Hóa Học Và Công Nghệ Sản Xuất Dimetyl Terephtalat Và Axit Terephtalic

Lời nói đầu• Bài tiểu luận về hóa học và công nghệ sản xuất Dimetyl terephtalatDMTP và axit terephtalic ATP hoàn thành nhờ sự giúp đỡ của thầy giáo PGS TS Trần Công Khanh cùng các thầy c

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

BỘ MÔN TỔNG HỢP HỮU CƠ HÓA DẦU

• HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DIMETYL TEREPHTALAT

VÀ AXIT TEREPHTALIC

» GVHD: PGS TS TRẦN CÔNG KHANH

Lời nói đầu

• Bài tiểu luận về hóa học và công nghệ sản xuất Dimetyl terephtalat(DMTP) và axit

terephtalic (ATP) hoàn thành nhờ sự giúp

đỡ của thầy giáo PGS TS Trần Công

Khanh cùng các thầy cô giáo trong bộ

môn tổng hợp hữu cơ hóa dầu và các bạn cùng lớp Qua bài tiểu luận này giúp cho chúng em hiểu sâu sắc hơn về tính chất, đặc điểm và khả năng sử dụng trong thực

tế của ATP và DMTP, tiếp cận với các

tiến trên thế giới như: Amoco, witten…vì thời gian có hạn bài tiểu luận này chắn

chắn sẽ có nhiều thiếu sót Vì vậy chúng

em mong thầy giáo và các bạn sinh viên trong lớp góp ý giúp chúng em khắc phục những thiếu sót này

Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy

giáo Trần Công Khanh Kính chúc thầy

sức khỏe để tiếp tục cống hiến cho sự

nghiệp giáo dục của nước nhà

sau đây là bài tiểu luận của chúng em

Giới thiệu

• Axit terephtalic(ATP) có tên theo danh pháp

IUPAC là 1,4-benzendicacboxylic phương pháp công nghiệp phổ biến để sản xuất ATP là dựa trên cơ sở oxy hóa p-xylen Có rất nhiều cuộc thử nghiệm đã được tiến hành để đa dạng hóa nguyên liệu cho quá trình và làm giảm tác động của giá thành nguyên liệu lên giá sản phẩm

Đặc biệt là quá trình chuyển hóa o-xylen và

toluen Tuy nhiên các công nghệ

nầy vẫn còn hạn chế do công nghệ phức tạp và thiếu tính chọn lọc

• ATP được dùng để sản xuất những

polyeste bão hòa với monome etylenglycol HO-CH2-CH2-OH + n HOOC-C6H4-COOH

HO-CH2-(OOC-C4H6-COO-CH2-CH2-)n +n H2O

Đồng thời với quá trình sản xuất ATP

người ta sản xuất este của nó là Dimetyl terephtalat(DMTP)

2.Tính chất vật lý

ATP không nóng chảy mà thăng hoa ở 402 0C, khối lượng phân tử là 166,13đvc Tính hòa

tan rất thấp gần như không hòa tan được

trong các dung môi do đó nó có tính ổn định rất cao

DMTP có khối lượng phân tử là 194,19đvc,

nóng chảy ở nhiệt độ 140,60C và sôi ở 2480C

nó tan tốt trong metanol nóng Do đó có thể

ngược chiều với metanol sau đó ly tâm và tách sản phẩm

3 Qúa trình oxy hóa

p-Xylene là nguyên liệu cho quá trình sản xuất

ATP và DMTP Những chất xúc tác và những điều kiện oxi hóa đã được phát triển cho quá

trình oxy hóa định lượng những nhóm metyl,

a Sự ôxi hóa p-xylen bằng HNO3

• ĐKPƯ: T=165°C, P=1Mpa

• Phản ứng dị thể pha lỏng do vậy để đảm bảo

vận tốc của quá trình và độ chuyển hóa cao cần dùng thiết bị phản ứng loại thùng có khuấy

• Đặc điểm:

• ATP tạo thành không tan, tách bằng li tâm và

chuyển thành DMTP ở 150°C, xúc tác quá trình

• Cần thiết phải thu hồi NO và tái sinh

HNO3để đảm bảo vấn đề kinh tế và môi

trường : NO+1/2O2 NO2

• 4NO2+O2+2H2O 4HNO3

• Đây là công nghệ cũ của Du Pont, BASF : nên có độ ăn mòn cao, hợp chất nitơ có lẫn trong hỗn hợp sản phẩm nên khó tinh chế và công nghệ này dừng sản xuất

năm 1970

b Oxy hóa p-xylen SẢN XUẤT

DMTP theo công nghệ WITTEN

• Nguyên tắc

Trong khi quá trình oxy hóa một nhóm

metyl của p-xylen tạo nên axit p-toluic rất

dể dàng thì quá trình oxy hóa hai nhóm

metyl còn lại khó hơn nhiều Trong công nghệ witten, do Dynamit Nobel và

Hercules thiết kế, về lý thuyết quá trình sẽ diễn ra qua 4 giai đoạn oxy hóa và este

hóa luân phiên:

Este hóa hợp chất nầy thành dimetyl

terephtalat:

+ 3 O2 COOCH3

CH3

+ H2O H0

298 = -30 KJ/mol 2

COOCH3

COOCH3

Sản xuất công nghiệp :

thực tế dây chuyền sản xuất axit terephtalic công nghiệp được chia làm 3 phần: oxy

hóa, este hóa và tinh chế

Sơ đồ công nghệ quá trình witten sản xuất axit terephtalic từ p-xylen bằng phương pháp oxy hóa và este hóa liên tiếp

Tuần hoàn metyl toluat và p-Xylen Không khí

p-Xylen

Xúc

Tác

Thu hồi p-xylen Metanol

Metanol tuần hoàn

CK

Sản phẩm nặng

Xúc Tác

Phần oxy hóa: nguyên liệu p-xylen mới và p-xylen tuần hoàn cùng p-metyl toluat được dẫn vào thiết bị phản ứng đặt nối tiếp chứa

sẳn xúc tác coban naphtalen Không khí

được xục vào từ dưới đáy tháp Quá trình

phản ứng xảy ra ở 0,4÷0,7 MPa, 140÷170

quá trình được duy trì ổn định nhờ bay hơi xylen dư

Phần este hóa: các thiết bị phản ứng được đặt thành dãy nối tiếp Quá trình chuyển hóa axit toluic và metyl hydro terephtalat xảy ra

đồng thời tạo thành các este tương ứng xúc

tác cho quá trình là toluen sunfonic axit được pha loãng bằng metanol trước khi đưa vào

thiết bị phản ứng Phản ứng este hóa xảy ra ở 200÷250 0C

Phần tinh chế: dòng sản phẩm được chuyển đến dãy tháp chưng cất Tháp đầu tiên 30÷35 đĩa phân tách hỗn hợp metanol/nước ở đĩnh

sau đó sang tháp hydrat hóa 25÷30 đĩa, trong khi sản phẩm đáy được chưng cất phân đoạn tách este dưới điều kiện chân không một phần 40÷45 đĩa Metyl toluat và p-xylen dư ra ở đĩnh tháp được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng

oxy hóa Dòng sản phẩm chứa ATP thô

được chưng cất lại dưới áp suất chân

không để loại bỏ các sản phẩm nặng (20

đĩa) và chuyển sang thiết bị kết tinh chân

không (40÷50 KPa) sử dụng dung môi

metanol Quá trình kết tinh thứ cấp hoặc

rửa tiếp xúc ngược chiều với metanol sẽ

kết thúc toàn bộ quá trình tinh chế Cuối

cùng DMTP được ly tâm, nóng chảy loại bỏ metanol dư và chưng chân không (30 đĩa) Hiệu suất của toàn bộ quá trình tính theo p-xylen là 87%

Oxy hóa p-xylen sản xuất axit

terephtalic theo công nghệ Amoco

Sản phẩm của quá trình này là axit

terephtalic có độ tinh khiết đáp ứng được quá trình sản xuất sợi polyeste Công nghệ

Amoco được thiết kế bởi hãng Mid Centery

Conporation và nhà máy đầu tiên được đưa vào vận hành ở Mỹ năm 1958 kể từ đó, công nghệ nầy đã trở thành quá trình công nghiệp phổ biến rộng rãi nhất để sản xuất axit

terephtalic

Nguyên tắc

P-xylen được oxy hóa trong dung dịch axit

axetic bằng không khí ở khoảng nhiệt độ

175÷230 0C và áp suất 1,5÷3 MPa Hệ xúc tác gồm axetat coban và mangan và chất khơi

mào chứa brom (NaBr) Phản ứng tổng của

quá trình như sau:

Đó là kết quả của cơ chế phản ứng chuổi dẫn đến kết quả cuối cùng là tạo ra aldehyt

có thể bị oxy hóa rất nhanh thành axit

cacboxylic Quá trình được giã thuyết xảy ra như sau:

-Và quá trình hoạt hóa nhóm metyl thứ cũng được tiến hành tương tự.

Kết thúc:

CHO

CH3

+ O2 2

COOH

CH3 2

Co3+ + HBr Co2+ + Br + H+

Sản xuất công nghiệp

Sơ đồ quá trình Amoco oxy hóa p-xylen sản xuất axit terephtalic tinh khiết

Khí thải

Nước

Tuần hoàn xúc tác

Hidro Nước công nghiệp

Axit Terephtalic thô Không khí

Ly tâm

hơi

Nước rửa

Rửa

Ly tâm

Ly tâm Không khí lạnh Hơi làm khô

Hệ thống phân xưởng sản xuất axit

terephtalic theo phương pháp oxy hóa p-xylen gồm hai phần chính sau

Phần phản ứng: thiết bị phản ứng được thiết

kế với dòng nguyên liệu đi từ trên xuống

Nguyên liệu là hỗn hợp gồm p-xylen, axit

axetic và dung dịch xúc tác đã được chuẩn bị trước trong một thiết bị riêng Môi trường phản ứng được khuấy trộn nhờ sục không khí vào đáy tháp, hoạt tính ăn mòn của Brom và các axit hữu cơ đối với thép cacbon rất cao, do đó đòi hỏi vật liệu làm thiết bị phản ứng và một

số bộ phận khác phải là thép không gỉ đặc biệt, nhất là hệ thống thu hồi nhiệt Nhiệt

độ và hàm lượng oxy trong môi trường

phản ứng phải được kiểm soát chặt chẽ để ngăn ngừa sự hình thành các sản phẩm

phụ không mong muốn Nhiệt của phản

ứng được tách ra nhờ bay hơi một phần

môi trường phản ứng ( axit axetic, p-xylen

và nước ) hoặc bơm tuần hoàn hỗn hợp

phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt Thời gian lưu khoảng 1 giờ và hiệu xuất đạt

95% mol

Phần thu hồi và tinh chế axit terephtalic:

làm việc tại áp suất khí quyển, nhiệt độ

1100C cũng được duy trì nhờ bay hơi một phần môi trường phản ứng Ly tâm huyền phù, tách ATP thô chuyển đến khu vực

tinh chế Trong khi đó axit axetic trong

dung dịch kết tinh được thu hồi lại nhờ

chưng cất trong tháp chưng 20 đĩa và tuần hoàn trở lại Đến đây độ tinh khiết của sản phẩm đạt 99,5%

Các tạp chất có trong sản phẩm là các

axit thơm tạo ra từ quá trình oxy hóa

p-xylen ( p-toluic axit ) và các hydro

cacbon thơm khác có

( axit benzoic, iso phtalic, o-toluic ), các

aldehyt, xeton, nhưng quan trọng hơn cả

là 4-cacboxy benzaldehyt, tạp chất nầy

làm cho polyme được sản xuất từ ATP có màu vàng Chúng có thể được khử nhờ quá trình hydro hóa tiến hành như sau:

axit thô sẽ được tạo huyền phù với nước

ở 950C, ly tâm rồi lại tạo huyền phù trong nước nóng, và đưa tới thiết bị hòa tan,

nâng nhiệt tới 2500C, 4 MPa Dung dịch nước được đưa tới thiết bị phản ứng

hydro hóa làm việc ở điều kiện tương tự

với sự có mặt của xúc tác cố định paladi

mang trên thang hoạt tính Sản phẩm hydro hóa được kết tinh, ly tâm, rửa bằng nước

và làm khô trong không khí

4.VẤN ĐỀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG

• Hai hóa chất được bàn luận ở đây cốt chỉ có cacbon, hyđro, và oxi vì vậy khí CO và nước

là dòng cuối cùng của sự giảm oxy hóa Có những vệt xúc tác Co-Mn-Br trong dòng thải

• Những dòng sản phẩm từ quá trình sản xuất ATP bao gồm nước sinh ra trong suốt quá

trình oxy hóa và nước được sử dụng làm dung môi làm sạch

• Dòng nước được đem đi xử lý tại thiết bị xử

lý nước thải nơi những phân tử sẽ được

hòa tan, phần lớn ATP , axit axetic, và

những hợp chất trung gian như axit p-toluic được oxy hóa đến CO2 và H2O bởi những vi khuẩn hoạt động thích nghi ở môi trường

hóa chất này, Sự tăng trưởng vi khuẩn tạo

ra một loại bùn đặc mà có thể bị khô ,cháy hay căng ra trên đất Một quá trình kỵ khí

đã được phát triển để xử lý nước thải Bao gồm những lợi thế : ít tiêu phí sản xuất bùn đặc , ít tốn năng lượng , phát sinh Metan có

• Khí thải được loại bỏ trong các thiết bị của

quá trình tuần hoàn để đuổi hơi axit axetic

những vết của các hợp chất hình thành trong thiết bị phản ứng có thể được loại bỏ bởi xúc tác oxy hóa, theo sau quá trình rửa cần

những yêu cầu cao nhất cho các lỗ thông

của quá trình

Những dòng thải từ quá trình chưng cất

DMTP có thể đốt cháy cho sự tái sinh năng lượng

Khía cạnh khác của sự bảo vệ môi trường là tái chế những polyeste Những côngtenơ

Post-consumer có thể làm nền và tẩy sạch và sau đó được đẩy ép thành sợi để làm chăn gối trải giường, dệt quần áo Polyeste cũng có thể cho phản ứng để tạo nguyên liệu

terephthalate Sản phẩm của phản ứng thủy

phân nhiệt độ cao là ATP Phản ứng với

methanol tạo sản phẩm DMTP

5 VẤN ĐỀ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM

• Nguyên liệu sản xuất polyester phải cực kì

tinh khiết,nếu có một lượng chất không tinh khiết nhất định có mặt tập trung đủ lớn thì

những hiệu quả bất lợi có thể đo lường

được, chẳng hạn như:

• Những hợp chất đơn phân tử có thể phủ

những sợi polyester và hạn chế sự gia tăng khối lượng phân tử những hợp chất ba

phân tử như axit H2CO3 có thể là nguyên

nhân tạo ra những sợi nhánh xuất hiện

những lưu biến và khả năng xe sợi không

tốt.những chất có màu có thể tạo hợp

chất trong polyeste Cụ thể axit

4-formylbenzoic sẽ hạn chế khối lượng phân

tử của polyeste và là nguyên nhân gây nên màu vàng cho sản phẩm

• Kích thước hạt của ATP xác định khả năng

chảy của bột, và độ nhớt của huyền phù khi trộn lẫn với 1,2- ethanediol

• Do độ tinh khiết phải luôn cao của những sản phẩm này và những hiệu ứng khác nhau của

sự không tinh khiết nên nguyên liệu phải đáp ứng được các tiểu chuẩn sau

Những quy định và đặc điểm điển hình của ATP tinh khiết

hiện qua màu sắt và kích thướt hạt Người ta thường kiểm tra màu sắc và kích thướt hạt trước khi sản xuất polyeste

• Những đặc điểm tiêu biểu của DMTP được trình bày ở bảng 4 điểm đông đặc là một chỉ tiêu quan trọng của độ tinh khiết

Những quy định và giá trị tiêu biểu của DMTP

6 TỒN CHỨA VÀ VẬN CHUYỂN

• Bột ATP được lưu giữ trong các xi-lô và vận

chuyển khối lớn trên đường ray bằng sà lan, xe tải hoặc với một lớp bọc polyethylen Những

thiết bị vận chuyển ATP phải là những thiết bị chuyên dùng để đảm bảo độ tinh khiết tuyệt

đối khi xuất kho phải được đựng trong những cái túi hoặc những cặp giấy 25 kg

• DMTP được lưu trữ ở trạng thái nóng chảy

trong những thùng được gia nhiệt và cách li

bảo ôn, và vận chuyển trên những đường ray ưu

tiên bằng xe có bồn chứa được cấp nhiệt chúng cũng được làm đặc thành bánh

hoặc những phiến mỏng,và khi xuất được đóng thành gói, 25kg/gói

Thể tích rất lớn của sản phẩm ATP và DMTP thích hợp cho viêc vận chuyển khối lớn khi

xuất để tối giản những chi phí đóng gói

những xe chở chạy trên đường ray sẽ là

phương tiện thích hợp chuyên chở tại nơi

sản xuất, những công-ten-nơ với những lớp bọc plastic phù hợp với việc vận chuyển trên biển

nhanh nhất film ,video, nhiếp ảnh chiếm 7%.

Một ứng dụng khác là sản xuất poly butylene terephthalate –môt loại nhựa đúc năng suất cao bằng phản ứng với 1,4-butanediol và

trong công nghệ sơn phủ đặc biệt ,dung môi phủ tự do, công nghệ vecni cách điện , sơi aranid, chất dính , và một lượng nhỏ của

bis(2-ethylhexyl) terephthalate được sản

xuất như một chất hóa dẻo, và một lượng

ATP được hidro hóa vòng thơm để sản xuất tương tự như xyclohexan –axit

1,4- cyclohexanedicarboxylic tạo những

polyester đặc biệt và vật liệu phủ cao cấp

8.NHỮNG KHÍA CẠNH KINH TẾ

• ATP và DMTP xếp hạng thứ 25 tải trọng trong tất cả hóa chất và thứ 10 trong hóa chất hữu

cơ Sự tăng trưởng nhanh việc sử dụng

polyeste dẫn đến sự tăng trưởng nhanh nhu cầu sử dụng nguyên liệu sản xuất.và dự kiến

sẽ tiếp tục thâm nhập sâu hơn vào thị trường sợi ,dệt và túi đựng tính linh hoạt của ATP và polyeste dự kiến sẽ điều khiển sự tăng

trưởng trong tương lai

• Khả năng 2 loại nguyên liệu của

terephthalate từ năm 1980 được thống kê ở

* PTA: axit terephthalic tinh khiết; MTA : axit terephthalic độ tinh khiết trung bình; DMT: dimethyl terephthalate

Nguyên liệu* 1980 1986 1992

• ATP tinh khiết đã phát triển rất nhanh và

dự kiến sẽ đáp ứng cho sự phát triển của polyeste khoảng 7% hằng năm đến năm

2000

• Giá của sản phẩm thường bị ảnh hưởng của chi phí p-xylen, năm 1992 giá là 0.60 USD/kg ATP, 0.57 USD/kg DMTP

Sản phẩm chính ATP được tinh chế bằng công nghê Amoco Chemical, với khoảng 17% sản lượng trên thế giới năm 1992

những liên doanh lớn nhất của Amoco là China American Petrochemical tại Đài

Loan và Samsung Petrochemical tại Hàn

Quốc sản lượng cũng vào khoảng 17%

• Những nhà sản xuất chính khác là DuPont, Eastman Chemical, and Hoechst Celanese ở

Mỹ Hoechst ở Châu Âu, và Teijin

Petrochemical ở Nhật Bản có vài nhánh

nhỏ lâu đời ở Châu Âu và Trung Quốc

9.TÍNH ĐỘC HẠI VÀ VẤN ĐỀ SỨC KHỎE

ATP và DMTP có độc tính thấp và gây sự

kích thích về da, mắt, và hệ hô hấp