Báo Cáo Tiểu Luận Công Nghệ Tổng Hợp Oxo

Giíi thiÖu chung Sản phẩm của quá trình được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp như sản xuất các hợp chất amines, rượu, axit cacbonxylic, các chất hóa dẻo, các chất tẩy rửa công ngh

BÁO CÁO TIỂU LUẬN

Giíi thiÖu chung

olefin với cacbonmono oxyt và hydro Bản chất của quá trình là cộng hợp hydro và nhóm formyl (-CHO) vào liên kết đôi của olefin khi

coban hoặc Rh thậm chí Pt Với olefin bất đối xứng, phản ứng sẽ dẫn đến sự hình thành hai aldehyt và có thể được hydro hóa tiếp tạo rượi tương ứng Đây là một trong những quá trình xúa tác đồng thể quan trọng hiện nay với khoảng 6,5 triệu tấn sản phẩm Oxo được sản suất hàng năm

Giíi thiÖu chung

Quốc gia sản lượng(103 t/a) sản phẩm

Ấn Độ 40 C4,C8-C10Italy 85 C12-C15

Mỹ 2500 C3-C5

Nhật bản 755 C4,C7-C15

Anh 150 C7-C15

Giíi thiÖu chung

Sản phẩm của quá trình được ứng dụng rất rộng rãi trong công

nghiệp như sản xuất các hợp chất amines, rượu, axit cacbonxylic, các chất hóa dẻo, các chất tẩy rửa công nghiệp Trong đó tổng hợp aldehit

polyme (như PVC) hoặc sản xuất các chất tẩy rửa trong công

nghiệp.n-butanal có giá trị cao hơn iso-butanal vì vậy hầu hết các quá trình đều tìm cách sao cho sản phẩm mạch thẳng chiếm ưu thế hơn

Giíi thiÖu chung

Nguyên liệu của quá trình oxo:

Khí tổng hợp CO và H 2 được từ các quá trình tổng hợp hóa dầu như

Reforming hơi nước khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ

Oxi hóa không hoàn toàn khí tự nhiên hoặc các sản phẩm dầu mỏ.Khí hóa than

Lý thuyÕt qu¸ tr×nh

Các olefin kết hợp với khí tổng hợp cùng với xúc tác khác nhau sẽ cho các aldehit với độ chọn lọc khác nhau

Đây là phản ứng sử dụng xúc tác đồng thể,tỏa nhiệt

1.Cơ chế xúc tác của cacbonyl coban

Cacbonyl coban là xúc tác đầu tiên được sử dụng cho quá trình

hydroformyl hóa:

2Co + 8CO = Co2(CO)8

Trong giai đoạn đầu tiên, dicoban octacacbonyl hoặc các muối

coban khác được chuyển hóa thành tetra cacbonyl hydrit coban, là

chất mang hoạt tính xúc tác

Co2(CO)8 + H2  HCo(CO)4

Phức tetra cacbonyl tách nhóm CO tạo thành tricacbonyl Co chứa vị trí phối trí trống.

RCH

C

Co(CO)3H

+2CO

Co(CO)4

Lý thuyÕt qu¸ tr×nh

Phức axyl kết hợp xúc tác HCo(CO)4 tạo sản phẩm aldehit.R’COCo(CO)4 + HCo(CO)4 R’CHO + Co2(CO)8

Trả lại xúc tác octacacbonyl

công của xúc tác vào cacbon nối đôi bên

kềnh nó che khuất tâm hoạt động là Rh

làm cho phức chất chỉ tấm công vào

được cacbon nối đôi ở đầu mạch tạo

thành sản phẩm aldehit mạch thẳng

Khi ít PPh3 thì phức ưu tiên tấn công vào

cacbon nối đôi bên trong mạch tạo thành sản

phẩm aldehit mạch nhánh.

Lý thuyÕt qu¸ tr×nh

øng dông trong c«ng nghiÖp

Trong công nghiệp có rất nhiều quá trình tổng hợp oxo khác nhau Có thể khác nhau về loại xúc tác sử dụng hoặc khác nhau về dung môi hòa tan xúc tác

Các loại xúc tác thường sử dụng :

dùng trong các phản ứng với olefin mạch trung bình hoặc dài Có hoạt tính trung bình, xúc tác này yêu cầu nhiệt độ phản ứng cao để bền hóa xúc tác

dụng vào những năm 70 do hãng Union Carbide tìm ra Xúc tác này bền, rất hoạt động, có độ chọn lọc cao đối với dạng mạch thẳng, tuy nhiên Rh rất đắt nên phải tái sinh và tuần hoàn xúc tác

 Xúc tác Co biến tính phosphin như: HCo(CO)3(PPh3) Xúc tác tương đối bền nhưng lại kém hoạt động và có độ chọn lọc tương đối với sản phẩm mạch thẳng(n/i=88/12)

øng dông trong c«ng nghiÖp

Các loại dung môi hòa tan xúc tác:

Ưu điểm: xúc tác tan hoàn toàn trong dung môi, đảm bảo hoạt tínhNhược điểm: khó phân tách sản phẩm và xúc tác, dung môi thường

rất độc và ô nhiễm môi trường

Ưu điểm: dễ phân tách sản phẩm phản ứng ra khỏi dung dịch xúc tácNhược điểm: xúc tác không tan hoàn toàn trong nước

Dưới đây ta xem xét một số quá trình tổng hợp trong công nghiệp sử dụng các loại xúc tác khác nhau

øng dông trong c«ng nghiÖp

1.Các quá trình sử dung xt phức Co

Xt này được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp từ những

năm 50,chủ yếu dùng cho các phản ứng của Olefin mạch trung bình trở lên Dạng xt thường sử dụng là HCo(CO)4 tetracacbonyl coban

hoặc dạng coban thế phosphin HCo(PPh3)(CO)3với (PPh3=triphenyl

phosphin ) Điểm khác nhau nhất giữa các hãng sản xuất là việc sd các quá trình khác nhau để phân tách sản phẩm phản ứng và xt

øng dông trong c«ng nghiÖp

ứng với CO và H2 ở áp suất cao

P=27-30 MPa

CO/H2 =1/1

các hợp chất chứa Oxy như axit formic hoặc axit axetic để tạo thành các hợp chất với Coban Sau đó dòng sản phẩm hữu cơ được tách riêng ở tháp tách pha còn dung dịch xúc tác được đưa sang thiết bị cacbonyl hóa hoàn nguyên xt

øng dông trong c«ng nghiÖp

1:máy nén 4:thiết bị phân tách khí lỏng 2:thiết bị chuyển hóa cacbonyl trong môi trường H2 5:thiết bị oxy hoa xúc tác 3:thiết bị phản ứng 6:thiết bị phân tách pha

khí

aldehyt

Nước thải

øng dông trong c«ng nghiÖp

NaCo(CO)4 , phần này được triết ra khỏi pha hữu cơ Cuối cùng xt được hoàn nguyên bằng cách thêm H2SO4

CO

øng dông trong c«ng nghiÖp

1:máy nén 4:thiết bị phân tách 2:chuẩn bị xúc tác 5,6,7:thiết bị phân tách sản phẩm và xúc tác 3:thiết bị phản ứng 8:thiết bị tái sinh xúc tác

Khí aldehyt Kiềm

øng dông trong c«ng nghiÖp

c.Công nghệ SHELL

- Nguyên liệu của qt: từ C7 –C14

- Xt : sử dụng xt Coban thế phosphin dạng HCo(PPh3)(CO)3

P=4-8MPa

CO/H2=3/1

phẩm được lấy ra ở đỉnh tháp,đáy là xt Trước khi quay lại tb phản

ứng xt đã được nâng cấp lại

(tỉ lệ n/i đạt khoảng 88%) Xúc tác tương đối bền

øng dông trong c«ng nghiÖp

1:máy nén 4:tháp chưng 2:thiết bị phản ứng 7:thiết bị tái sinh 3:thiết bị phân tách pha

khí

Chất phụ gia

Aldedyt

øng dông trong c«ng nghiÖp

2 Các quá trình sử dụng xt phức Rh

Đây là công nghệ mới được Union Cabide and Celanese tìm ra với nhiều ưu điểm vượt trội Được sử dụng từ những năm 70 và hoạt tính mạnh nhất đối với propene Xúc tác này đắt và hoạt tính cao nhưng lại rất thấp đối với alken mạch nhánh Khi sử dụng xúc tác này đối với

olefin mạch dài cần tái sinh xúc tác

Lợi thế lớn nhất của quá trình này đó là sản phẩm và xúc tác có thể tách ra một cách dễ dàng

øng dông trong c«ng nghiÖp

a, Công nghệ UCC.

Phản ứng xẩy ra ở áp suất thấp (LPO).

: P = 1,8 Mpa

trộn cùng dòng khí tuần hoàn đưa vào thiết bị phản ứng Xúc tác bị hòa tan trong hơi aldehit ngưng tụ hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản ứng gồm khí bị hòa tan, các

aldehit, phức Rh, phối tử phosphin tự do và hơi aldehit ngưng tụ Hỗn hợp sản

phẩm vào thiết bị phân tách và được chưng nhẹ, phần trơ và chất chưa phản ứng lấy

ra ở đỉnh Khí chưa phản ứng được quay lại thiết bị phản ứng Dòng hơi lỏng được cấp nhiệt và đưa vào hệ hai thiết bị chưng cất Aldehit được lấy ra ở đỉnh và được

tác) được tách ra và đi vào thiết bị tái sinh Nếu dòng nguyên liệu tinh khiết thì xúc tác được sử dụng hơn một năm.

øng dông trong c«ng nghiÖp

1:thiết bị phản ứng 4:thiết bị phân tách 2:thiết bị pha sương 5,6:thiết bị chưng cất

Aldehyt

khí

Khí tổng hợp

olefin

øng dông trong c«ng nghiÖp

Đây là một ví dụ điển hình của quá trình sử dụng hệ thống hai pha

Và là một quá trình tốt nhất để sản xuất aldehit từ C3 khí tổng hợp

Sau phản ứng sản phẩm được tách ra khỏi xúc tác dễ dàng bởi hai pha xúc tác và hữu cơ không tan lẫn

Nhiệt của phản ứng được sử dụng để sản xuất hơi nước ở nhiệt độ cao trong thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó hơi này sử dụng trong nồi hơi

để cấp nhiệt cho thiết bị chưng

øng dông trong c«ng nghiÖp

Sau khi tách ra pha hữu cơ sẽ qua chưng cất nhẹ, ở đây olefin chưa phản ứng được lấy ra và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Hỗn hợp sản phẩm được chưng tách n-aldehit và iso-aldehit

Ưu điểm: việc tách sản phẩm ra khỏi xúc tác đơn giản

Nhược điểm: sự hòa tan của các olefin mạch dài trong nước kém

Vì vậy,khi sản xuất các aldehit mạch dài sử dụng dung môi là nước không hiệu quả

øng dông trong c«ng nghiÖp

hướng nghiên cứu mới

Như chỳng ta đó biết việc sử dụng dung mụi hữu cơ trong phản ứng gõy ụ nhiễm mụi trường, độc hại cho người lao động Vỡ thế ta cú thể

đồng thời xỳc tỏc cũng được tỏi sinh dễ dàng hơn

Tổng hợp oxo trong mụi trường CO2(scCO2) siờu tới hạn.

Ở nhiệt độ thường CO2 ở dạng khớ khụng hũa tan trong olefin ở điều kiện siờu tới hạn của cacbonic ,cỏc tớnh chất như hệ số khuếch tỏn và tỷ trọng nằm giữa chất lỏng và khớ Hằng số điện ly của chất lỏng ở trạng thỏi siờu tới hạn cú xu hướng giảm đi làm tăng độ tan của olefin với

cacbonic, tạo thành pha đồng nhất của hệ olefin và cacbonic Như vậy điều kiện phản ứng yờu cầu nghiờm ngặt ỏp suất cao > = 240 bar

Nhưng nếu vẫn sử dụng xỳc tỏc phức Rh hoặc Co thỡ phản ứng sẽ ớt cú hiệu quả đối với cỏc Olefin bậc cao bởi chỳng ớt tan trong nước

Hướng nghiên cứu mới

Ta cú thể khắc phục nhược điểm này bằng cỏch:

Thờm cỏc chất hoạt động bề mặt vào để hũa tan tốt hơn cỏc Olefin mạch dài

với Olefin mạch dài (X = 99 %) Điều kiện phản ứng cú thể tiến hành

Hướng nghiên cứu mới

Tµi liÖu tham kh¶o

1.Phạm Thanh Huyền – Nguyễn Hồng Liên. Công nghệ tổng hợp

hữu cơ – hóa dầu Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2006

trang 274 – 284

2 Ullmann’s Encyclopepdia of industrial chemistry 2007

3

3 Ferdy de Leeuw New Hydroformylation techniques.

4 Sami Matar Lewis F.Hatch Chemistry of petrochemical

processes, 2001

5 A.Chauvel, G Lefebvre.Petrochemical processes, 1985.

tập 2, trang 81