Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu batio3 pha tạp dưới dạng mẫu khối và kích thước nano

Thực hiện các phép đo: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM, điện và từ để nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện từ của vật liệu chế tạo được 3.3.. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - Đ

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

Trang 2

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Mục lục

1.1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện Hiệu ứng

1.2.2 Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 16

1.3.2 Vật liệu multiferroic BaTi1-xFexO3 ở nhiệt độ phòng 24

2.1.1 Chế tạo vật liệu gốm khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn 27 2.1.2 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao chế tạo các mẫu BaTiO3

2.2.3 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lượng (EDS) 30

Trang 3

2.2.4 Các phương pháp đo tính chất điện của vật liệu 30

2.2.5 Các phương pháp đo tính chất từ của vật liệu 33

3.2 Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc từ t-BTO sang h-BTO của vật

3.3 Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên cấu trúc và kích thước

3.4 Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên tính chất điện của vật

3.4.1 Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên phổ tổng trở và hằng số

3.4.2 Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên đặc trưng điện trễ của vật

3.6.1 Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM 59

Trang 4

TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ

I Thông tin chung

1 Tên đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO 3 pha tạp dưới dạng mẫu khối và kích thước nano

Mã số: B2010-TN06-02 Chủ nhiệm đề tài: ThS Nguyễn Văn Đăng

Tel: 02803746987 E-mail: nvdangsptn@yahoo.com

Cơ quan chủ trì đề tài: Đại học Thái Nguyên

Cơ quan và cá nhân phối hợp thực hiện:

Cơ quan: Phòng thí nghiệm Vật lý các hiện tượng từ và siêu dẫn - Viện Khoa

học Vật liệu – Viện KH&CN Việt Nam

Người đại diện: TS Vũ Đình Lãm

Cá nhân:

1 CN Nguyễn Văn Khiển, trường ĐH khoa học - ĐHTN

2 CN Nguyễn Thị Dung, trường ĐH khoa học - ĐHTN

3 CN Phạm Trường Thọ, trường ĐH khoa học - ĐHTN

4 ThS Nguyễn Khắc Hùng, trường ĐH khoa học - ĐHTN

5 CN Cà Văn Tịnh, trường ĐH khoa học - ĐHTN

6 ThS Chu Thị Anh Xuân, trường ĐH khoa học - ĐHTN

7 TS Vũ Đình Lãm, Viện Khoa học Vật liệu-Viện KH&CN Việt Nam

Thời gian thực hiện: từ tháng 01/2010 đến 12/2011

2 Mục tiêu:

- Chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng tính chất của vật liệu đa pha điện từ dạng khối và kích thước nano BaTiO3 pha tạp bằng phương pháp phản ứng pha rắn và nghiền cơ năng lượng cao

- Nâng cao năng lực nghiên cứu cho nững người tham gia đề tài, đóng góp cho quá trình đào tạo sinh viên ngành Vật lý

Trang 5

3 Nội dung chính:

3.1 Chế tạo vật liệu đa pha điện từ dạng khối và kích thước nano BaTiO3 pha tạp bằng phương pháp phản ứng pha rắn và nghiền cơ năng lượng cao

3.2 Thực hiện các phép đo: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), điện và từ

để nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện từ của vật liệu chế tạo được

3.3 Giải thích kết quả và cơ chế vật lý có liên quan

4 Kết quả chính đạt đƣợc

4.1.1 Ha M Nguyen, N V Dang, Pei-Yu Chuang, T D Thanh, Chih-Wei Hu,

Tsan-Yao Chen, V D Lam, Chih-Hao Lee and L V Hong, Tetragonal and hexagonal polymorphs of BaTi1-xFexO3- multiferroicss using x-ray and

Raman analyses, Applied Physics Letters 99, 202501 (2011)

4.1.2 N V Dang, T D Thanh, L V Hong, V D Lam, and The-Long Phan,

Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi1-xFexO3

ceramics, Journal of Applied Physics 110, 043914 (2011)

4.1.3 Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Văn Khiển, Trần Đăng Thành, Đỗ Hùng Mạnh,

Nguyễn Xuân Nghĩa, Vũ Đình Lãm và Lê Văn Hồng, Tính cạnh tranh pha cấu trúc trong vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe chế tạo bằng phương pháp bốc bay

chùm tia Laser, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu

toàn quốc lần thứ 7(SPMS-2011), Thành phố Hồ Chí Minh 7-9/11/2011

4.1.4 Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Khắc Hùng, Ngô Thị Lan, Vũ Đình Lãm và Lê

Văn Hồng, Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lê cấu trúc và tính chất điện

từ của BaTiO3, Tạp chí KH&CN ĐH Thái Nguyên, số 02 (78) (2011), 39-44

4.1.5 Nguyen Van Dang, Ha M Nguyen, Nguyen Van Chien, Do Hung Manh,

Tran Dang Thanh, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Abnormal magnetic property in Fe- doped BaTiO3 multiferroicss, Proceedings of The 5 th

International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology

(IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam - November 09-12, 2010

4.2 Sản phẩm đào tạo

Trang 6

- Đã hướng dẫn 05 luận văn cử nhân khoa học:

1 Nguyễn Thị Hà, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010)

2 Nguyễn Thị Thanh Huyền, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010)

3 Nguyễn Thị Thu Huyền, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010)

4 Ngô Thị Lan, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2011)

5 Phạm Thị Trang, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2011)

- Đã hướng dẫn 03 đề tài NCKH sinh viên:

1 Ngô Thị Lan, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2010)

2 Tô Phương Nhung , Sinh viên lớp CN Vật lý K6 trường ĐH Khoa học (2011)

3 Hoàng Thị Cúc, Sinh viên lớp CN Vật lý K6 trường ĐH Khoa học (2011)

Các kết quả khác (chỉ trình bày các kết quả mới do nghiên cứu đem lại)

4.2.1 Đã chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu đa pha điện từ BaTiO3pha tạp Fe dạng gốm khối và kích thước nano

4.2.2 Đã khảo sát cấu trúc và tính chất điện từ của mẫu vật liệu thông qua các phép đo nhiễu xạ tia X, Raman, từ hóa M(H), và điện kháng ở nhiệt độ phòng Qua phân tích đã chứng minh được mối liên hệ chặt chẽ giữa chuyển pha cấu trúc tính chất của vật liệu

4.2.3 Bản chất vật lý của các hiệu ứng và sự đồng tồn tại hai pha sắt điện và sắt

từ trong vật liệu được nghiên cứu và giải thích

Trang 7

SUMMARY

1 General information Project title: Synthesis and investigation of electromagnetic properties of bulk and

nanoscale Fe- doped BaTiO3 materials

Code number: B2010-TN06-02 Coordinator: Master Nguyen Van Đang

Tel: 02803746987 E-mail: nvdangsptn@yahoo.com

Implementing Institution: Thai Nguyen University Cooperating Institution(s):

Organization: Laboratory of Magnetism and Superconductivity - Institute of

Materials Science – Viet Nam Academic of Science and Technology

Delegate: Doctor Vu Dinh Lam

Indivildual:

1 Bachelor Nguyen Van Khien- College of Sciences - Thai Nguyen University

2 Bachelor Nguyen Thi Dung, College of Sciences - Thai Nguyen University

3 Bachelor Pham Truong Tho, College of Sciences - Thai Nguyen University

4 Master Nguyen Khac Hung, College of Sciences - Thai Nguyen University

5 Bachelor Ca Van Tinh, College of Sciences - Thai Nguyen University

6 Master Chu Thi Anh Xuan, College of Sciences - Thai Nguyen University

7 Doctor Vu Dinh Lam, Institute of Materials Science - Vietnam Academic of Science and Technology

Duration: from 01/2010 to 12/2011

2 Objectives:

Synthesis and investigation electromagnetic properties of materials BaTiO3 in bulk ceramics and nanoscale by the solid-state reaction method and high energy ball milling

doped-Contribute the process of training physics students by building knowledge and capacity for participators in the subject

Trang 8

4.1.1 Ha M Nguyen, N V Dang, Pei-Yu Chuang, T D Thanh, Chih-Wei Hu,

Tsan-Yao Chen, V D Lam, Chih-Hao Lee and L V Hong, Tetragonal and hexagonal polymorphs of BaTi1-xFexO3- multiferroicss using x-ray and Raman

analyses, Applied Physics Letters 99, 202501 (2011)

4.1.2 N V Dang, T D Thanh, L V Hong, V D Lam, and The-Long Phan,

Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi1-xFexO3

ceramics, Journal of Applied Physics 110, 043914 (2011)

4.1.3 Nguyen Van Dang, Nguyen Van Khien, Tran Dang Thanh, Do Hung Manh,

Nguyen Xuan Nghia, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Proceedings of the 7 th

Vietnam National Conference on Solid State Physics and Material Sciences

(SPMS-2011), Ho Chi Minh 7-9/11/2011

4.1.4 Nguyen Van Dang, Nguyen Khac Hung, Ngo Thi Lan, Vu Dinh Lam and Le

Van Hong, Influence of substitute Fe for Ti on structures electromagnetic properties of BaTiO3, Journal of Science and Technology, Thai Nguyen University,

No 2 (78), 2011, 39-44

4.1.5 Nguyen Van Dang, Ha M Nguyen, Nguyen Van Chien, Do Hung Manh,

Tran Dang Thanh, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Abnormal magnetic property in Fe- doped BaTiO3 multiferroicss, Proceedings of The 5 th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi,

Vietnam - November 09-12, 2010

Trang 9

4.1 Training results: have been supported 08 studens reaseach project:

4.1.1 Nguyen Thi Ha, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in May 2010

4.1.2 Nguyen Thi Thanh Huyen, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in May 2010

4.1.3 Nguyen Thi Thu Huyen, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in May 2010

4.1.4 Ngo Thi Lan, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in May 2011

4.1.5 Pham Thị Trang, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in May 2011

4.1.6 Ngo Thi Lan, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in September 2010

4.1.7 To Phuong Nhung, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in September 2011

4.1.8 Hoang Thi Cuc, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen University, defended in September 2011

4.2 Other results

4.2.1 Synthesis and investigation electromagnetic properties of materials

multiferroicss Fe doped-BaTiO3 in bulk ceramics and nanoscale

4.2.2 Crystal structure and electromagnetic properties of the material were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectra, magnetization versus magnetic field M(H) and dielectric characterization…

4.2.3 Dielectric and magnetic behaviors and exhibits the multiferroicss behavior at room temperature of the material had been explained…

Trang 10

MỞ ĐẦU

Một trong số các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt

vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được những yêu cầu rất cao của khoa học và công nghệ hiện đại là vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) Multiferroics là tên gọi những vật liệu đồng tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha vật liệu [32], [49], [50] Các vật liệu multiferroics trong tự nhiên rất hiếm, đa số các vật liệu multiferroics được biết đến hiện nay là vật liệu nhân tạo Để tạo ra vật liệu multiferroics, cách thứ nhất là đưa các tạp chất từ tính vào mạng tinh thể của vật liệu sắt điện (cách làm này giống như cách tạo ra các chất bán dẫn từ pha loãng)

Một cách khác là kết hợp vật liệu sắt điện và vật liệu sắt từ với nhau thành một vật liệu composite [49], [50] Sẽ có rất nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu ứng

lý thú của vật liệu multiferroics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, sensor điện từ hoạt động ở nhiệt độ phòng, các ăng-ten, bộ lưu dữ liệu, DRAM, MRAMs, FeRAMs, linh kiện nhớ điện trở (RRAM), nhớ điện dung (Capacitance Memory Effect) [27]

Trong nghiên cứu ứng dụng, các vật liệu multiferroics dạng đơn chất được quan tâm nhưng đa số các vật liệu multiferroics dạng đơn chất được biết đến hiện nay đều thể hiện tính chất multiferroics ở nhiệt độ quá thấp Nhiều nghiên cứu gần đây công bố kết quả tạo ra vật liệu multiferroics ở nhiệt độ phòng bằng cách pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu BaTiO3 - một vật liệu sắt điện điển hình

Ngoài triển vọng ứng dụng do thể hiện tính chất multifferoic ở trên nhiệt độ phòng, vật liệu BaTi1-xFexO3 cũng là đối tượng được bàn luận rất sôi nổi trong thời gian gần đây vì thể hiện nhiều hiệu ứng vật lý mới rất lý thú và phức tạp như: sự lai hóa giữa tính chất sắt điện và sắt từ, cơ chế của các loại tương tác gây ra từ tính trong vật liệu, đóng góp của các nút khuyết oxi vào từ tính của vật liệu, hóa trị của các nguyên tố tạp chất [24],[26],[28],[42],[46],[55],[56],[62],[66], [67]

Trang 11

Tại Việt Nam, vật liệu multiferroics cũng được nhiều tập thể các nhà khoa học tại Viện Khoa học Vật liệu, ĐH Công nghệ và ĐH Khoa học tự nhiên- ĐHQG Hà Nội, ĐH Sư phạm Hà Nội, ĐH Bách Khoa Hà Nội quan tâm nghiên cứu cả hai nội dung nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Nhiều nghiên cứu trong nước tập trung vào các vật liệu dạng tổ hợp [1], [39], vật liệu BiFeO3 [3] và đã thu được một số kết quả nhất định Hiện chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về cấu trúc và tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe Vì những lý do trên đây,

chúng tôi đã chọn các vấn đề về " Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của

vật liệu BaTiO 3 pha tạp dưới dạng mẫu khối và kích thước nano" Đây là họ

vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng và đồng tồn tại tính chất sắt điện và sắt từ

Đề tài được thực hiện tại Bộ môn Vật lý trường Đại học Khoa học và Phòng thí nghiệm Vật lý các hiện tượng từ và siêu dẫn - Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Mục tiêu của đề tài: (i) Tổng hợp thành công vật liệu BaTi1-xFexO3 đồng tồn tại tính chất sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng bằng phương pháp phản ứng pha rắn

và nghiền cơ năng lượng cao; (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp chất lên cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu

Đối tượng nghiên cứu: là hệ vật liệu đa pha điện từ (multiferroicss) BaTi

1-xFexO3 đồng tồn tại tính chất sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng

Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu của đề tài là phương

pháp thực nghiệm Các kết quả thu được chủ yếu dựa trên quá trình phân tích đánh giá số liệu thực nghiệm thu nhận được trong quá trình chế tạo vật liệu, khảo sát, đo đạc các đặc trưng cấu trúc và tính chất

Nội dung nghiên cứu gồm: (i) Chế tạo các mẫu vật liệu dạng khối bằng

phương pháp phản ứng pha rắn và cấu trúc nano bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao; (ii) Khảo sát cấu trúc, phân tích pha tinh thể trên cơ sở phân tích số liệu nhiễu xạ tia X mẫu bột Phân tích và đánh giá hình thái học, kích thước hạt thông qua ảnh SEM (iii) Thực hiện các phép đo khảo sát các đặc trưng điện, từ của vật liệu nhằm nghiên cứu, đánh giá mức độ tương tác giữa hai pha sắt điện và sắt từ

Trang 12

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc tinh thể, các hiện tượng méo mạng và tương tác trao đổi trong vật liệu perovskite ABO 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO 3

Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 lý tưởng được mô tả trên hình 1.1a Trong cấu trúc kiểu này, các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, ion ôxy nằm ở tâm sáu mặt hình lập phương (được gọi là

các ion ligand) tạo thành một bát

diện đều bao quanh cation B nằm ở tâm của hình lập phương Chúng ta

có thể nhìn thấy được sự sắp xếp của hai bát diện kề nhau của cấu trúc trong hình 1.1b Trường hợp perovskite lập phương lý tưởng góc liên kết B – O – B là = 1800

và

độ dài liên kết giữa ion B và các ion ôxy ở đỉnh của bát diện là như nhau Tuy nhiên trong trường hợp méo mạng, tùy theo thành phần hóa học của vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là hình lập phương, độ dài liên kết B – O sẽ không đồng nhất và góc liên kết B – O – B sẽ khác 1800 và do đó làm ảnh hưởng đến các tính chất vật lý của perovskite Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và oxy, người ta dựa vào một tham số gọi là thừa số dung hạn t, xác định bởi công thức:

O B

O A r r

r r t

2 (1.1)

Hình 1.1 (a) Cấu trúc perovskite ABO 3

lập phương lý tưởng và (b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc

(0,0,0) (1/2,1/2, 1/2) (0,1/2, 1/2) (1/2,0, 1/2) (1/2, 1/2,0)

Trang 13

trong đó rA, rB, rO lần lượt là bán kính ion ở các vị trí A, B và ion oxy Các ion A có bán kính tương ứng với số phối vị 12, các ion B có bán kính tương ứng với số phối

vị 6 Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.89 < t < 1.02

Ngoài ra, để đánh giá sự ổn định của liên kết một cách chính xác hơn người ta còn sử dụng công thức:

O B

O A

d

d t

.2

m = 0, ±1, ±2, được ký hiệu là dxy, dyz, dzx, 2 2

y x

z

d (hình 1.2), a0 là bán kính Bohr Các hàm sóng của chúng được xác định bằng các biểu thức [8]:

2 sin sin 16

15 30

d

cos cos sin 4

15 30

81

0

a r

d

cos cos sin 4

15 30

81

4 7 / 2 2 / 3 00

a r

2 sin 16

15 30

81

0

0 2

1 s 3 16

15 30

Trang 14

Nếu chọn hệ trục tọa độ oxyz sao cho ion 3d nằm ở gốc tọa độ và các ion oxy của bát diện nằm trên các trục tọa độ về cả hai phía của ion 3d thì các orbital này được biểu diễn như hình 1.3 Ở đó, vòng tròn đen chỉ vị trí của các ion oxy, những thuỳ màu đen nhạt chỉ orbital d z2 và 2 2

y x

d , còn những thuỳ trắng chỉ các orbital dxy,

dyz, dzx Ta thấy orbital d z2 và 2 2

y x

d nằm dọc theo các trục tọa độ và hướng trực tiếp vào các ion oxy, còn các orbital dxy, dyz, dzx nằm trên các đường phân giác của góc phần tư trên hệ trục toạ độ Do đó, các điện tử nằm trên các orbital d z2 và d x2 y2

sẽ chịu một lực đẩy Culông từ các điện tử của ion oxy mạnh hơn so với các orbital

dxy, dyz, dzx nên các orbital này nằm ở mức năng lượng cao hơn so với các orbital

dxy, dyz, dzx Mức năng lượng thấp hơn gọi là mức t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gọi là mức eg suy biến bậc 2 (hình 1.4)

Chúng ta xét trường hợp cụ thể cho ion Mn3+

trong trường bát diện với cấu trúc điện tử 3d4(t23g e1g) Mức 3

Trang 15

hơn, hay nói cách khác là làm cho lực hút tĩnh điện giữa ion ligan và ion Mn3+ dọc

theo trục z yếu hơn so với trên mặt phẳng xy Điều này dẫn đến một hệ quả là các ion ligan trên mặt phẳng xy sẽ dịch về gần ion Mn3+

hơn so với các ion ligan dọc

theo trục z và như vậy các bát diện sẽ bị méo đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng

Độ dài các liên kết Mn-O sẽ không còn đồng nhất: ta sẽ có 4

liên kết Mn-O ngắn trên mặt xy

và 2 liên kết Mn-O dài hơn theo

trục z Ta gọi trường hợp này là

méo mạng kiểu I Nếu các điện

tử sắp xếp theo cấu hình

o z y

d 2 2 2

1 , chúng ta sẽ có hiện tượng méo mạng theo chiều hướng ngược lại (gọi là kiểu II),

tức là liên kết Mn-O theo trục z

sẽ dài hơn liên kết trên mặt xy Những biến dạng như thế này được gọi là méo mạng

Jahn-Teller và được ví dụ trên hình 1.5 Méo mạng JT sẽ biến cấu trúc lập phương

lý tưởng thành các cấu trúc dạng trực giao

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng JT thì ta gọi là hiện

tượng méo Jahn-Teller tĩnh

(static JT distortion) Hiện tượng méo JT sẽ được gọi là

động (dynamic) nếu trong vật

liệu tồn tại cả hai kiểu méo và chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau

Hiện tượng méo mạng

JT sẽ làm cho một trong 2 quỹ đạo ở trạng thái e g (d z2 nếu kiểu I, 2 2

y x

d nếu kiểu II)

(a) (b)

Hình 1.5 Mô tả méo mạng Jahn – Teller a)

Kiểu II Kiểu I

Hình 1.4 Sự tách mức năng lượng của ion 3d

trong trường tinh thể bát diện và tách mức

Jahn-Teller a- dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole, b- tách mức trong trường

d

2

z

d

Trang 16

sẽ trở nên ổn định hơn, do vậy tất sẽ dẫn đến việc làm tách mức e g thành e JT

g E

mạng, JT là năng lượng tách JT) Hơn nữa, biến dạng cấu trúc cũng sẽ ảnh hưởng

tới các quỹ đạo trạng thái t 2g Thí dụ, d xz và d yz sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu

I, ngược lại d xy sẽ ổn định hơn nếu méo mạng là kiểu II Do đó, t 2g sẽ tách ra thành 2 mức trong đó có một mức luôn suy biến bậc 2 Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng JT (kiểu II) được chỉ ra trên hình 1.4c

1.1.3 Tương tác trao đổi

Tương tác trao đổi có nguồn gốc từ tương tác tĩnh điện Culông, liên quan đến tính đồng nhất của các hạt cơ bản Trong các chất sắt từ, tương tác trao đổi có tác dụng định hướng các mômen từ của các nguyên tử song song với nhau [19]

Trong các vật liệu sắt từ, có ba kiểu tương tác trao đổi cơ bản sau đây:

+ Tương tác trao đổi trực tiếp: xảy ra khi các hàm sóng của các điện tử của

hai nguyên tử từ tính lân cận phủ nhau (hình 1.6a)

+ Tương tác trao đổi

gián tiếp: là tương tác giữa

hai ion từ không có sự phủ nhau của các hàm sóng, được thực hiện thông qua sự phân cực của các điện tử dẫn (hình 1.6b)

+ Tương tác siêu trao

đổi: là tương tác giữa hai

ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm sóng, được thực hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng điện

tử của ion không từ trung gian (thường là ion oxy trong các vật liệu perovskite) (hình 1.6c)

(a)

(b)

(c)

Hình 1.6 Các kiểu tương tác trao đổi trong vật

liệu sắt từ; (a)- Tương tác trao đổi trực tiếp; (b)- Tương tác trao đổi gián tiếp; (c)- Tương tác siêu trao đổi

Trang 17

Hoàn toàn độc lập với cơ chế khác nhau của các kiểu tương tác trao đổi, năng lượng tương tác trao đổi đều được biểu diễn trong khuôn khổ mô hình Heisenberg:

ij

j i ij

E 2 (1.4 )

với Aij là hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận Cấu trúc sắt từ sẽ được thiết lập khi Aij > 0 Ngược lại, cấu trúc phản sắt từ được hình thành khi Aij < 0

1.2 Tổng quan một số kết quả đã nghiên cứu về vật liệu BaTiO 3

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO 3

Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BTO có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc thuộc các nhóm không gian khác nhau như được mô tả trên hình 1.7 Cụ thể là: trên

1460 0C vật liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal), không có tính áp điện; dưới 1460

0C, vật liệu có cấu trúc lập phương (Cubic), không có độ phân cực tự phát; khi giảm nhiệt độ xuống đến 120 0C, vật liệu có cấu trúc tứ giác (Tetragonal) khi đó ion Ti4+

bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có phương dọc theo trục c

(hình 1.8) Chuyển pha lập phương - tứ giác cũng kèm theo sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện

(T C) của vật liệu (hình 1.7); tiếp tục giảm nhiệt độ xuống 50C, vật liệu có cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic), khi đó véc-tơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị kéo dãn trong ô mạng; ở nhiệt độ thấp hơn nữa (-900C) vật liệu có

Hình 1.7 Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu

Nhiệt độ (oC)

Trang 18

cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral), trường hợp này véc-tơ phân cực tự phát hướng dọc theo đường chéo chính của ô mạng [34]

Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy của ô mạng lập phương bị “kéo giãn” làm cho khoảng cách giữa các ion O2-

nằm ở tâm 2 đáy tăng lên, kết quả là ion Ti4+ bị dịch đi dọc theo trục c và gây ra sự phân cực tự phát trong ô mạng (Hình 1.8)

Đã có nhiều nghiên cứu về sự dịch chuyển của các nguyên tử trong ô mạng trong cấu trúc tứ giác

Vào năm 1955, Shriane [44] đã nghiên cứu toàn diện về cấu trúc tinh thể của BaTiO3 và công bố các giá trị về sự dịch chuyển nguyên tử trong quá trình chuyển pha từ lập phương sang tứ giác là 0.006nm cho ion Ba2+

, 0.012 nm cho ion

Ti4+ và 0.003nm cho ion O2-

Nếu như phần lớn các nghiên cứu đều tập trung vào tính chất sắt điện của BTO ở nhiệt độ phòng thì chuyển pha lục giác - lập phương ở nhiệt độ cao chỉ thu hút được sự quan tâm trong thời gian gần đây [23], [31] Không giống như chuyển pha sắt điện - thuận điện ở nhiệt độ thấp, chuyển pha lập phương - lục giác ở nhiệt

độ cao nên thường khó xảy ra Khi được hình thành, pha lục giác lại có thể chuyển

về các pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi [29], [54]

Hình 1.9 Cấu trúc lục giác của

Hình 1.8 Cấu trúc tứ giác

của vật liệu BTO Mũi tên chỉ chiều dịch chuyển của các ion trong cấu trúc, so với cấu trúc lập phương

Ti

O

Ba

Trang 19

Các nghiên cứu của [18], [31], [36] cho thấy sự hình thành của pha lục giác thường kèm theo sự hình thành của nút khuyết oxy trong các lớp BaO3 và sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2) (Hình 1.9) Những thay đổi như vậy phù hợp với sự tăng lực đẩy Coulomb giữa các ion Ti(2) lân cận khi các ion oxy bị lấy đi khỏi các mặt chung Mỗi ô mạng của cấu trúc lục giác chứa 18 ion oxy [6O(1)+12O(2)], 6 ion Ba [4Ba(2) +8 ×1/4Ba(2)) và 6 ion

Ti (4×1/4Ti(1)+8×1/4Ti(1)+4Ti(x)] (hình 1.10)

1.2.2 Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO 3

1.2.2.1 Tính chất điện môi của BaTiO 3

Do phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt ), tần số, nhiệt độ và tạp chất nên giá trị của hằng số điện môi của vật liệu BTO hiện được công bố rất phân tán với nhiều giá trị khác nhau Hình 1.11 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi của vật liệu BTO Một số đặc trưng điện môi của các mẫu gốm được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ

ra trên bảng 1.1 Benlahrache và cộng sự [10] đã nghiên cứu sự phụ thuộc hằng số điện môi vào tần số (Hình 1.12) của vật liệu BTO chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường

Kết quả cho thấy, ở nhiệt độ phòng hằng số điện môi giảm trong vùng tần số dưới 1 kHz, ở tần số cao hơn hằng số điện môi gần như không đổi Khi nhiệt độ tăng cao, hằng số điện môi của vật liệu giảm

số điện môi của các mẫu khối BaTiO3, [65] cũng

Hình 1.11: Phần thực của hằng số điện môi

và tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ và tần

Trang 20

hưởng mạnh tới hằng số điện môi ở tần số thấp Hình 1.13a

chỉ ra sự ảnh hưởng này đối với hạt có kích thước dưới

53 m Hằng số điện môi tăng lên khi kích thước hạt giảm

Theo [65] sự giảm hằng số điện môi theo kích thước có liên quan đến lớp chuyển tiếp điện môi có độ dày 0.5 - 2nm

ở tại biên hạt. Đối với màng

mỏng BaTiO3, ở nhiệt độ phòng, hằng số điện môi tăng rõ rệt từ 500 lên 900 khi thay đổi hình thái từ cấu trúc hạt sang cấu trúc dạng cột (Hình 1.13b và 1.13c)

3 có hằng

số điện môi thấp hơn rõ rệt

Bảng 1.1 Hằng số điện môi của BTO thu được bằng các phương pháp tổng

hợp khác nhau

Tác giả Phương pháp

chế tạo

Nhiệt độ thiêu kết T

s (oC)

Hằng số điện môi tại Troom

Hằng số điện môi tại T

Hình 1.12: Phần thực của hằng số điện môi

Trang 21

BTO được quan tâm Nếu thay thế vào vị trí của ion Ba2+ bằng các nguyên tố tạp acceptor có hóa trị 1, 2 và 3, vật liệu BTO sẽ trở thành một bán dẫn loại p Nhưng khi thay thế vào vị trí của Ti4+

bằng các tạp donor hóa trị 3,4 và 5, BTO sẽ trở thành chất bán dẫn loại n Khi thay thế bằng các ion tạp donor với nồng độ thấp, vật liệu

là gốm bán dẫn ở nhiệt độ phòng trong khi với nồng độ tạp cao hơn lại là điện môi.

1.2.2.2 Tính chất sắt điện của BaTiO 3

Chất sắt điện là chất điện môi

có phân cực tự phát, tức là có phân cực khi không có điện trường ngoài

Những đặc tính sắt điện thường được giải thích bằng thuyết miền phân cực

tự nhiên Theo đó, trong vật liệu sắt điện các véc-tơ phân cực tự phát chỉ song song với nhau trong những vùng xác định được gọi là các đô-men sắt điện Các đô-men khác nhau có thể

có véc-tơ phân cực tự phát hướng theo các trục khác nhau Mặt phân

Hình 1.13 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO 3 (a) Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích

Hình 1.14 Cấu trúc men và vách

Trang 22

cách giữa các đô-men gọi là vách đô-men Nguyên nhân của việc hình thành cấu trúc đô-men điện cho đến nay chưa được giải thích một cách hoàn chỉnh Đứng trên phương diện hiện tượng luận có thể giải thích việc hình thành các đô-men có mục đích làm cực tiểu hóa năng lượng tự do

Khác với đô-men sắt từ các lưỡng cực có chiều không thay đổi một cách từ từ bởi vì vách đô-men thường có xu hướng giảm bề rộng để giảm năng lượng đàn hồi sinh ra do sức căng bề mặt vách Do vậy vách đô-men điện rất mỏng, chỉ cỡ một vài

ô mạng Trong pha tứ giác của BTO, các đô-men liền kề có thể có vectơ phân cực phản song song hoặc vuông góc với nhau Các vách đô-men tương ứng, được gọi là vách 180o và vách 90o(Hình 1.14) Dị hướng trong tinh thể sắt điện rất lớn nên hướng của các lưỡng cực điện thường được định hướng theo trục dễ Các loại vách

90o a-a/90o a-c được thể hiện trong hình 1.14 (A và B)

Hình 1.15 Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO [34]

Hình 1.16 Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ [15]

Sự thay đổi của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của vật liệu BTO được chỉ

ra trên hình 1.15 TheoStojanovic [15], sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ có dạng như hình 1.16 Theo đó thì ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên

Trang 23

"béo hơn", lực kháng điện lớn hơn tương ứng với một năng lượng lớn hơn để định hướng lại các vách đômen, đó là cấu hình miền đóng băng Ở nhiệt độ cao lực

kháng điện giảm cho đến khi đến nhiệt độ T C đường trễ gần như không còn và chỉ

có một giá trị của hằng số điện môi

Gần đây, Choi và cộng sự [49] đã đưa ra phương pháp để nâng cao rõ rệt tính chất sắt điện của BaTiO3 bằng

cách bốc màng mỏng BaTiO3 trên đế đất hiếm Họ đã chứng minh rằng có thể nâng nhiệt độ

T C của vật liệu lên gần 5000C

và độ phân cực có thể được tăng gần 250% so với giá trị rất lớn thu được trên đơn tinh thể BaTiO3(Hình 1.17) Các giá trị thu được có thể so sánh với các giá trị tương tự thu được trên vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 và mở ra khả năng thay thế các vật liệu sắt điện độc hại có chứa Pb trong tương lai gần

1.3 Vật liệu multiferroics

1.3.1 Vật liệu multiferroics và hiệu ứng từ điện

Multiferroics là thuật ngữ được sử dụng trong nghiên cứu và ứng dụng các loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trong cùng một pha của vật liệu như tính: sắt

niệm multiferroicss lần đầu tiên được Hans Schmid sử dụng năm 1994 trên tạp chí Ferroelectric [32] Khi đó, ông đã sử dụng định nghĩa multiferroics để chỉ một vật liệu đơn pha nhưng đồng thời có hai (hoặc nhiều hơn) tính chất ferroic Ngày nay, khái niệm multiferroics đã được mở rộng ra các loại vật liệu đồng tồn tại nhiều kiểu trật tự từ, điện hay cơ đàn hồi Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất như vậy đã

Hình 1.17 Đường trễ sắt điện của màng

mỏng BTO với điện cực trên và dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO Hình nhỏ bên trái

là đường trễ sắt điện của đơn tinh thể

Trang 24

được nghiên cứu từ những năm

1960 với thuật ngữ chung là các

hệ từ - điện (magnetoelectric)

Nhưng sau khi ra đời, lĩnh vực này rất ít được quan tâm Nó chỉ thực sự trở nên sôi động trở lại vào năm 2003 với những phát hiện về độ phân cực điện và từ lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3 và những khám phá liên quan đến liên kết từ - điện mạnh trong các vật liệu TbMnO3 và TbMn2O5 [48]

Hình 1.19 (a) Mối quan hệ giữa vật liệu multiferroicss, magnetoelectric

và các yêu cầu để đạt được cả hai thuộc tính trong một vật liệu (b) Sơ đồ minh

Việc đồng thời tồn tại và cạnh tranh lẫn nhau của một số các thông số vật lý trong một vật liệu sẽ mang lại cho ta nhiều hiệu ứng và hiện tượng vật lý rất phức tạp Đồng thời chúng cũng hứa hẹn sẽ cung cấp nhiều chức năng cho các thiết bị mới Do vừa có độ từ hoá tự phát có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài, lại vừa

có độ phân cực điện tự phát có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài Các vật liệu này vừa có thể có các hiệu ứng độc lập như các vật liệu đơn pha sắt điện và sắt

từ thông thường vừa có thể thể dùng từ trường để điều khiển các tính chất điện và ngược lại do có sự lai hóa, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn nhau của các tính chất điện

Hình 1.18 Phác họa tính sắt điện và sắt từ

đồng tồn tại, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn nhau trong vật liệu multiferroic [48]

Trang 25

và từ (hình 1.18 và 1.19) Ngoài ra cũng có thể có độ biến dạng tự phát được tái định hướng bởi trường cơ học hoặc trường điện từ Tính chất đặc biệt của vật liệu

tổ hợp cả tính chất sắt điện và sắt từ đó là khi chịu tác dụng của từ trường ngoài, pha sắt từ (từ giảo) sẽ bị biến dạng Sự biến dạng này sẽ tạo ra ứng suất truyền sang pha sắt điện và do đó sẽ xuất hiện sự thay đổi véc tơ phân cực điện trong lòng pha sắt điện do hiện tượng áp điện Khi đó, trong vật liệu sẽ xuất hiện điện tích cảm ứng (điện trường) bởi từ trường Bằng các thiết bị đo (máy khuếch đại điện tích) ta có thể xác định được lượng điện tích được tạo ra này

Vào năm 1972, Suchtelen [44] là người đầu tiên nghiên cứu tính chất của vật liệu tổ hợp từ hai pha Kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ - điện trong vật liệu tổ hợp

có một pha từ giảo và một pha áp điện cho thấy hiệu ứng này có tính chất định hướng như được mô tả trong phương trình (1.5) và (1.6)

H x (1.5)

E x (1.6) Đây là hiệu ứng kết cặp điện và từ thông qua tương tác đàn hồi, nó phụ thuộc vào vi cấu trúc và tương tác tại bề mặt của hai pha từ và điện Về mặt nhiệt động học, các hiện tượng điện, từ trong vật liệu multiferroics thường được mô tả theo lí thuyết của Landao, trong đó năng lượng tự do F phụ thuộc vào H và E được xác định [48]:

2

1 2

1

2

1 2

1 )

,

k i i ijk k

j i ijk

j i ij j i j

i ij i

s i s i

E E H H

H E

H E H

H E

E H

M P F H E F

Trang 26

Độ phân cực là:

2

1 )

E

Danh sách một số vật liệu có đặc tính multiferroics và một số thông tin sơ lược

về tính multiferroics của chúng được thống kê trong bảng 1.2 Từ bảng 1.2, ta thấy các vật liệu multiferroics tồn tại trong tự nhiên là rất hiếm, đa số các vật liệu dạng đơn chất có hiệu ứng nhỏ Đặc biệt nhiệt độ chuyển pha sắt điện hoặc sắt từ thường rất thấp Trong đó BiFeO3 là một trong số ít các vật liệu multiferroics tồn tại đồng thời cả tính chất sắt điện và tính chất từ và có nhiệt độ chuyển pha sắt điện-thuận điện và chuyển pha từ cao trên nhiệt độ phòng tuy nhiên vật liệu này lại rất khó chế tạo đơn pha và một trở ngại lớn cho ứng dụng là dòng rò lớn do điện trở quá thấp

Bảng 1.2 Một số vật liệu có tính chất multiferroics [48]

Vật liệu Nhóm không

gian

Ion từ tính

Độ phân cực ( Ccm-2)

Nhiệt độ chuyển pha sắt điện (K)

Nhiệt độ chuyển pha sắt từ (K)

RFe3(BO3)4 (R=Gd,Tb )

Pb(B1/2B'1/2)O3(B = Fe, Mn, Ni;

Trang 27

1.3.2 Vật liệu multiferroics BaTi 1-x Fe x O 3 ở nhiệt độ phòng

Hầu hết các vật liệu đã và đang được biết đến đều thể hiện tính chất multiferroics ở nhiệt độ quá thấp hoặc có nhiệt độ chuyển pha sắt điện cao nhưng chuyển pha sắt từ lại thấp Do đó, việc tìm kiếm các vật liệu multiferroics mới có nhiệt độ chuyển pha sắt điện và chuyển pha sắt từ trên nhiệt độ phòng có ý nghĩa cực kỳ quan trọng Nhiều nghiên cứu gần đây công bố kết quả tạo ta vật liệu multiferroics ở nhiệt độ phòng bằng cách pha trộn các oxit sắt điện với các ion kim loại chuyển tiếp Cách làm này giống như cách tạo ra các chất bán dẫn từ pha loãng (DMS) khi pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn Vật liệu multiferroics BaTi1-xFexO3 thực sự được chú ý từ năm 2001 trở lại đây khi R Maier and J L Cohn [61] công bố các kết quả nghiên cứu về tính chất từ của màng mỏng Ba(Ti1-xFex)O3 Từ đó đến nay đã có rất nhiều báo cáo công bố kết quả nghiên cứu tính chất multiferroics của vật liệu này ở nhiệt độ phòng

Hình 1.20 (a) Đường cong từ trễ M-H ở nhiệt độ phòng của Ba(Ti 1-x Fe x )O 3

Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe lên tính chất từ của gốm Ba(Ti1-xFex)O3chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn được Fangting Lin [21], [22] công bố năm 2008 Trong nghiên cứu này họ cho rằng khi nồng độ pha tạp Fe tăng từ 7 ÷ 70% thì từ độ của mẫu giảm (Hình 1.20a) Đặc biệt, có thể cải thiện đáng kể tính

chất từ của vật liệu (cả M S và H C) bằng cách ủ mẫu trong môi trường oxi để tạo ra một nồng độ khuyết thiếu tối ưu (xem Hình 1.20b) Năm 2009, B Xu và cộng sự

Trang 28

[14] đã nghiên cứu tính chất sắt điện của mẫu gốm BaTi 0.95 Fe 0.05 O 3 (Hình 1.21a)

Kết quả đo đường trễ sắt điện của mẫu cho thấy, độ phân cực bão hòa tại điện trường 125 kV/cm lên đến 22 C/cm2, độ phân cực dư Pr của mẫu là 11.1 C/cm2

và lực kháng điện E c là khá lớn, khoảng 37 kV/cm Kết quả đo đường cong M(T) trong từ trường 1T cho thấy mẫu thể hiện đặc tính sắt từ khá mạnh, nhiệt độ chuyển

pha sắt từ-thuận từ (T FM) khoảng 680K, cao hơn so với hầu hết các vật liệu multiferroics hiện tại (Hình 1.21b) Trên hình 1.21b cũng cho thấy tại nhiệt độ

chuyển pha sắt điện - thuận điện (khoảng 365 K), đường cong M(T) không có sự

thay đổi Chứng tỏ liên kết giữa tính sắt từ và tính sắt điện của vật liệu yếu (nếu không sẽ có một số thay đổi xung quanh nhiệt độ pha sắt điện - thuận điện)

Hình 1.21 (a) Đường trễ sắt điện của mẫu gốm BaTi 0.95 Fe 0.05 O 3 ; (b)Từ độ

Một nghiên cứu rất chi tiết về tính chất điện và từ của vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3được S Qiu [68] công bố năm 2010 So với BTO tính sắt điện của các mẫu pha tạp giảm rất nhiều (Hình 1.22a). Ở mức độ pha tạp 1% Fe, độ phân cực dư (P r) là 1,4 μC/cm2, chỉ bằng 1/6 lần của BTO(khoảng 8,2 μC/cm2) Tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng thu được trên các mẫu pha tạp với nồng độ từ 2% -10% là khá lớn (Hình 1.22b), trong khi mẫu có nồng độ pha tạp 1% thể hiện tính thuận từ ở nhiệt độ phòng Độ từ hóa của các mẫu pha tạp ở mức độ 2% - 10% chưa bão hòa hoàn toàn trong vùng từ trường đo chứng tỏ có tồn tại pha thuận từ (hoặc phản sắt từ) trong

thành phần của các mẫu Khi nồng độ pha tạp tăng từ 2% đến 6%, lực kháng từ (H C)

Trang 29

rất thấp và hầu như không thay đổi (khoảng 1× 10-2 T) sau đó đột ngột tăng cao hơn nhiều (khoảng 0.1T) tại x = 7% và hơn 0.3 T tại x = 10%

Hình 1.22 (a) Đường trễ sắt điện, (b)

2011 Kết quả cho thấy, ở kích thước nano vật liệu có tính sắt điện và sắt từ ở nhiệt

độ phòng được cải thiện đáng kể so với các mẫu khối và so với các vật liệu multiferroics kích thước nano cấu trúc perovskite khác Với vật liệu nano Ba(Ti1-

xFex)O3 (với x = 0; 0.1; 1.5 và 2 %) [46] đã thu được độ phân cực điện tự phát 2Ps

94.14, 90.52, 75.26 và 40.92 μC/cm2, độ phân cực dư 2Pr ~ 33.17, 59.88, 52.28 và 18.3μC/cm2

và lực kháng điện 2Ec ~ 43.28, 93.62, 88.56 và 66,72 kV/cm tương ứng cho các mẫu pha tạp 0; 0.1; 1.5 và 2% ở nhiệt độ phòng (xem Hình 1.23)

Trang 30

Chương 2

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu

2.1.1 Chế tạo vật liệu gốm khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp cho phép chế tạo các vật liệu gốm ôxít phức hợp khá đơn giản và khả năng thành công cao Theo phương pháp này, hỗn hợp các ôxít của các kim loại hợp phần được nghiền, trộn sau đó ép viên

và nung Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu Quá trình chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp phản ứng pha rắn được tóm tắt trên Hình 2.1

Để chế tạo hệ vật liệu BaTi1-xMxO3 (M = Fe và Mn) bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã sử dụng các hoá chất ban đầu là: BaCO3, TiO2, Fe2O3 và MnO2 với độ sạch trên 99,99% Các hoá chất này được cân theo công thức danh định theo các phương trình phản ứng:

BaCO3 + (1-x)TiO2 + x/2Fe2O3 BaTi1-xFexO3 + CO2 (2.1) BaCO3 + (1-x)TiO2 + xMnO2 BaTi1-xMnxO3 + CO2 (2.2) Trong quá trình chế tạo mẫu, chúng tôi thấy rằng việc nghiền trộn có ý nghĩa rất quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của gốm, làm cho các hạt bột mịn và

Hình 2.1: Tóm tắt quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Chuẩn bị hóa chất, cân theo danh định

Nghiền trộn lần 1

Ép viên,

Ép, nung thiêu kết

Gia công mẫu Phủ cực

Khảo sát tính chất từ Khảo sát tính

chất điện

Trang 31

trộn lẫn đồng đều với nhau, giúp chúng

dễ dàng tạo phản ứng pha rắn qua khuếch tán nguyên tử Thời gian nghiền lần 1 và lần 2 là 8 giờ (cứ 30 phút nghiền khô lại 30 phút nghiền ướt trong môi trường cồn tuyệt đối xen kẽ nhau) bằng cối mã não Trong quá trình nghiền, tránh tối đa việc lẫn các tạp chất khác vào hỗn hợp

Sau khi kết thúc quá trình nghiền lần 1, hỗn hợp được ép thành viên và nung sơ bộ ở nhiệt độ 10500C trong 24

giờ (Hình 2.2a) để phản ứng pha rắn giữa các chất cơ bản xảy ra và bắt đầu hình thành pha vật liệu Sau đó, mẫu được nghiền lần 2 nhằm tạo ra sự đồng nhất, sau đó ép viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ 13000C trong 5 giờ theo giản đồ xử lý nhiệt được trình bày trong Hình

Hình 2.2: Giản đồ nung sơ bộ (a)

Định dạng
Số trang	62
Dung lượng	3,3 MB