử là rất khác nhau, d đó trong phần này chúng tôi tập trung giới thiệu tính chất nhạy khí của ôxít bán dẫn loại n đối với khí khử và khí ôxy hóa [133,142,150]

Hình 1.5 cho thấy trạng thái và sơ đồ mức năng ượng bề mặt của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn loại n ý tưởng khi đặt tr ng các i trường khác nhau Khi vật liệu ôxít kim loại bán dẫn loại n đặt trong chân không, chúng không tiếp xúc và hấp phụ với bất kỳ chất khí nào, mật đ hạt tải trên toàn b vật liệu được coi à đồng nhất đối với từng hạt M t rào thế nhỏ e φ xuất hiện tại biên tiếp xúc giữa các hạt do sự chênh lệch nồng đ hạt tải giữa các hạt, góp m t phần vào sự th y đổi trở kháng (Hình 1.5(A) Nhưng khi vật liệu ôxít kim loại bán dẫn loại n được đặt tr ng i trường không khí, các phân tử ôxy trong không khí sẽ bị hấp phụ trên bề mặt và lấy điện tử từ vùng dẫn của ôxít và tạo ra các ion ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu the các phương trình phản ứng sau [160]:

(1.11) (1.12) (1.13) (1.14) (1.15) Như đã trình bày ở phần (1.3.3), khi nhiệt đ khoảng dưới 180 o

C thì ôxy hấp phụ bề mặt chủ yếu dưới dạng ion phân tử Còn khi nhiệt đ c hơn thì xy hấp phụ lại chủ yếu dưới dạng ion nguyên tử , Do vậy, khi các phân tử ôxy hấp phụ trên bề mặt và lấy điện tử từ vùng dẫn là tăng chiều dầy lớp nghèo điện tử ở bề mặt vật liệu Chiều dày lớp nghè tương đương với chiều dài Debye (LD), và chính lớp nghèo này tạo ra hàng rào thế tiếp xúc giữa các biên hạt (Hình 1.5(B)), đồng thời làm giả đ dẫn của hạt và tại vị trí biên hạt dẫn đến điện trở tăngso với khi đặt trong chân không Th ng thường cảm biến khí làm việc trong không khí, nên luôn luôn có các phân tử ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu

[134]

Khi vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đặt tr ng i trường có khí khử (Hình 1.5(C)), các phân tử khí khử (chẳng hạn như CH4, CO, NH3, H2, H2S, v.v.) sẽ phản ứng với các ion ôxy hấp phụ bề mặt, các ion ôxy này sẽ nhả lại điện tử cho vùng Khi đó đ r ng vùng nghèo

và chiều cao hàng rào thế cũng giả à nguyên nhân à tăng đ dẫn hay giảm điện trở của vật liệu Để minh chứng điều này, ta có thể viết phương trình tả phản ứng của m t số loại khí khử như CO và CH4, với các ion ôxy hấp phụ trên bề mặt đã được công bố bởi Wetchakun và nhóm tác giả [97], được mô tả bởi các phương trình s u:

(1.16) (1.17) (1.18) (1.19)

Ngược lại, đối với bán dẫn loại p thì các điện tử giải phóng sẽ tái hợp với các lỗ trống làm giảm nồng đ lỗ trống (hạt tải cơ bản) dẫn đến điện trở của ôxít bán dẫn loại p tăng [56,134]

Hình 1.5(D) là mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của ôxít bán dẫn loại n đặt trong

i trường có khí ôxy hóa (chẳng hạn như NO2, Cl2, v.v.) Các khí ôxy hóa có tính chất tương tự như xy, d vậy, các khí ôxy hóa sẽ tiếp tục hấp phụ trên bề mặt ôxít bán dẫn loại

n và lấy điện tử từ vùng dẫn và à ch đ r ng vùng nghèo mở r ng, đ dẫn giảm, điện trở tăng Để giải thích ch cơ chế này, Meng và nhóm tác giả [206] đã đư r phương trình phản ứng của khí NO2 hấp phụ trên bề mặt ôxít bán dẫn WO3 the các phương trình s u:

(1.20) (1.21)

Từ phương trình 1.20 và (1.21) cho thấy nếu ôxít bán dẫn là loại p thì đ r ng vùng tích tụ được mở r ng, nồng đ lỗ trống tăng, điện trở của vật liệu giảm

Hình 1.5: Sơ đồ quan hệ giữa ôxy hấp phụ và l p nghèo điện tử trên bề mặt vật liệu ôxít kim loại

bán dẫn loại n lý tưởng: (A) Trong môi trường chân không; (B) Trong môi trường không khí;

(C) Trong môi trường có khí khử; (D) Trong môi trường có khí ôxy hóa

1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến các tính chất củ cả biến khí

Cảm biến khí kiểu th y đổi đ dẫn trên cơ sở vật liệu xít ki ại bán dẫn hoạt đ ng dựa trên cơ chế hấp phụ và giải hấp phụ với các loại ion ôxy bề mặt Có nhiều thông số có

thể ảnh hưởng đến các tính chất nhạy khí của cảm biến Ở đây, chúng tôi sẽ trình bày ngắn gọn về m t số yếu tố ảnh hưởng đến các thông số đặc trưng của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu xít ki ại bán dẫn bao gồm kích thước tinh thể, hình thái bề mặt, biến tính bề mặt bằng các kim loại có tính xúc tác như Pd, g, Pt, ật đ tâm hấp phụ ôxy, cấu trúc cảm biến, v.v

1.4.1 Ảnh hưởng củ kích thước tinh thể

M t trong các thông số ảnh hưởng lớn nhất đến đ đáp ứng của cảm biến đó chính à kích thước tinh thể của vật liệu [148] Các cảm biến khí trên cơ sở các hạt nano có kích thước nhỏ, có diện tích riêng bề ặt ớn thì nói chung sẽ ch đ đáp ứng, đ nhạy c [76]

Để cụ thể, t xét các hạt tinh thể xít ki ại bán dẫn ại n có kích thước n n với đường kính D Khi các hạt n n đặt tr ng i trường kh ng khí sẽ bị xy hấp phụ trên bề ặt và

ấy điện tử từ vùng dẫn củ các hạt tinh thể và hình thành ớp nghè điện tử bề ặt, đ dày

ớp nghè tính bằng chiều dài Debye LD

Hình 1.6: (A) Mô hình minh họa cảm biến khí v i màng nhạy khí là các hạt nano ôxít kim loại bán

dẫn loại n; (B) Ảnh hưởng của kích thư c hạt đến độ đáp ứng của cảm biến [68]

Hình 1.6 cho thấy bề dày của lớp nghèo sẽ ảnh hưởng lớn đến đ dẫn củ các hạt nano tinh thể Khi kích thước hạt rất lớn so với chiều dài của lớp nghèo Debye LD (D >> 2LD thì đ dẫn kh ng th y đổi nhiều và đ đáp ứng, đ nhạy của cảm biến không cao Nếu kích thước hạt cỡ hai lần chiều dài Debye LD (D ≥ 2LD), kênh dẫn hẹp lại và bị thắt cổ ch i tại các vị trí biên của chuỗi các hạt, đây à nguyên nhân chính à trở kháng th y đổi ạnh dẫn đến đ đáp ứng, đ nhạy củ cả biến tăng c Ngược lại, nếu kích thước hạt nhỏ hơn h i ần chiều dày Debye LD (D < 2LD , nghĩ à các hạt tinh thể ôxít kim loại bán dẫn loại n trở thành vùng nghè h àn t àn, tr ng trường hợp này đ đáp ứng củ cả biến có thể tăng Thật vậy, Chaonan Xu và nhóm tác giả [33] đã nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt nano SnO2 có đường kính từ khoảng 4 n đến 27 n đối với khí khử CO và H2 Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng cảm biến có đ đáp ứng Rair/Rgas đối với khí CO là 60 lần

và H2 là 180 lần tại cùng nồng đ khí đ à 800 pp tại nhiệt đ làm việc 400 oC đối với màng nhạy khí là hạt n n có kích thước khoảng 4 nm Và kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra

khi kích thước hạt nano của màng nhạy khí của cảm biến tăng thì đ đáp ứng của cảm biến giảm mạnh, khi kích thước hạt của màng nhạy khí vào khoảng 27 n thì đ đáp ứng của cảm biến chỉ còn 10 lần đối với khí CO và 45 lần đối với khí H2 Điều này chứng tỏ kích thước hạt nano có ảnh hưởng rất lớn đến đ đáp ứng của cảm biến khí

Đối với các cả biến trên cơ sở xít ki ại bán dẫn có cấu trúc n n t chiều như dây n n hoặc thanh nano thì đ đáp ứng, đ nhạy củ cả biến phụ thu c và đường kính D củ dây, thanh [124] Bằng các phương pháp khác nh u người t đã chế tạ được nhiều loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano m t chiều (1D) như dây n n , th nh n n với cấu trúc đơn sợi, cấu trúc mạng ưới, cấu trúc bắc cầu hoặc dạng màng ch đ đáp ứng cao [97,153,163] Ảnh hưởng củ đường kính dây nano lên tính chất nhạy khí đã được Tonezzer và nhóm tác giả [124] nghiên cứu trên cơ sở dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp CVD với đường kính dây từ khoảng 40 n đến 120 nm Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí chỉ ra rằng đ đáp ứng đối với khí NO2 lớn nhất đối với dây 40 nm và giảm dần khi đường kính dây tăng lên Tuy nhiên, không phải cứ giảm kích thước thì đ đáp ứng tăng Thật vậy, gần đây Vu ng cùng nhó tác giả [140] đã chế tạo dây nano WO3 bằng cách sử dụng khuôn là các ống cacb n đơn tường cho cảm biến khí NO Kết quả nghiên cứu chỉ r , khi đường kính dây lớn hơn h ặc nhỏ hơn 40 n thì đ đáp ứng khí đều giảm (Hình 1.7) Từ các phân tích trên, chúng ta có thể nhận thấy việc điều khiển kích thước hạt, đường kính dây, đường kính thanh nano trong quá trình chế tạo vật liệu cho cảm biến khí là hết sức quan trọng trong việc cải thiện các tính chất nhạy khí của cảm biến Hơn nữa, ảnh hưởng củ kích thước dây lên khí ôxy hóa và khí khử có thể khác nh u, nhưng tác giả vẫn chư tìm thấy công bố nào làm sáng tỏ vấn đề này

Hình 1.7: Độ đáp ứng của các cảm biến trên cơ sở dây nano có đường kính khác nhau đo ở

nồng độ 150 ppb khí NO so v i khí nền N 2 tại nhiệt độ làm việc 300 o C: (A) theo thời gian và

(B) theo đường kính dây [140]

1.4.2 Ảnh hưởng củ ki ại quý biến tính bề ặt à úc tác

Để th y đổi trạng thái bề mặt hoặc kiểm soát các thu c tính bề mặt của vật liệu xít kim loại bán dẫn như SnO2, WO3, ZnO, In2O3, NiO, v.v.) người t đã biến tính bề mặt của

Thực nghiệm Khớp hàm

chúng bằng các kim loại quý và kim loại chuyển tiếp như Pd, Pt, u, g, v.v h ặc các xít

ki ại bán dẫn [108,177] Mục đích quan trọng nhất của việc biến tính bề mặt là nhằm tăng đ đáp ứng, tăng đ nhạy, giảm thời gian hồi đáp cũng như giảm nhiệt đ làm việc của cảm biến Thật vậy, L Wang và nhóm tác giả [108] đã c ng bố đ đáp ứng (Rgas/Rair) của cảm biến trên cơ sở màng nhạy khí là các tấm NiO cu n lại giống như hình tròn trước

và sau khi biến tính hạt nano PdO đã tăng từ 3,0 lần lên 46,1 lần đối với khí CO ở nồng đ

50 ppm Ngoài ra, kết quả nghiên cứu cũng ch thấy nhiệt đ làm việc của cảm biến tại giá trị ch đ đáp ứng lớn nhất cũng giảm từ 300 oC về nhiệt đ 180 oC Đặt biệt như c ng bố của Lin và nhóm tác giả [199] cho thấy đ đáp ứng (Rair/Rgas) của cảm biến của dây nano SnO2 trước và sau biến tính với hạt n n Pt tăng từ 1,2 lần ên đến 8421 lần khi đ với khí hơi cồn tại nồng đ 500 ppm ở nhiệt đ làm việc 200 o

C Mặt khác, việc lựa chọn vật liệu

à xúc tác cũng rất quan trọng, vì có thể tăng được tính chọn lọc khí do các hạt nano xúc tác có hoạt tính nà đó sẽ à tăng cường khả năng tương tác bề mặt của các cấu trúc nano ôxít bán dẫn với m t số loại phân tử khí hoặc chúng có thể xúc tác làm phân tách các phân

tử khí thành nguyên tử có tính hạt hó c như Pd đối với khí H2[44,83]

Ch đến nay, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để biến tính bề mặt các cấu trúc nano của ôxít kim loại bán dẫn Nhưng nói chung, người t thường quy về h i phương pháp chính là phương pháp vật lý và phương pháp hóa học:

Phương pháp vật lý: Phương pháp bốc b y chù điện tử (E-beam Evaporation),

phương pháp phún xạ gnetr n DC/RF gnetr n sputter , phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation) [14,36,55,168]

Phương pháp hóa học: Phương pháp hó ướt thường dùng bằng cách nhỏ trực tiếp

các dung dịch muối kim loại quý như PdCl2, PtCl, H2PtCl6.6H2O, AgNO3 , phương pháp khử trực tiếp, thủy nhiệt [63,83,95,197]

Để giải thích cơ chế nhạy khí của kim loại biến tính bề mặt người ta thường đư r

h i cơ chế để giải thích à cơ chế nhạy hó và cơ chế nhạy điện tử được sử dụng bởi Kolmakov và nhóm tác giả [14]

Cơ chế nhạy hóa: Là cơ chế xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover) và gần giống như

dạng xúc tác hóa học Các kim loại xúc tác này có khả năng phân tách các phân tử khí thành các nguyên tử có tính hoạt hó c năng ượng hoạt hóa giảm) như quá trình phân tách các phân tử ôxy thành các nguyên tử (Hình 1.8(a)), dẫn đến nồng đ ôxy hấp phụ bề mặt ôxít bán dẫn tăng Ngoài ra, các chất xúc tác còn làm giảm rào thế với ôxy hấp phụ trên bề mặt, d đó à tăng tính ôxi hóa của bề mặt chất bán dẫn Hơn nữa, chất xúc tác còn có tác dụng à tăng tốc đ phản ứng dẫn đến làm giảm thời gi n đáp ứng và có thể làm giảm nhiệt đ làm việc của cảm biến Tr ng cơ chế này thì chất xúc tác tr đổi điện

tử trực tiếp với chất bán dẫn chứ kh ng tr đổi điện tử với khí đ [95]

Để giải thích cho sự tăng đ đáp ứng, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt đ làm việc the cơ chế nhạy hóa ta có thể lấy m t ví dụ cụ thể là biến tính hạt Pd lên bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn SnO2 để đ khí H2 [14] Khi các phân tử khí H2 tiếp xúc với các hạt

Pd và bị phân tách thành các nguyên tử H có tính hoạt hó c hơn và n tỏa nhanh vào bề mặt của SnO2 và phản ứng với các ion ôxy hấp thụ dẫn đến đ đáp ứng của cảm biến tăng Mặt khác, phản ứng giữa ôxy hấp thụ bề mặt và các nguyên tử H có tính hoạt hóa cao xảy

ra ở nhiệt đ thấp hơn, điều này đồng nghĩ với việc nhiệt đ làm việc của cảm biến có thể giảm

Hình 1.8: (A) Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính v i hạt xúc tác nano:

(1) ion ôxy hấp phụ ở các vị trí tâm hấp phụ của bề mặt dây nano; (2) phân tử ôxy được phân tách nguyên tử theo cơ chế “tràn” (spillover) rồi m i hấp phụ trên bề mặt dây; (3) phân tử ôxy hấp phụ trên hạt nano khuếch tán theo bề mặt dây R S là bán kính hiệu dụng của vùng “tràn” và

R C là bán kính hiệu dụng do bắt giữ ôxy của hạt nano (B) Mô hình vùng năng lượng của

dây nano biến tính [14]

Cơ chế nhạy điện tử: the cơ chế này thì vật liệu kim loại quý dùng để biến tính

thường có c ng th át c hơn s với các ôxít bán dẫn loại n (ví dụ, Pd có công thoát là 5,12 eV trong khi công thoát của SnO2 là 4,49 eV, các điện tử có xu hướng di chuyển từ xít ki ại sang các hạt kim loại quý Các ion ôxy hấp phụ trên bề mặt các hạt kim loại quý tiếp tục lấy điện tử để các hạt kim loại quý trở thành các hạt kim loại, điều này tương đương với việc các phân tử ôxy lấy điện tử trên bề mặt gián tiếp của các hạt kim loại quý xúc tác Kết quả à đ r ng vùng nghèo tại chỗ tiếp xúc giữa hạt kim loại biến tính với bề mặt bán dẫn được mở r ng, kênh dẫn hẹp lại và hình thành m t hàng rào thế (Hình 1.8) dẫn đến trở kháng của cảm biến th y đổi mạnh tr ng i trường khí đ s với khí nền là nguyên nhân à tăng đ đáp ứng của cảm biến khí Đ r ng vùng nghèo WD tại vị trí tiếp xúc giữa hạt kim loại biến tính với bề mặt bán dẫn được xác định bởi công thức sau [176]:

o k D

2 ε ε φ W

Tr ng đó: ε à điện môi của dây nano ôxít bán dẫn; εo là hằng số điện (εo = 8,85×

10-12 C2/Nm2), N là nồng đ hạt tải cơ bản của bán dẫn; e à điện tích củ điện tử (e = 1,6×10‒19 C); là thế tiếp xúc được xác định bằng hiệu c ng th át điện tử của kim

loại và bán dẫn ( )

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng khác

Ngoài kích thước tinh thể, kim loại biến tính bề mặt còn có nhiều yếu tố khác nhau

có thể ảnh hưởng đến các thông số của cảm biến khí, chẳng hạn như khả năng hấp phụ

khí trên bề mặt tinh thể, đ xốp của của màng nhạy khí, tạp chất và cấu hình cảm biến

khí, v.v [148]

 Bề mặt tinh thể

Để đánh giá cấu trúc tinh thể ảnh hưởng tới các thông số của cảm biến khí, ta có thể

sử dụng vật liệu ôxít kim loại bán dẫn SnO2 làm ví dụ Nguyên tử Sn trong ôxít kim loại

SnO2 đóng v i trò qu n trọng nhất cho sự hấp phụ ôxy Mật đ nguyên tử Sn trên bề mặt

vật liệu sẽ cho biết nồng đ ôxy hấp phụ Khoảng cách giữa các nguyên tử Sn liền kề có

thể được tính thông qua các mô hình sắp xếp các nguyên tử trong mạng tinh thể, đối với

tinh thể SnO2 ta có: d(110) ~ d(100) < d(101) < d(001) D đó, kh ảng cách nguyên tử nhỏ hơn

thì có nghĩ ật đ Sn c hơn trên bề mặt, điều này có tác đ ng trực tiếp đến quá trình

hấp phụ và giải hấp các loại ion ôxy trên bề mặt vật liệu Để tăng các tâ hấp phụ ôxy

bằng cách kiểm soát quá trình mọc của tinh thể hoặc giảm kích thước hạt, đường kính dây

nano, thanh nano để tăng diện tích riêng bề mặt [55]

 Vật liệu xốp

Vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn có cấu trúc xốp có thể tăng được đ nhạy, giảm

thời gi n đáp ứng và thời gian hồi phục Thật vậy, vật liệu có cấu trúc xốp thì có diện tích

riêng bề mặt lớn, các phân tử khí có thể dễ dàng khuếch tán vào hoặc ra khỏi xít ki ại

và làm tăng tốc đ phản ứng [65,133,202,207]

 Pha tạp

Pha tạp vào cấu trúc tinh thể có thể th y đổi được các tính chất của vật liệu xít ki

loại bán dẫn Mục đích ph tạp à để đ dạng hóa vật liệu ôxít kim loại và có thể tăng tính

chọn lọc cho cảm biến khí M t khía cạnh quan trọng khác à tăng đ ổn định của cảm biến

khí Như đã đề cập ở phần trước, m t cảm biến trên cơ sở vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt

thì có đ ổn định cao, thời gian làm việc âu dài và đặc biệt có thể làm việc trong các môi

trường khắc nghiệt ở nhiệt đ cao M t số tạp chất có thể phủ trên bề mặt của các tinh thể

ôxít kim loại thì cảm biến làm việc ổn định hơn ở nhiệt đ cao [18] Các tạp chất có thể

gây ra nhiều hiệu ứng khác nh u như ảnh hưởng đến trạng thái bề mặt, th y đổi hàng rào

thế, v.v

 Cấu hình của cảm biến

Ngoài việc lựa chọn vật liệu, cấu trúc nano (dạng hạt, dạng tấm, dây hay thanh) cho cảm biến khí thì cấu trúc củ điện cực điện cực răng ược, điện cực cho cảm biến dạng khối, điện cực dạng FET, v.v.) và vật liệu à điện cực (ví dụ Pt, Au) cũng có ảnh hưởng lớn đến các thông số của cảm biến như đ đáp ứng, đ nhạy [103,172] Hay cùng m t loại vật liệu chế tạo trong cùng m t điều kiện nhưng s u đó chế tạo các loại cảm biến dạng đơn sợi, dạng nhiều sợi bắc cầu, dạng mạng ưới, dạng bắc cầu có tiếp xúc dây-dây thì ch đ đáp ứng khí khác nhau [129]

Từ các tổng kết nêu trên, có thể thấy có rất nhiều cách để cải thiện tính nhạy khí của cảm biến kiểu th y đổi đ dẫn sử dụng lớp vật liệu nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn Tùy thu c và năng ực và điều kiện khác nhau mà mỗi nhóm nghiên cứu lựa chọn các phương pháp phù hợp để cải thiện tính nhạy khí của cảm biến

Hình 1.9: Mô hình hai phương pháp cơ bản tổng hợp vật liệu nano: (A) Phương pháp từ

trên xuống; (B) Phương pháp từ dư i lên

Để tổng hợp vật liệu có kích thước n n người ta có thể tổng hợp bằng phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả h i phương pháp vật lý và hóa học

(B) (A)

Phương pháp vật lý: à phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu dạng khối như

nghiền), hoặc từ các vật liệu được tạo ra bằng các phương pháp như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, lắng đọng chùm lazer, v.v.), s u đó giảm kích thước xuống sử dụng các công nghệ khắc, công nghệ ăn òn, v.v Ng ài r , người ta còn dùng phương pháp chuyển pha bằng cách nung nóng vật liệu rồi làm ngu i đ t ng t với tốc

đ nh nh để thu được vật v định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển ph v định hình - tinh thể Phương pháp vật ý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, v.v

[62,203] Tuy nhiên phương pháp này thường đòi hỏi các thiết bị phức tạp và đắt tiền, khó thực hiện với điều kiện tại Việt Nam

Phương pháp hóa học: à phương pháp tổng vật liệu nano từ các ion Tổng hợp vật

liệu nano bằng phương pháp hó có thể đi the h i c n đường: thứ nhất là đi the c n đường từ pha lỏng như phương pháp kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, v.v Và thứ h i à đi the

c n đường từ pha khí như phương pháp nhiệt phân Bằng phương pháp hó học có thể tổng hợp được nhiều hình thái khác nh u như hạt nano, dây nano, thanh nano, ống nano, màng nano, b t nano, v.v [108,194,201]

Kết hợp cả phương pháp vật lý và hóa học: à phương pháp tạ vật iệu n n dự

trên các nguyên tắc vật ý và hó học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, v.v Phương pháp này có thể tổng hợp được hạt n n , dây n n , ống n n , àng n n , b t n n

1.6 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt à phương pháp sử dụng những phản ứng hóa học xảy ra với

sự có mặt của dung môi thích hợp thường à nước) ở nhiệt đ trên nhiệt đ phòng thường

là trên 100 oC) và có áp suất cao trên 1 atm trong m t hệ kín chịu áp suất [91]

Tổng hợp thủy nhiệt à phương pháp iên qu n đến việc làm nóng dung dịch hóa chất trong bình kín (nồi hấp), d đó à tăng áp suất bên trong bình kín trên mức áp suất khí quyển khi nhiệt đ vượt quá nhiệt đ sôi củ dung i Điều này sẽ à tăng đ hòa tan và tốc đ phản ứng của các tiền chất sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu Nếu nước được sử dụng như dung i, quá trình này được gọi là thủy nhiệt [50,191] Còn trong trường hợp dung môi không chứ nước thì quá trình được đó được gọi là nhiệt dung môi

[125,187] Ở đây chúng t i sẽ tập trung vào nghiên cứu các quá trình thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt có t số ưu điểm so với các phương pháp khác như: dễ dàng kiể s át được thành phần các chất th gi phản ứng, sản phẩ thu được có đ tinh khiết c , kích thước tương đối đồng đều, chế tạ được số ượng lớn, chi phí thấp

[195,198]

1.6.1 Nguyên tắc cơ bản trong tổng hợp thủy nhiệt

Trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt, các tính chất của dung môi (nước) có thể thay đổi theo sự tăng nhiệt đ và áp suất Trên đồ thị Hình 1.10 là kết quả khảo sát sự th y đổi của khối ượng riêng , điện môi , hằng số phân ly ion Kw củ nước tinh khiết theo nhiệt

đ tại áp suất kh ng đổi 30 Mpa [3] Khi nhiệt đ tăng, khối ượng riêng  giảm và giảm rất nhanh khi nhiệt đ lớn hơn 380 oC Khối ượng riêng giả đồng nghĩ với tỷ số giữa pha khí so với pha lỏng tăng Trên đồ thị Hình 1.10 cho thấy điện môi củ nước tinh khiết giảm khi nhiệt đ tăng Đặc biệt khi nhiệt đ lớn 420 oC thì giá trị điện môi củ nước tiến gần đến 1 và điều này chứng tỏ rằng nước từ dung môi phân cực tiệm cận tới sự không phân cực Chính sự th y đổi tính chất này của dung môi sẽ ảnh hưởng đến đ hòa tan của các tiền chất b n đầu trong quá trình thủy nhiệt và ta nhận thấy các tiền chất không phân cực sẽ dễ t n hơn khi nhiệt đ tăng

Hình 1.10: Khối lượng riêng , hằng số điện môi  và hằng số phân ly ion K w của nư c tinh khiết ở

áp suất 30 MPa thay đổi theo nhiệt độ [3]

Đồ thị áp suất phụ thu c nhiệt đ củ nước trong bình kín cho thấy vai trò quan trọng của phần tră thể tích à ượng nước chứa trong bình thủy nhiệt kín sẽ tạo ra áp suất khác nhau khi cùng nhiệt đ thủy nhiệt (Hình 1.11) Đ ạn đường cong chấm chấm từ gốc tọ đ

ên đến điểm nhiệt đ tới hạn đặc trưng ch nước ở trạng thái lỏng và khí cùng tồn tại Bên dưới đường c ng này, à ph hơi củ nước ở trạng thái kh ng bã hò Còn trên đường cong này à nước ở trạng thái lỏng chịu nén của áp suất hơi nước Áp lực bên tr ng b n đầu chỉ có m t phần chứ đầy nước được minh họa trong hình với các đường nét liền Khi bình thủy nhiệt chứa m t ượng nước lớn hớn 32%, chẳng hạn là 70%, thì tỷ lệ pha khí và lỏng

tr ng bình kh ng th y đổi nhiều khi nhiệt đ bình kín dưới 300 oC Khi tăng nhiệt đ lên trên 300 oC thì áp suất bên trong bình chứ tăng tương ứng với đường liền nét trên đồ thị ở đường 70% Đặc biệt khi ượng nước trong bình ở dưới 32% thì tỷ lệ pha lỏng trên pha khí thấp dẫn đến khi nhiệt đ tăng thì tr ng bình kín chỉ tồn tại pha khí Khi tr ng nước có chứa các khoáng chất thì tính chất có thể th y đổi như khả năng hò t n của các tiền chất,

đ nhớt của dung môi Các tiền chất sử dụng trong các phản ứng thủy nhiệt sẽ ảnh hưởng đến các thành phần của cả hai pha lỏng và ph khí, điều này sẽ à th y đổi mối liên hệ giữa áp suất và nhiệt đ ở trạng thái cân bằng pha lỏng - khí trong bình phản ứng trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt Áp suất sẽ được giảm thấp hơn s với nước tinh khiết bởi sự xuất hiện của các ion hòa tan trong dung dịch Nhưng ngược lại, sự phân hủy của các tiền chất ở nhiệt đ nhất định sẽ à tăng áp suất bình phản ứng bởi sự xuất hiện các chất khí trong quá trình phân hủy, ví dụ như các khí N2 trong phân hủy anion hay CO2 trong quá trình phân hủy cacbonat, v.v

Hình 1.11: Đồ thị áp suất theo nhiệt độ v i phần trăm lượng nư c tinh khiết chứa trong bình

so v i thể tích bình thủy nhiệt [3]

Trong m t số trường hợp người ta có thể thực hiện tổng hợp thủy nhiệt với dung môi

à nước ở trạng thái siêu tới hạn [98,99] Tuy nhiên, trong hầu hết các tổng hợp thủy nhiệt thì nhiệt đ và áp suất được giữ ở dưới điểm siêu tới hạn nhưng vẫn tận dụng lợi thế để tăng tốc đ phản ứng và tăng khả năng hò t n của các tiền chất mà không cần tăng nhiệt

đ đến trạng thái siêu tới hạn [92]

1.6.2 Cơ chế phát triển cấu trúc nano ôxít 1D bằng phương pháp thủy nhiệt

Cơ chế được xem xét nhiều nhất trong quá trình hình thành mầm tinh thể và phát triển của vật liệu ôxít trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt là sự phân hủy và tái kết tinh,

tr ng đó b gồm sự phân hủy của các tiền chất và sự khuếch tán của các tiền chất dẫn đến

sự tái kết tinh để hình thành hợp phần của hợp chất mong muốn Cơ chế hình thành mầm

và phát triển mầm tinh thể à cơ sở để giải thích sự phát triển của vật liệu nano cấu trúc 1D với cấu trúc tinh thể dị hướng Để định hướng sự phát triển cấu trúc m t chiều bằng

phương pháp thủy nhiệt, người t thường thêm vào các chất hữu cơ thích hợp hoặc chất hoạt đ ng bề mặt để hỗ trợ định hướng cho quá trình mọc tinh thể dị hướng [86] Sự phân hủy của các tiền chất tăng the quá trình thủy nhiệt, trong khi sự phân tán của các chất phân hủy tăng dẫn đến đ nhớt tăng và ượng nước giảm trong quá trình thủy nhiệt Đ tan của tiền chất là rất quan trọng đối với cơ chế thủy nhiệt, và d đó cần có sự hiểu biết sâu sắc về sự hòa tan của các chất trong hóa học Nếu m t cấu trúc tinh thể có định hướng cao được hình thành từ m t hợp chất trung gian và chuyển thành ôxít thì ở trạng thái b n đầu

sự hòa tan của các tiền chất b n đầu là rất quan trọng Đ tan của các tiền chất có thể vẫn

kh ng đủ khuếch tán các loại thành phần của tiền chất để nâng cao hiệu suất của quá trình tổng hợp thì th ng thường người ta phải thêm m t số chất thích hợp để phân huỷ các hợp chất hữu cơ tạo thành các hợp chất đơn giản D đó chức năng củ kh áng hó à để tăng

đ tan của các tiền chất, để chọn m t quá trình khoáng hóa tối ưu chúng t phải xem xét các chất hóa học của ôxít và tiền chất của chúng mà ta muốn hòa tan Ví dụ tăng khả năng hòa tan các ôxít ưỡng tính và có tính axít, ta có thể thu được bằng cách sử dụng khoáng

hó cơ bản (ví dụ như N OH h ặc KOH) Các ôxít thường có khả năng hò t n c tr ng điều kiện tổng hợp thủy nhiệt Ngoài ra, muối và các hữu cơ khác nh u ch và để làm tăng đ tan của các cation kim loại nặng [21,173]

Để giải thích cơ chế hình thành cấu trúc nano 1D bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta dự và cơ chế mọc dị hướng và ch đến n y đã có 3 cơ chế được đề xuất như sau:

 Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm

Cơ chế mọc SLS đã được Buhro và các tác giả đề xuất trong quá trình tổng hợp dây nano bán dẫn [48] Trong quá trình mọc SLS, các n er được sinh ra từ sự phân hủy của các phân tử tiền chất tại nhiệt đ cao Những hạt kim loại xúc tác cho loại phản ứng này cực kì nhỏ và vì thế dễ dàng hoạt hóa tại nhiệt đ thấp Các monomer kết hợp với mầm nano kim loại tạo thành giọt hợp kim siêu bão hòa và mọc dị hướng tạo thành các dây nano (Hình 1.12) Dây nano mọc theo SLS có đường kính nhỏ khoảng 2-10 nm và không thể dễ dàng tạo ra bằng phương pháp cổ điển VLS từ ph hơi [48,158]

Hình 1.12: Cơ chế mọc SLS từ dung dịch [48]

 Quá trình mọc tự sắp xếp

Quá trình mọc tự sắp xếp dự và đặc điểm là hạt n n được hình thành trong dung dịch có tỉ số bề mặt trên thể tích rất lớn Để giả năng ượng bề mặt và vì thế giả năng ượng tổng c ng của các hạt dẫn đến quá trình tự sắp xếp (self – assembly) Tự sắp xếp là

m t trong những phương pháp qu n trọng nhất tạo nên những cấu trúc nano phức tạp như: bông hoa nano, thanh nano, dây nano [64,204] Hiện tượng tự sắp xếp xảy ra là do lực hút của liên kết đồng hóa trị, liên kết ion, lực van der Waals, v.v Để định hướng cho quá trình

tự sắp xếp trong dung dịch được tốt hơn người t thường sử dụng các chất hoạt đ ng bề mặt để tạo các mixen, hay các khuôn mềm à i trường phản ứng nhằm tạo các hạt nano và các hạt sẽ tự sắp xếp the các hướng có năng ượng tự do thấp nhất để hình thành các cấu trúc nano có hình thái khác nhau (Hình 1.13)

Hình 1.13: Sơ đồ cơ chế mọc tự sắp xếp hình thành thanh nano KNbO 3 bằng

phương pháp thủy nhiệt [59]

 Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển động lực học

Trong quá trình nhiệt đ ng học cho sự phát triển các mầm tinh thể, sự khác nhau về năng ượng bề mặt là nguyên nhân hình thành các cấu trúc nano với hình thái học khác

nh u Để điều khiển quá trình mọc dị hướng thì th ng thường người ta hay thêm vào các tiền chất b n đầu, chất hoạt đ ng bề mặt hoặc các phức chất để kiể s át năng ượng bề mặt và cơ chế kiể s át năng ượng bề mặt của các hạt tinh thể vẫn chư được giải thích rõ ràng [200] Việc giả năng ượng m t mặt nà đó của các hạt tinh thể có thể là nguyên nhân cho sự phát triển cấu trúc nano m t chiều trong quá trình thủy nhiệt Thật vậy, m t số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, cùng tiền chất b n đầu nhưng có thê t ượng chất hoạt đ ng

bề mặt thích hợp thì sản phẩm sau thủy nhiệt thu được có cấu trúc nano m t chiều như dây nano, thanh nano còn với sản phẩm không sử dụng chất hoạt đ ng bề mặt thì cấu trúc nano

có dạng kết đá , h ặc dạng hạt [39,154]

Vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 đã được rất nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu vì chúng có nhiều tính chất lý, hóa thú vị như tính điện sắc [7,88], tính quang sắc [141], xúc tác [2,111], quang xúc tác [72,109,183], vật liệu pin [94,118] và cảm biến khí [16,89,139,152,182,185] Những tính chất này cho thấy WO3 là vật liệu có thể chế tạo ra các linh kiện có tính ứng dụng c như àn hình hiển thị, cửa sổ thông inh, kính th y đổi màu, điện cực pin, đầu đo khí, v.v và đây à những sản phẩm mang tính thương ại cao đầy hứa hẹn tr ng tương i

1.7.1 Cấu trúc tinh thể

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu WO3 dạng khối, các ion W6+ ở tâm sẽ kết hợp với 6 ion O2- tại 6 đỉnh tạo thành hình khối bát diện với đ dài liên kết W = O à kh ng đổi

và góc liên kết O–W–O là 180o Nhưng thực tế cho thấy cơ sở của hầu hết các cấu trúc

WO3 ở nhiệt đ phòng à đơn tà  (monoclinic) (Hình 1.14) Tuy nhiên pha của tinh thể

WO3 có m t sự khác biệt rất nhỏ về hằng số mạng và góc liên kết O–W–O, ví dụ góc liên kết trong cấu trúc đơn tà γ à β = 90,9o như tả trong Hình 1.14 Sự khác biệt nhỏ này iên qu n đến đ nghiêng của khối bát diện và sự dịch chuyển của ion vonfram ở trung tâm của khối bát diện Bảng 1.1 cho thấy sự chuyển pha cấu trúc theo nhiệt đ của WO3 [10] Tuy nhiên, sự chuyển pha cấu trúc của tinh thể trong vật liệu nano WO3 là không rõ ràng

do ảnh hưởng của kích thước tinh thể Trong tinh thể nano của màng mỏng WO3 có các hạt nano tinh thể càng nhỏ thì đ r ng của các đỉnh trong giản đồ nhiễu xạ tia X càng lớn, do

đó khó xác định được sự th y đổi ph , đặc biệt sự dịch chuyển đỉnh, và sự th y đổi hằng số mạng và góc liên kết là rất nhỏ [122]

Hình 1.14: Cấu trúc mạng tinh thể đơn tà - WO 3 v i == 90 o C và = 90,9 o [119]

W

O

Để phân tích các gi i đ ạn hình thành cấu trúc tinh thể người ta có thể kết hợp nhiều

kỹ thuật phân tích khác nh u như kính hiển vi điện tử quét tán xạ trường FE- SEM, giản đồ nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử truyền qua TEM, HRTEM, phổ Raman, v.v [9,96,178] Sự chuyển pha cấu trúc của vật liệu WO3 là rất phức tạp nhưng đồng thời nó cũng ng ại nhiều tính chất hóa lý phong phú và hấp dẫn ch người nghiên cứu

Bảng 1.1: Các pha cấu trúc tinh thể và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO 3 [10]

Pha, nhóm không gian Dạng cấu trúc tinh thể Khoảng nhiệt độ tồn tại ( o C)

 -WO 3 , P C M n c inic Đơn tà - 273  - 55

 -WO 3 , P-1 Triclinic (Tam tà) - 55  15

 -WO 3 , P2 1 /n M n c inic Đơn tà 15  350

 -WO 3 , Pbcn Orthorhombic (Trực thoi) 350  720

WO 3 , P2 1 /c M n c inic Đơn tà) 720  800

 -WO 3 , P4/ncc Tetragonal (Tứ phương 800  900

WO 3 , P4/nmm Tetragonal (Tứ phương > 900

1.7.2 Tính chất điện của vật liệu WO3

Như đã trình bày ở phần (1.3.1), vật liệu WO3 được biết đến là hợp chất không hợp thức vì trong cấu trúc mạng tinh thể có những vị trí của ôxy bị khuyết tại nút mạng Mỗi vị trí khuyết ôxy sẽ tạo ra m t cặp điện tử tự do có thể tham gia vào quá trình dẫn (Hình 1.15), do vậy ôxít kim loại bán dẫn WO3 là chất bán dẫn loại n Nếu số vị trí khuyết ôxy trên m t đơn vị thể tích càng lớn thì nồng đ điện tử trên m t đơn vị thể tích càng cao dẫn đến đ dẫn của vật liệu tăng Hà ượng khuyết tật ôxy trong mạng tinh thể WO3 có thể điều khiển thông qua các quá trình xử lý nhiệt tại các nhiệt đ khác nhau, hoặc xử lý nhiệt

tr ng các i trường khác nhau

Hình 1.15: Mô hình giải thích tính bán dẫn loại n của WO 3-x [29]

Z

Z