Nâng cao năng lực kháng từ của nam châm thiêu kết nd fe b bằng cách pha tạp vào biên hạt (LV01924)

Trong nam châm kết dính các hạt bột sắt từ Nd-Fe-B được liên kết với nhau bởi chất kết dính hữu cơ, BHmax có thể đạt trên 10 MGOe, ưu điểm của nam châm loại này là công nghệ chế tạo tươn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN HUY DÂN

Hà Nội – 2016

Dân, người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Tôi xin được cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số VAST03.05/16-17 và thiết bị của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Tôi xin cảm ơn đến NCS Phạm Thị Thanh, NCS Nguyễn Hải Yến, NCS Nguyễn Mẫu Lâm, NCS Vũ Mạnh Quang, NCS Nguyễn Lê Thi, NCS Nguyễn Văn Dương, NCS Nguyễn Thị Mai và CN Nguyễn Bá Thắng đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này

Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo khoa Vật lí và phòng Sau đại học của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã dạy dỗ, trang bị cho tôi những tri thức khoa học và giúp đỡ tôi trong suốt hai năm học cao học

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ tôi khắc phục những khó khăn trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này một cách tốt nhất

Hà Nội, tháng 7 năm 2016

Tác giả

Đinh Trần Thêu

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân, người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Tôi xin được cảm ơn sự giúp đỡ về kinh phí của đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số VAST03.05/16-17 và thiết bị của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Tôi xin cảm ơn đến NCS Phạm Thị Thanh, NCS Nguyễn Hải Yến, NCS Nguyễn Mẫu Lâm, NCS Vũ Mạnh Quang, NCS Nguyễn Lê Thi, NCS Nguyễn Văn Dương, NCS Nguyễn Thị Mai và CN Nguyễn Bá Thắng đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này

Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo khoa Vật lí và phòng Sau đại học của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã dạy dỗ, trang bị cho tôi những tri thức khoa học và giúp đỡ tôi trong suốt hai năm học cao học

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ tôi khắc phục những khó khăn trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này một cách tốt nhất

Hà Nội, tháng 7 năm 2016

Tác giả

Đinh Trần Thêu

1 Hợp chất pha thêm (HCPT)

2 Vật liệu từ cứng (VLTC)

3 Xử lí nhiệt (XLN)

Bảng 3.1 Bảng thống kê giá trị H c và (BH) max của các mẫu có chế độ thiêu

kết khác nhau và thời gian nghiền khác nhau 52

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH) max ) 5

Hình 1.2 Đầu ra của nam châm vĩnh cửu trong 10 năm qua (a) và tỉ phần các loại nam châm vĩnh cửu năm 2010 (b)……… 8

Hình 1.3 Một số lĩnh vực ứng dụng của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B……… 8

Hình 1.4 Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B……… …… 9

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể pha Nd 2 Fe 14 B (a) và nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b)……… 10

Hình 1.6 Ảnh SEM của một số vi tinh thể Nd 2 Fe 14 B với lớp mỏng pha giàu Nd ở biên hạt ……… 11

Hình 1.7 Quá trình từ hóa dưới ảnh hưởng của từ trường tăng dần: a) Mẫu hoàn toàn khử từ; b) H≠ 0 và nhỏ, các đômen gần hướng với từ trường ngoài nở ra, ngược hướng với từ trường ngoài co lại; c) H ≠ 0 và đủ lớn, vectơ từ độ quay trùng với hướng của H……… 13

Hình 1.8 Minh họa quá trình từ hóa, khử từ và vị trí trường tạo mầm H N 14 Hình 1.9 Đường từ trễ của các loại nam châm vĩnh cửu có cơ chế đảo từ khác nhau……… 14

Hình 1.10 Các công đoạn trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B……… ……… 17

Hình 1.11 Nguyên lý kỹ thuật nghiền phun ……… 20

Hình 1.12 Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ học (nghiền bi)……… 20

Hình 1.13 Quá trình tách vỡ trong hydro……… 21

Hình 1.14 Từ trường đặt song song với hướng ép (a); từ trường đặt vuông góc với hướng ép (b); ép đẳng tĩnh (c); ép đẳng tĩnh trong khuôn cao su (d) 22 Hình 1.15 Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết……… 23

Hình 2.2 Dây truyền các thiết bị chế tạo nam châm 30

Hình 2.3 Hợp kim được nấu chảy trong lò trung tần……… 32

Hình 2.4 Ảnh chụp khối hợp kim Nd-Fe-B sau khi chế tạo 32

Hình 2.5 Ảnh chụp sự kết tinh định hướng bên trong khối hợp kim Nd-Fe-B 33 Hình 2.6 Ảnh chụp bên trong cối nghiền thô (a) và bên trong

cối nghiền tinh (b) sử dụng làm thực nghiệm trong luận văn 34

Hình 2.7 Máy nghiền cơ năng lượng cao SPEX 8000D……… 34

Hình 2.8 Bột các hợp chất pha thêm Dy 40 Nd 30 Al 30 (a), Dy 40 Nb 30 Al 30 (b)… 35

Hình 2.9 Một số viên nam châm sau khi thiêu kết……… 36

Hình 2.10 Thiết bị Siemen D5000……… … 37

Hình 2.11 Các tín hiệu thứ cấp nhận được từ mẫu dưới tác dụng của chùm điện tử sơ cấp năng lượng cao (chùm điện tử tới)……… 38

Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800……… 38

Hình 2.13 Sơ đồ khối hệ đo từ trường xung……… 39

Hình 2.14 Hệ đo từ trường xung……….…… 39

Hình 3.1 Ảnh SEM của bột hợp kim Nd-Fe-B sau khi nghiền thô 15 phút 41 Hình 3.2 Ảnh SEM của bột hợp kim Nd-Fe-B sau nghiền bi 4 h (a), 6 h (b), 8 h (c) và 10 h (d)……… 42

Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của bột hợp kim Nd-Fe-B nghiền 8 h Các vạch thẳng đứng biểu diễn phổ chuẩn của pha Nd 2 Fe 14 B 43

Hình 3.4 Ảnh SEM của bột các HCPT Dy 40 Nd 30 Al 30 (a) và Dy 40 Nb 30 Al 30 (b) với thời gian nghiền 4 h……… 44

Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của bột các HCPT Dy 40 Nd 30 Al 30 (a) và Dy 40 Nb 30 Al 30 (b) với thời gian nghiền 4 h……… 45

Dy 40 Nd 30 Al 30 (b) và pha 2% Dy 40 Nb 30 Al 30 (c) sau khi thiêu kết……… 47

Hình 3.8 Đường từ trễ của nam châm Nd-Fe-B khi có HCPT Dy 40 Nd 30 Al 30

(a) và Dy 40 Nb 30 Al 30 (b) theo các tỉ phần khác nhau sau khi XLN hai giai đoạn……… 48

Hình 3.9 Đường đặc trưng từ của nam châm pha 2% Dy 40 Nd 30 Al 30 (a) và 2% Dy 40 Nb 30 Al 30 (b) sau khi XLN……… 49

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của lực kháng từ H c (a, b) và tích năng lượng từ (BH) max (c, d) vào tỉ phần các HCPT trước và sau XLN……… 50

Hình 3.11 Ảnh TEM (a) của nam châm Nd-Fe-B pha 2% Dy 40 Nd 30 Al 30

trước khi XLN; phổ EDX của một hạt lớn (b) và biên hạt (c)……… 51

Hình 3.12 Ảnh TEM (a) của nam châm Nd-Fe-B pha 2% Dy 40 Nd 30 Al 30 sau khi XLN; phổ EDX của một hạt lớn (b) và biên hạt (c)……… 52

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Vật liệu công nghệ nói chung và vật liệu từ nói riêng có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong cuộc sống loài người Chúng rất đa dạng, phong phú và đang không ngừng được nghiên cứu để hoàn thiện hơn Trong xu thế phát triển chung đó thì các vật liệu từ cứng (VLTC) cùng với sản phẩm ứng dụng của nó mà ta quen gọi

là nam châm vĩnh cửu đang được sử dụng rộng rãi trong thực tế Chúng được ứng dụng trong các thiết bị quen thuộc không thể thiếu trong cuộc sống hằng ngày như động cơ điện, máy phát điện cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự, khoa học, y tế Tính chất từ của vật liệu được đặc trưng bởi các tham số như lực kháng từ nội tại Hc, cảm ứng từ dư Br, tích năng lượng cực đại (BH)max, được xác định dựa vào các đường cong từ hoá M(H) và từ trễ B(H) Lực kháng từ Hc đặc trưng cho khả năng phản ứng đối với trường khử từ của vật liệu sau khi được từ hóa đến bão hòa Dựa vào giá trị của Hc người ta phân loại vật liệu từ thành vật liệu từ mềm, vật liệu ghi từ và vật liệu từ cứng Cảm ứng

từ dư Br xác định mật độ thông lượng còn lại trong nam châm sau khi nó được từ hoá, và do vậy nó đặc trưng cho độ mạnh của nam châm Tích năng lượng cực đại (BH)max là tham số dẫn suất để đánh giá phẩm chất VLTC, đặc trưng cho khả năng tàng trữ năng lượng từ phụ thuộc vào các tính chất từ nội tại của vật liệu, thường mang ý nghĩa ứng dụng

Trong suốt thế kỷ XX, một số nam châm vĩnh cửu đã được phát hiện Kỹ thuật để sản xuất có hiệu quả những nam châm này đã được nghiên cứu [12] Tích năng lượng của nam châm luôn được cải thiện Trong đó, nam châm đất hiếm đang giữ một vai trò quan trọng hàng đầu do các phẩm chất từ rất tốt của nó Cho đến nay, hai họ nam châm chứa đất hiếm được sử dụng rộng rãi là Sm-Co và Nd-Fe-B

Họ nam châm Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo5 và Sm2Co17 có tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn ( 30 MGOe) và nhiệt độ Curie cao (TC  820oC) [4] Tuy nhiên, Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược

Việc phát hiện ra pha từ cứng Nd2Fe14B bởi Croat và cộng sự (Mỹ), Sagawa và cộng sự (Nhật) vào năm 1984 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử nam châm vĩnh cửu không chỉ do tính chất từ rất tốt của nó mà còn do trữ lượng các nguyên tố Nd và Fe trong vỏ Trái đất rất lớn so với các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp khác Hai phương pháp cơ bản chế tạo nam châm vĩnh cửu dựa trên vật liệu từ cứng Nd2Fe14B là phương pháp thiêu kết và phương pháp kết dính Trong nam châm kết dính các hạt bột sắt từ Nd-Fe-B được liên kết với nhau bởi chất kết dính hữu cơ, (BH)max có thể đạt trên 10 MGOe, ưu điểm của nam châm loại này là công nghệ chế tạo tương đối đơn giản và dễ dàng tạo dạng phức tạp theo yêu cầu [6] Trong nam châm thiêu kết các hạt từ có kích thước vài micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt, nam châm này có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn, đồng thời có khả năng làm việc trong các môi trường từ trường cao Kỉ lục (BH)max hiện nay đạt được trong phòng thí nghiệm

là 57 MGOe [36], đạt 89% giá trị (BH)max lí thuyết (64 MGOe) Chính vì vậy, hiện nay, nam châm này chiếm một tỷ phần lớn về giá trị trong công nghiệp nam châm

Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B là một loại nam châm hiện đại có tích năng lượng từ (BH)max cao nhất hiện nay và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như điện tử, khoa học, y tế, quân sự Tuy nhiên, nam châm loại này thường được sử dụng dưới 100oC do sự suy giảm lực kháng từ khi nhiệt độ tăng [35] Điều này đã hạn chế những ứng dụng của nam châm trong các thiết bị như động cơ, máy phát điện Bởi vì nhiệt độ hoạt động của nam châm cho các thiết bị này vào khoảng

200oC Chính vì vậy, việc nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng vẫn luôn được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [24, 27, 30, 31]

Hướng nghiên cứu bổ sung vào thành phần hợp kim một số các nguyên tố khác ngoài các thành phần chính Nd, Fe, B nhằm thay đổi các tính chất từ nội tại của vật liệu như nhiệt độ Curie TC, tính dị hướng từ tinh thể đã được đưa ra trong các nghiên cứu trước đây Ví dụ như, pha tạp Dy là phương pháp phổ biến để làm tăng lực kháng từ của nam châm, vì trường dị hướng từ ở nhiệt độ phòng của

Dy2Fe14B (µoHA ~ 27,8 T) cao hơn khá nhiều so với Nd2Fe14B (µoHA ~ 7,5 T) [39], ngoài ra pha tạp Dy còn giúp cho vật liệu ít bị ôxy hóa Tuy nhiên, Dy lại làm giảm

cả từ dư Br và tích năng lượng từ (BH)max Trong nghiên cứu của R.S Mottram và

S Pandian cùng các cộng sự [23, 26], việc thêm 1 ÷ 2% khối lượng Al làm giảm từ

dư Br cỡ 5% nhưng lại làm tăng lực kháng từ Hc cỡ 20% do Al làm phân bố đồng đều pha biên hạt Một lượng nhỏ Co có thể làm tăng khá mạnh nhiệt độ Curie của nam châm [34] Còn với Nb, nó lại có tác dụng làm triệt tiêu các vùng giàu Fe kết tinh bất lợi nhằm cải thiện tính chống ăn mòn và làm tăng lực kháng từ của nam châm [26] Đồng thời, nghiên cứu gần đây cho thấy việc đưa các chất pha thêm vào biên hạt có thể cho lực kháng từ cao mà vẫn đảm bảo các thông số khác của nam châm không bị ảnh hưởng

Chính vì những lí do trên nên tôi lựa chọn đề tài:“Nâng cao lực kháng từ

của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng cách pha tạp vào biên hạt”

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu công nghệ nhằm chế tạo được nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có lực kháng từ cao Hc > 15 kOe và tích năng lượng từ (BH)max > 30 MGOe

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Chế tạo mẫu từ cứng Nd-Fe-B có pha tạp (Dy-Nd-Al, Dy-Nb-Al, Nd-Cu-Al…) vào biên hạt

- Khảo sát cấu trúc mẫu

- Khảo sát các tính chất từ của mẫu

- Viết bài tham gia hội nghị, hội thảo khoa học về vấn đề đang nghiên cứu

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

- Hệ hợp kim từ cứng Nd-Fe-B có pha tạp (Dy-Nd-Al, Dy-Nb-Al, Nd-Cu-Al…) vào biên hạt

4.2 Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng Nd-Fe-B pha tạp bằng phương pháp thiêu kết

- Khảo sát cấu trúc của mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Khảo sát các tính chất từ của mẫu trên hệ đo từ trường xung (PFM)

5 Phương pháp nghiên cứu

- Các mẫu nghiên cứu được chế tạo trên các thiết bị như: lò luyện kim trung tần, lò

hồ quang, máy nghiền thô, máy nghiền tinh, máy nghiền cơ năng lượng cao, máy ép trong từ trường, máy ép đẳng tĩnh, lò thiêu kết chân không, máy nạp từ

- Cấu trúc của vật liệu sẽ được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

- Tính chất từ sẽ được nghiên cứu bằng các phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung

6 Giả thuyết khoa học (đóng góp mới)

- Chế tạo được vật liệu từ cứng Nd-Fe-B có lực kháng từ được nâng cao có thể ứng

dụng trong thực tế nhờ cách pha tạp vào biên hạt

- Xây dựng qui trình công nghệ chế tạo vật liệu từ cứng Nd-Fe-B

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B

Trong quá trình hình thành và phát triển VLTC đã trải qua nhiều giai đoạn khác nhau Đầu tiên là những viên đá nam châm ứng dụng trong thiết bị la bàn đã được sử dụng ở Trung Quốc từ hai ngàn năm trước công nguyên Sau đó, năm 1920 thép cácbon và thép hợp kim Volfram/Crom trở thành VLTC nhân tạo đầu tiên có (BH)max  1 MGOe [4].Từ đó hướng nghiên cứu tập trung vào việc nâng cao biện pháp công nghệ và thay đổi hợp phần để tìm kiếm vật liệu mới có (BH)max cao, có nhiều ứng dụng trong cuộc sống và khoa học kỹ thuật Trong thế kỉ XX, cứ sau 20 năm (BH)max tăng lên gấp ba lần (hình 1.1)

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH) max ) [36]

Tiến bộ đầu tiên trong nâng cao phẩm chất từ được đánh dấu bằng việc phát hiện ra hợp kim Alnico bởi Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932 Hợp kim này được chế tạo bằng công nghệ đúc trực tiếp các nguyên tố Ni, Co và Fe có pha một lượng nhỏ Al và Cu và sau đó ủ trong từ trường hoặc thiêu kết Tuy nhiên, (BH)max chỉ đạt

1 MGOe Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo, đến năm 1956 hợp kim Alnico9 có (BH)max đã đạt tới 10 MGOe được chế tạo với tính dị hướng lớn do vi cấu trúc dạng cột (dị hướng hình dạng) Nhược điểm của vật liệu này là lực kháng từ Hc bé (~ 2 kOe) nhưng do có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên hiện nay nam châm này vẫn còn

được sử dụng trong các ứng dụng nhiệt độ cao

Bước tiến tiếp theo đã đạt được là việc khám phá ra vật liệu ferit cứng tổng hợp

ở công ty Philip, Hà Lan vào đầu thập niên 50 Vật liệu ferit có cấu trúc lục giác với hai hợp chất BaO.6Fe2O3 và SrO.6Fe2O3 Tuy (BH)max cũng không cao (~ 4 MGOe) nhưng loại nam châm này có ưu điểm là giá thành rất rẻ, hiệu quả và bền [35] Do vậy, ngày nay chúng vẫn là vật liệu được sử dụng nhiều chiếm khoảng trên 30% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu của toàn thế giới

Bước đột phá trong nghiên cứu VLTC đáng quan tâm nhất là sự ra đời của hợp kim từ cứng nền đất hiếm (RE, thành phần 4f) và kim loại chuyển tiếp (TM, thành phần 3d) Thành phần 3d cho từ độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) cao, trong khi thành phần 4f có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho lực kháng

từ Hc lớn Do đó, hợp chất chứa các nguyên tố 3d và 4f hứa hẹn cho nhiều tính chất

từ cao Hợp chất nền đất hiếm đầu tiên có hằng số dị hướng từ lớn nhất được công

bố vào năm 1966 là YCo5 [27] Sau đó, vật liệu SmCo5 với tích năng lượng (BH)max

lên đến  20 MGOe, lực kháng từ lớn để chống lại sự ảnh hưởng nhiệt, nhiệt độ

Curie cao cũng như khả năng chống ăn mòn tốt được tìm ra và chúng trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại vào năm 1967 [30, 31] Hướng nghiên cứu nói trên tiếp tục được phát triển vào đến năm 1976, (BH)max đã đạt đến giá trị

30 MGOe đối với vật liệu Sm2Co17 Sự thay thế Co cho nguyên tử Sm đã cho từ độ bão hoà cũng như nhiệt độ TC cao hơn theo giá trị trường dị hướng khi so với nam châm vĩnh cửu kiểu SmCo5 Sự nỗ lực đáng kể để tăng cường lực kháng từ là tạo được vi cấu trúc tối ưu Bằng việc thay thế một phần Co bởi Fe, Cu và Zr cùng với

xử lý nhiệt thích hợp, nam châm Sm2Co17 thương mại thường có cấu trúc dạng hạt Mỗi hạt có thành phần pha Sm2Co17 chứa dư Fe bao quanh bởi lớp biên hạt có pha SmCo5 chứa dư Cu Biên hạt trở thành nơi ghim vách đômen làm tăng lực kháng từ [39] Nam châm vĩnh cửu Sm2Co17 rất phù hợp với các ứng dụng có nhiệt độ hoạt động cao Tuy nhiên, nhược điểm của nam châm vĩnh cửu nền Sm-Co là quá trình

xử lý nhiệt phức tạp cùng giá thành cao của Sm và Co Chính vì vây, việc nghiên cứu các vật liệu mới chứa ít hoặc không chứa Co đã đuợc đẩy mạnh Hệ hợp kim

nền Nd-Fe đuợc chú ý, do Fe và Nd có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất và mômen từ nguyên tử cao

Việc không tồn tại hỗn hợp hai thành phần nền Fe dẫn đến xuất hiện một pha hợp kim 3 thành phần cực kỳ quan trọng Nd2Fe14B Kết quả đầu tiên về nam châm đất hiếm nền Nd-Fe-B được công bố bởi hai nhóm nghiên cứu một cách độc lập vào năm 1984 Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu dựa trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ nguội nhanh

có Br = 8 kG, Hc = 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe [26] Trong khi, nhóm Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật bản) sử dụng công nghệ thiêu kết đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd15Fe77B8 với Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe [6] Pha từ là giống nhau nhưng vi cấu trúc của hai nam châm Nd-Fe-B được chế tạo bằng hai công nghệ là khác nhau Phương pháp nguội nhanh tạo ra cấu trúc nano tinh thể, trong khi đó quá trình thiêu kết hình thành cấu trúc vi tinh thể [4] Thành phần chính của nam châm Nd-Fe-B là Fe, có giá thành rẻ

và momen từ lớn Một lượng nhỏ nguyên tố đất hiếm Nd dư thừa tương đối cung cấp cho tính dị hướng Chiếm 2% thể tích của ô cơ sở, B giúp ổn định cấu trúc tinh thể tứ giác Đặc biệt, năm 1988 Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research đã phát minh vật liệu nanocomposite với Br = 10 kG, Hc = 3,5 kOe, (BH)max = 12 MGOe Nam châm này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [34] Theo lý thuyết, tương tác trao đổi đàn hồi giữa pha cứng và pha mềm ở kích thước nanomet có thể tạo ra nam châm với (BH)max trên 100 MGOe Tuy nhiên, trên thực

tế vật liệu loại này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe Lượng Nd trong nam châm loại này bằng khoảng một phần ba trong nam châm Nd2Fe14B thông thường, điều này làm giảm đáng kể giá thành và làm tăng độ bền về mặt hoá học của nam châm Sau các phát hiện đó vật liệu loại Nd-Fe-B được đặc biệt chú ý đối với các phòng thí nghiệm trên thế giới Rất nhiều công trình nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần hợp chất, công nghệ chế tạo đã được công bố Việc thương mại hóa và mở rộng phạm vi ứng dụng của nam châm cũng đã có những bước tiến vượt bậc Điều này được minh

chứng qua tốc độ tăng trưởng hàng năm về thị trường đầu ra cũng như tỉ phần của nam châm này trong công nghiệp so với các loại nam châm khác trong năm 2010 (hình 1.2) [4]

a) b) Hình 1.2 Đầu ra của nam châm vĩnh cửu trong 10 năm qua (a) và tỉ phần các loại

nam châm vĩnh cửu năm 2010 (b) [4]

Hình 1.3 Một số lĩnh vực ứng dụng của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B [23]

Ngày nay, với sự phát triển của công nghệ hiện đại đã dẫn đến nhu cầu về các loại nam châm vĩnh cửu tăng cao Trong các lĩnh vực ứng dụng như được thể hiện trên hình 1.3, thì việc sử dụng nam châm Nd-Fe-B trong các động cơ, máy phát chiếm ưu thế vượt trội Yêu cầu nam châm trong các thiết bị này phải có lực kháng

từ lớn Khi đó, nam châm thiêu kết là VLTC khó có thể thay thế bằng các loại khác bởi chúng có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn, đồng thời

có khả năng làm việc trong các môi trường từ trường cao

1.2 Cấu trúc và tính chất của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

1.2.1 Cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

Thông thường, phần lớn các nam châm đều chứa 20 - 30% về khối lượng các pha phi từ, chúng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra nam châm có phẩm chất

từ tốt Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B là vật liệu có cấu trúc đa pha, bao gồm pha từ cứng Nd2Fe14B () có kích thước vài micromet, pha giàu Nd ở biên hạt nóng chảy thấp, một lượng nhỏ pha giàu B Nd1+Fe4B4 () Các pha khác như pha giàu Fe, ôxit

Nd và các lỗ rỗng (pore) đã được tìm thấy phụ thuộc vào thành phần và các tham số trong quá trình chế tạo [29]

Hình 1.4 cho thấy ảnh vi cấu trúc thực và ảnh mô phỏng lại của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B Các hạt (màu xám) là các pha từ cứng Nd2Fe14B Giữa các hạt là lớp biên hạt giàu Nd rất mỏng, vùng màu trắng tương ứng với oxit Nd Tính chất của nam châm thiêu kết không chỉ phụ thuộc vào tính chất từ nội tại của pha từ cứng mà còn phụ thuộc vào vi cấu trúc của vật liệu

Hình 1.4 Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [13]

a) Pha từ cứng

Fe và các nguyên tử đất hiếm tạo thành các hợp chất nhị phân với từ hóa bão hòa cao do sự ghép đôi của các mômen từ [6] Việc tìm kiếm một pha bền với dị hướng đơn trục đạt được nhiều kết quả vào đầu những năm 80, và cuối cùng pha

bậc ba Nd2Fe14B được tìm thấy Việc chế tạo các hợp chất đòi hỏi quá trình cô đặc nhanh chóng Nếu quá trình cô đặc quá lâu, sắt có xu hướng đóng rắn như α-Fe

Hợp thức chính xác và cấu trúc tinh thể của Nd2Fe14B được tìm ra một cách độc lập và đồng thời bởi ba nhóm nghiên cứu vào năm 1984 (Givord, Herbst và Shoemaker cùng các cộng sự) [14] Nd2Fe14B có cấu trúc tinh thể tứ giác với hằng

số mạng a = 0,88 nm và c = 1,22 nm; thuộc nhóm không gian P42/mnm, khối lượng riêng 7,55 g/cm3 Hình 1.5 cho thấy ô cơ sở của Nd2Fe14B chứa 4 đơn vị công thức (68 nguyên tử)

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể pha Nd 2 Fe 14 B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí

e và k 1 ) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [14]

Các nguyên tử Nd chiếm 2 vị trí (kí hiệu là Nd f, Nd g) không tương đương, các nguyên tử Fe chiếm 6 vị trí (kí hiệu là Fe c, Fe e, Fe j1, Fe j2, Fe k1, Fe k2), các nguyên tử B chiếm vị trí B g Trên mặt phẳng cơ sở z = 0 và z = 1/2 chứa tất cả các nguyên tử Nd và B cùng 4 nguyên tử Fe ở (vị trí Fe c) Mỗi nguyên tử B kết hợp với 6 nguyên tử Fe (ở vị trí Fe e và Fe k1) gần nó nhất tạo hình lăng trụ đáy tam giác Các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và ở bên dưới các mặt phẳng cơ

Z = 1/2

Z = 0

sở Cấu trúc tinh thể với độ bất đối xứng rất cao tạo ra tính từ cứng mạnh của vật

liệu này Nhờ sự sắp xếp này mà cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd2Fe14B được ổn

tố rất dễ bị oxy hóa Hình 1.6 là ảnh SEM của một vài vi tinh thể Nd2Fe14B với lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt Cấu trúc tinh thể của pha giàu Nd phụ thuộc vào hàm lượng O của nó Khi hàm lượng O tăng, cấu trúc của pha giàu Nd thay đổi như sau: lục giác xếp chặt (dung dịch rắn) → lập phương tâm khối (NdO) → lục giác xếp chặt (Nd2O3) [22] Khả năng thấm ướt của pha biên hạt giảm khi hàm lượng O tăng Oxit Nd có xu hướng hình thành chất kết tủa ở biên hạt Sự suy giảm lực

kháng từ của nam châm Nd-Fe-B với kích thước hạt nhỏ hơn 3 µm đã được tìm thấy

là do sự phân bố không đồng đều của các oxit Nd-fcc Tỉ phần thể tích của oxit Nd- fcc tăng lên khi kích thước hạt của vật liệu giảm [21]

1.2.2 Tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

Trong nam châm thiêu kết, tính từ cứng được quyết định bởi pha tinh thể

Nd2Fe14B Pha Nd2Fe14B có dị hướng từ tinh thể K1 = 4,9.106 J/m3, từ độ bão hòa

μ0Ms = 1,61 T (tương ứng với mômen từ là 37,6 μB, trường dị hướng HA = 15 T) và nhiệt độ Curie là TC = 585 K (312oC) Đây là loại nam châm vĩnh cửu cực mạnh, có khả năng cho từ dư tại bề mặt lên tới 1,3 T, nhưng có nhược điểm là tính ôxy hóa cao (do hoạt tính của Nd), giá thành đắt (do chứa nhiều đất hiếm) và sự suy giảm mạnh của lực kháng từ theo nhiệt độ

Tính chất từ nội tại của nam châm như từ độ tự phát, nhiệt độ Curie và dị hướng từ được quy định bởi thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể, hay nói cách khác tính chất từ nội tại được quy định bởi mômen từ của các nguyên tử và tương tác giữa chúng trong mạng tinh thể Tính chất từ ngoại lai là các tính chất liên quan đến đường từ trễ được quy định bởi cả hai yếu tố cấu trúc tinh thể và vi cấu trúc tức

là hình dạng, kích thước hạt, tính đồng nhất và sự phân bố của chúng trong vật liệu như lực kháng từ, từ dư, độ vuông đường trễ và tích năng lượng (BH)max

1.3 Cơ chế lực kháng từ trong nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

1.3.1 Quá trình từ hoá

Quá trình từ hóa trong một tinh thể sắt từ được trình bày trên hình 1.7 Các quá trình b và c trong toàn bộ quá trình từ hóa có thể xảy ra đồng thời với nhau ở một khoảng giá trị nào đó của H Lúc khử từ, trạng thái sắt từ được biểu diễn bởi:

I = i I S V i cosi = 0 (1)

Trong đó, Vi là thể tích đômen thứ i, i là góc giữa vectơ từ độ bão hòa Is của đômen này đối với một phương nhất định

a) b) c)

Hình 1.7 Quá trình từ hóa dưới ảnh hưởng của từ trường tăng dần

a) Mẫu hoàn toàn khử từ; b) H≠ 0 và nhỏ, các đômen gần hướng với từ trường ngoài nở ra, ngược hướng với từ trường ngoài co lại; c) H ≠ 0 và đủ lớn, vectơ từ

độ quay trùng với hướng của H

Khi H ≠ 0, từ độ khác không và đạt giá trị I Sau khi lấy vi phân phương trình trên ta có:

I = I Si cosi V i +  V i(cosi ) (2)

Số hạng thứ nhất mô tả phần đóng góp vào từ độ gây nên bởi sự dịch chuyển vách đômen và tương ứng với quá trình trên hình 1.7b gọi là quá trình dịch chuyển vách Số hạng thứ hai gây bởi sự quay của mômen từ theo phương của trường ngoài

và tương ứng với quá trình trên hình 1.7c gọi là quá trình quay

1.3.2 Cơ chế đảo từ

Ở trạng thái khử từ nhiệt, nam châm tồn tại các đômen từ, các đômen này được ngăn cách bởi vách đômen Việc hình thành các đômen từ được giải thích trên

cơ sở nguyên lý cực tiểu năng lượng của một hệ ở trạng thái bền Dưới tác dụng của

từ trường ngoài, vách đômen sẽ dịch chuyển theo xu hướng đômen thuận lợi được

mở rộng và đômen không thuận lợi bị thu hẹp (để có lợi về mặt năng lượng) Dựa vào khả năng dịch chuyển vách đômen người ta đưa ra hai cơ chế chính tạo lực kháng từ: cơ chế hãm dịch chuyển vách đômen hay cơ chế ghim vách đômen (nam châm loại ghim vách đômen-Pinning) và cơ chế mầm đảo từ (nam châm mầm đảo từ-Nucleation) Ta có thể phân biệt chúng qua đường từ hóa ban đầu sau khi nam châm được khử từ nhiệt như được mô tả ở hình 1.8

Hình 1.8 Minh họa quá trình từ hóa, khử

nam châm có vi cấu trúc đa pha thì thường thuộc nhóm ghim vách đômen

Hai cơ chế lực kháng từ nói trên được hình thành liên quan đến quá trình đảo

từ độ của nam châm từ cứng Tuy nhiên, hai quá trình này không xảy ra độc lập mà thường xảy ra đồng thời trong vật liệu [35, 36] Cơ chế nào trội hơn phụ thuộc vào bản chất và các thông số vi cấu trúc của vật liệu đó Không có thí nghiệm đơn lẻ nào

có thể đưa ra kết luận về cơ chế mà phải cần đến bốn thí nghiệm để có một cái nhìn tổng quát về cơ chế lực kháng từ: đường từ hóa ban đầu, đường từ trễ nhỏ, lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ phụ thuộc góc

Các nghiên cứu trước đây [13, 29, 36] chỉ ra rằng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có cơ chế lực kháng từ là cơ chế mầm đảo từ ở nhiệt độ phòng Trong nam châm loại tạo mầm các vách đômen trong hạt di chuyển tương đối dễ dàng Ở trạng

thái khử từ nhiệt mỗi hạt từ có nhiều đômen Khi bị từ hóa, ngay khi giá trị của từ trường ngoài còn bé, vách đômen đã dễ dàng di chuyển làm đômen thuận lợi được

mở rộng, từ độ của mẫu tăng rất nhanh, độ từ thẩm trong giai đoạn này rất lớn Quá trình từ hóa trong giai đoạn này có tính thuận nghịch cao Khi từ trường ngoài tiếp tục tăng mẫu nhanh chóng tiến đến trạng thái bão hoà Khi từ trường ngoài được tác dụng theo chiều ngược lại, quá trình khử từ chỉ diễn ra mạnh khi từ trường ngoài đạt đến giá trị HN, tức là mầm đảo từ bắt đầu hình thành và phát triển

1.3.3 Các lý thuyết về lực kháng từ

Về lý thuyết, lực kháng từ liên quan đến sự chuyển năng lượng của hệ từ cực tiểu năng lượng này đến một cực tiểu năng lượng khác dưới tác dụng của từ trường ngoài Theo mô hình véctơ mômen từ quay kết hợp nếu hợp chất ở dạng đơn tinh thể hoàn hảo chịu tác dụng của một từ trường ngoài tăng đều theo hướng ngược với hướng trục thì tất cả các mômen từ nguyên tử sẽ đảo hướng hoàn toàn chỉ khi trường ngoài bằng trường dị hướng HA Bằng cách khảo sát sự đảo từ trong một hạt

từ đồng nhất dạng ellipsoid, Brown [7] đã đưa ra bất đẳng thức xác định giới hạn lực kháng từ là:

s s

Đối với nam châm Nd2Fe14B thiêu kết ở trạng thái khử từ nhiệt, mỗi hạt từ là một hạt đa đômen Khi bị từ hoá nó thể hiện rất rõ là nam châm loại tạo mầm qua sự dịch chuyển dễ dàng của vách đômen Trên cơ sở các mẫu đơn giản kết hợp với kỹ thuật mô phỏng và kết quả thực nghiệm, nhiều tác giả [8, 11,15] đã thống nhất rằng lực kháng từ của loại nam châm này có thể mô tả bởi công thức:

0

s A

c

)T(Jn)T(cH)T(H





 (4)

Trong đó HA là trường dị hướng c và n là các hằng số không phụ thuộc nhiệt độ được đưa vào công thức để kết quả tính phù hợp với vi cấu trúc thực c nhận giá trị trong khoảng 0,2 - 0,5, phụ thuộc vào thành phần và các tham số công nghệ n nhận giá trị trong khoảng 0,8 - 1,7, nó liên quan đến trường khử từ phát sinh do từ trường tạp tán xuất hiện ngay trong các hạt và biên hạt [9]

Kronmuller và cộng sự [9] đã áp dụng lý thuyết vi từ để nghiên cứu xác định trường tạo mầm, theo đó Hc được xác định theo công thức:

0

s eff s

1 K

c

JNJ

K2H

không đẳng trục (misaligned grain), và Neff là hệ số khử từ địa phương hiệu dụng trung bình Các phép đo thực nghiệm sự phụ thuộc góc của Hc đối với nam châm

Nd2Fe14B thiêu kết cho thấy rằng hệ số  khác với dự đoán của lý thuyết

Stoner-Wohlfarth cho tập hợp các hạt đơn đômen, đơn trục, không tương tác

1.4 Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

Nam châm thiêu kết được chế tạo nhiều trong công nghiệp và chiếm tỷ phần cao nhất trong nam châm đất hiếm thương mại Phương pháp chế tạo thường dùng là phương pháp luyện kim bột truyền thống Đây là phương pháp ra đời từ rất lâu (năm 1920) và được ứng dụng ngày càng rộng rãi để chế tạo các vật liệu dùng trong công nghiệp và đời sống Phương pháp luyện kim bột có ưu điểm là cho phép chế tạo ra các chi tiết có độ chính xác cao tiết kiệm được nguyên liệu và năng lượng, sản phẩm có cấu trúc rất đồng nhất Tuy nhiên, nhược điểm là trong cấu trúc luôn tồn tại lỗ xốp, khó chế tạo chi tiết có hình dạng phức tạp và phải sản xuất với số lượng lớn mới có hiệu quả kinh tế

Các công đoạn chế tạo nam châm thiêu kết được biểu diễn trên hình 1.10, các hình nhỏ kế bên mô tả đơn giản tác dụng của các công đoạn đó

Hình 1.10 Các công đoạn trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, các hình nhỏ kế bên minh họa rõ hơn các bước đó

1 Hợp kim nấu nóng chảy

2 Nghiền thô

3 Nghiền tinh

4 Định hướng trong từ trường

Trong quá trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng phương pháp luyện kim bột, để thu được nam châm có chất lượng cao các yêu cầu sau cần phải được thoả mãn:

- Tỷ phần của pha từ cứng 2:14:1 phải đạt cực đại cùng với sự giảm thiểu tương xứng của pha biên hạt phi từ

- Kích thước hạt bé, tốt nhất nằm trong khoảng 3-5 m

- Độ định hướng từ của các hạt cao

- Lượng oxi trong hợp kim phải được giảm thiểu đến mức thấp nhất

1.4.1 Chế tạo hợp kim ban đầu

Công đoạn chế tạo hợp kim Nd-Fe-B ban đầu mang tính quyết định trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Hợp kim cho nam châm thiêu kết chủ yếu chế tạo bằng nấu hợp kim trên lò trung tần, hoạt động trong môi trường chân không hoặc khí trơ Ar, He Tuy nhiên, khi rắn hóa nhanh hợp kim lỏng thì chúng rất khó đơn pha Sự lựa chọn tỉ phần trọng lượng của 3 nguyên liệu đầu vào (Nd, Fe và

FexBy) được tính toán dựa trên giản đồ pha ba nguyên tử của hệ Nd-Fe-B, chỉ số x

và y của nguyên liệu FexBy, khả năng xuất hiện những pha không có ích trong quá trình rắn hoá (pha Fe) Hỗn hợp 3 nguyên liệu ban đầu sau khi cân theo tỉ lệ được xếp vào nồi nấu của lò trung tần Quá trình xếp vật liệu vào nồi nấu được thực hiện sao cho cảm ứng tốt nhất Việc kết tinh pha lạ sẽ làm giảm tính từ cứng của vật liệu

Do đó, khi chọn hợp phần chế tạo hợp kim thường nghiêng về việc chọn Fe ít đi, giàu Nd và B hơn Nhưng nếu thành phần Nd nhiều sẽ làm tăng giá thành và giảm

độ bền hóa học của vật liệu Vì vậy, người ta thường chọn hợp phần chứa khoảng 77% Fe, khi đó pha ngoại có thể xuất hiện trong quá trình rắn hóa là NdFe4B4, pha giàu Nd Pha ngoại này trong nam châm thiêu kết chính là pha lỏng (pha biên hạt) chúng là chất để gắn kết các hạt từ cứng với nhau tạo kết cấu bền chắc, cho mật độ cao và lực kháng từ lớn của nam châm

Để pha từ cứng 2:14:1 chiếm tỷ phần cao điều rất quan trọng là phải chọn được hợp kim có hợp thức thích hợp, điều này được thực hiện qua phân tích giản đồ pha Theo giản đồ pha ba thành phần, trong quá trình hóa rắn nam châm thiêu kết

Nd-Fe-B chứa ba pha cân bằng bao gồm pha từ cứng tetragonal Nd2Fe14B (), pha giàu Boron Nd1+Fe4B4 () và pha giàu Nd có điểm nóng chảy thấp Một vài pha khác nữa như α-Fe hay Nd2O3 cũng có thể hình thành do sự lệch hợp thức và khả năng bị oxy hóa cao của Nd Trong nam châm thương mại người ta thường dùng hợp kim với thành phần Nd15Fe77B Đây là thành phần tránh được sự có mặt của pha sắt từ mềm và đảm bảo tỷ phần của pha Nd2Fe14B lớn trong hợp kim thu nhận được

1.4.2 Nghiền hợp kim

Quá trình nghiền nhằm mục đích thu được các hạt nhỏ để tăng lực kháng từ Theo lí thuyết là các hạt có kích thước cỡ đơn đômen và các hạt chỉ có một trục từ hóa ưu tiên sẽ cho lực kháng từ cao của vật liệu Với vật liệu Nd2Fe14B kích thước đômen cỡ 200 nm nhưng các kết quả thực nghiệm cho thấy kích thước hạt tối ưu vào cỡ 3 ÷ 5 µm Kích thước hạt ảnh hưởng rất mạnh đến tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B Các kết quả thực nghiệm đã cho thấy khi kích thước hạt lớn hơn hay nhỏ hơn kích thước tối ưu, lực kháng từ của nam châm suy giảm rất nhanh Vì vậy, việc khảo sát ảnh hưởng của quá trình nghiền lên kích thước hạt rất cần thiết cho việc xây dựng qui trình công nghệ chế tạo nam châm Đầu tiên hợp kim được nghiền thô trong vài phút làm khối hợp kim vỡ thành các hạt nhỏ, kích thước cỡ 300 m Để nghiền hợp kim thành dạng bột siêu mịn kích thước vài micrô (tốt nhất khoảng 3 m) [32], có thể sử dụng phương pháp nghiền phun (jet milling), phương pháp nghiền cơ (mechanical milling) hoặc phương pháp tách vỡ trong hyđrô (hydrogennation decrepitation)

1.4.2.1 Phương pháp nghiền phun (Jet Milling)

Hợp kim sau khi nghiền thô được cho vào một cái phễu, qua miệng phễu hợp kim rơi vào trong bình có dòng khí trơ vận tốc cao, dòng khí này làm cho các hạt bột va đập vào nhau làm chúng vỡ thành hạt có kích thước bé hơn Do tính cứng, giòn của hợp kim, các công đoạn nghiền hợp kim là khá khó khăn, tiêu tốn nhiều năng lượng và thời gian Trong các công đoạn nghiền cần chú ý tránh hiện tượng ôxy hoá và sự tái kết hợp các hạt, các hiện tượng này làm ảnh hưởng đến mật độ

và sự định hướng của chúng Để tránh điều này có thể nghiền hợp kim trong dung dịch mà dung dịch này có thể được loại bỏ sau khi quá trình nghiền kết thúc Hình 1.11 là sơ đồ nguyên lý kỹ thuật nghiền phun

Hình 1.11 Nguyên lý kỹ thuật nghiền phun [17]

1.4.2.2 Phương pháp nghiền cơ (Mechanical Milling-MM)

Nghiền cơ là quá trình nghiền hợp kim từ

kích thước lớn thành kích thước nhỏ (không có

phản ứng hóa học), nó sử dụng động năng dựa

trên sự va đập từ các bi thép cứng với tốc độ cao

vào vật liệu (hình 1.12) Trong quá trình nghiền,

các hạt bột được lặp đi lặp lại quá trình: tán dẹt,

hàn nguội, đứt gãy, hàn nguội Lực va đập giữa

các viên bi làm biến dạng dẻo các hạt bột, sau đó

rắn hóa và đứt gãy Các bề mặt mới liên tục được

tạo ra khiến các hạt bột tự hàn gắn lại với nhau

Sau đó các hạt lại biến dạng dẻo, rồi đứt gãy Quá trình liên tục như vậy làm cho

Hình 1.12 Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ học (nghiền bi) [1]

kích thước các hạt luôn giảm và trở thành các hạt bột mịn Buồng chứa vật liệu được bao kín, có thể nghiền trong môi trường khí hiếm hoặc dung môi để tránh bị ôxy hóa vật liệu

1.4.2.3 Phương pháp tách vỡ trong hyđro (hydrogennation decrepitation)

Nếu hợp kim loại Nd-Fe-B (chứa một tỷ lệ pha giàu Nd) được đưa vào môi trường khí hyđrô chúng sẽ hấp thụ hyđrô và nổ vỡ, quá trình này được gọi là nổ vỡ hyđrô (hình 1.13)

Hình 1.13 Quá trình tách vỡ trong hydro [3]

Phương pháp này được áp dụng rất hữu hiệu trong công đoạn phá vỡ hợp kim Nd-Fe-B sử dụng chế tạo nam châm thiêu kết Quá trình này diễn ra trong hai giai đoạn, đầu tiên hyđro được khuếch tán vào khối hợp kim đến một độ sâu nhất định dưới bề mặt làm sinh ra một sức căng tới hạn do có sự chênh lệch thể tích giữa phần đã hyđrua và chưa hyđrua, điều này gây ra sự gãy giữa các mặt và tạo nên mảnh, quá trình này cứ tiếp tục diễn ra cho tới khi toàn bộ hợp kim được phân mảnh Tiếp theo, hyđrô được loại khỏi hợp kim bằng cách ủ nhiệt chân không trước khi thiêu kết Phương pháp này cho phép tiết kiệm thời gian và năng lượng nghiền

hợp kim, làm hạ giá thành sản phẩm

1.4.3 Ép tạo viên nam châm

Với công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, hạt bột hợp kim sau khi nghiền rất mịn, mômen từ của nó được định hướng trong từ trường và ép thô thành viên nam châm ban đầu chuẩn bị cho giai đoạn thiêu kết Để định hướng các hạt từ,

từ trường ngoài có thể được đặt theo ba cách sau: (a) dọc theo hướng ép (hình 1.14a), (b) vuông góc với hướng ép (Transverse Die Pressing, viết tắt là TDP) (hình

1.14b), (c) ép đẳng tĩnh bột đã được định hướng trước (hình 1.14c) Phương pháp thường dùng là phương pháp (a), mặc dù các phương pháp (b), (c) cho tính chất từ cao hơn Trong phương pháp (a) và (b) cường độ từ trường định hướng khoảng 2 T được tạo ra bởi nam châm điện, trong phương pháp (c) các hạt được định hướng bằng từ trường xung mà cường độ có thể đạt đến 6 T [29]

Hình 1.14 Từ trường đặt song song với hướng ép (a); từ trường đặt vuông góc với

hướng ép (b); ép đẳng tĩnh (c); ép đẳng tĩnh trong khuôn cao su (d) [3]

Sagawa và cộng sự đã giới thiệu một phương pháp định hướng hạt và ép thô gọi là phương pháp ép đẳng tĩnh khuôn cao su (Rubber Isostatic Pressing, viết tắt là RIP) Theo phương pháp này bột từ được định hướng bằng từ trường xung mạnh (4 T), sau đó được ép đẳng tĩnh trong khuôn cao su (hình 1.14d) tạo viên nam châm cho giai đoạn thiêu kết Trong RIP, bột không chỉ được ép dọc theo trục ép, mà còn

ở tất cả các hướng do sự biến dạng của khuôn cao su Ưu điểm của RIP là tính linh hoạt trong hình dạng và kích thước của vật liệu được ép, hạn chế ma sát giữa bột và thành khuôn, và loại bỏ nhiễm tạp từ chất kết dính và chất bôi trơn Đồng thời, phương pháp này làm các hạt được định hướng tốt và giữ được hướng trong khi ép Theo Fidler và cộng sự, RIP một trong những kỹ thuật hứa hẹn là phương cách nâng cao (BH)max đến giá trị lý thuyết

1.4.4 Thiêu kết

Thiêu kết là quá trình kết khối vật liệu bằng cách sử dụng năng lượng nhiệt Đây là một trong những kỹ thuật lâu đời nhất, có nguồn gốc từ thời tiền sử để chế

tạo vật liệu có mật độ được điều chỉnh và các thành phần từ kim loại hoặc bột gốm Nhưng chỉ đến năm 1940, thiêu kết mới được quan tâm nghiên cứu một cách cơ bản

và khoa học Mục đích của thiêu kết là sản xuất các bộ phận bằng việc tái sản xuất

và tạo ra vi cấu trúc thông qua việc điều khiển tham số của quá trình thiêu kết Điều khiển vi cấu trúc có nghĩa là điều khiển kích thước hạt, mật độ thiêu kết, kích thước

và sự phân bố của các pha bao gồm cả lỗ rỗng Trong hầu hết các trường hợp, mục đích cuối cùng của việc điều khiển vi cấu trúc là tạo ra một vật liệu hoàn toàn dày đặc với cấu trúc hạt mịn

a) Các hạt riêng rẽ ban đầu b) Sự tiếp xúc giữa các hạt

c) Tạo thành các lỗ rỗng trong mẫu d) Sản phẩm kết khối

Hình 1.15 Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết [16]

Thiêu kết làm tăng sự liên kết giữa các hạt bột, triệt tiêu lỗ xốp khi được nung ở nhiệt độ cao Vật liệu được kết khối sẽ bền chắc hơn nhiều vì lực liên kết trong vật liệu là lực liên kết nguyên tử trong mạng tinh thể Kết quả là xảy ra sự co ngót, điều này làm thay đổi kích thước và hình dạng của vật liệu sau thiêu kết Sự thay đổi này là kết quả của nhiều quá trình như: khuếch tán bề mặt, khuếch tán biên hạt, bay hơi và ngưng tụ tại phần tiếp xúc giữa các hạt Hình 1.15 mô tả các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết

Về cơ bản, quá trình thiêu kết có thể được chia thành hai loại: thiêu kết trạng thái rắn và thiêu kết pha lỏng Thiêu kết trạng thái rắn xảy ra khi bột nén được kết khối hoàn toàn ở thể rắn với nhiệt độ thiêu kết nhất định Trong thiêu kết ở pha rắn thì nhiệt độ thiêu kết phải nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của các cấu tử thành phần, cơ chế khuếch tán đóng vai trỏ chủ yếu trong thiêu kết Trong khi thiêu kết pha lỏng xảy ra khi một pha lỏng xuất hiện trong bột kết khối trong suốt quá trình thiêu kết Pha lỏng được tạo thành do sự nóng chảy của cấu tử có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ thiêu kết hoặc do sự tạo thành cùng tinh, pha lỏng có thể xuất hiện và biến mất hoặc tồn tại trong suốt quá trình thiêu kết Pha lỏng xuất hiện điền đầy vào các

lỗ xốp và làm các hạt rắn xích lại gần nhau do sức căng bề mặt lỏng - rắn Do vậy, thiêu kết có xuất hiện pha lỏng cho sản phẩm có độ xít chặt cao Thiêu kết thông thường được thực hiện trong môi trường chân không hoặc khí bảo vệ Ar, N2

Để có được vi cấu trúc mong muốn của mẫu ta cần điều khiển các tham số tham gia vào quá trình thiêu kết Có hai loại tham số cơ bản ảnh hưởng đến quá trình thiêu kết: tham số vật liệu và tham số quá trình

* Tham số liên quan đến vật liệu như:

- Bột: hình dạng, kích thước, phân bố kích thước, độ kết tụ, tính trộn lẫn

- Hóa học: thành phần, tạp chất, không hợp thức, tính đồng nhất

* Tham số liên quan đến quá trình thiêu kết bao gồm:

Thời gian và nhiệt độ thiêu kết là hai yếu tố có mối liên hệ chặt chẽ với nhau

và đều ảnh hưởng đến lực kháng từ của nam châm Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết là yếu tố quan trọng hơn thời gian bởi nó điều khiển lượng chất lỏng, độ hoà tan của các thành phần trong chất lỏng, sự thấm của các pha thứ cấp vào xung quanh các hạt

và tốc độ khuếch tán của pha giàu Nd ở biên hạt Thông thường nhiệt độ thiêu kết

cỡ 85-95% nhiệt độ nóng chảy của Nd2Fe14B (1185oC) [30] Lựa chọn khoảng nhiệt

độ trên nhằm giảm sự tái kết tinh của các hạt từ Quá trình tái kết tinh của các hạt

từ, theo nguyên lí cực tiểu năng lượng, sẽ làm tăng kích thước hạt, các hạt từ lớn trở thành các hạt từ đa đômen và làm xuất hiện các mầm đảo từ Đó là nguyên nhân làm suy giảm lực kháng từ của vật liệu Sự mất mát của lực truyền động với sự tăng

thời gian tại bất kỳ nhiệt độ nào là một trong những nguyên nhân tại sao rất khó để loại bỏ tất cả các lỗ rỗng bằng thiêu kết Để khắc phục được điều này ta cần giảm thời gian thiêu kết và nhiệt độ tương ứng cao hơn Tuy nhiên, chi phí bảo dưỡng và năng lượng tiêu thụ lò tăng khi nhiệt độ hoạt động của nó được nâng lên

1.4.5 Xử lý nhiệt

Công đoạn xử lý nhiệt (XLN) được thực hiện tiếp sau giai đoạn thiêu kết để tái kết tinh hình thành pha tinh thể và cỡ hạt mong muốn, cải thiện lớp biên hạt, làm giảm sự không đồng đều tức là giảm được trường khử từ địa phương Việc tạo ra được các biên hạt nhẵn, mỏng và đồng đều sẽ bảo đảm được cơ chế gây nên lực kháng từ lớn và nâng cao được từ độ dư cho vật liệu Đó là các yêu cầu cần thiết để nâng cao tích năng lượng (BH)max cho vật liệu Ngoài ra còn rất nhiều tham số ảnh hưởng đến tính chất từ của nam châm khi XLN, chẳng hạn như số bước, nhiệt độ, thời gian của từng bước, tốc độ lên nhiệt, hạ nhiệt, cách làm nguội nhanh, nguội chậm

1.4.6 Gia công mẫu và nạp từ

Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có thành phần đất hiếm Nd tồn tại ở pha biên hạt do vậy nó rất dễ bị tác động bởi môi trường bên ngoài như muối, axit, ôxy Vì vậy nó nhất thiết phải được bảo quản bởi một lớp sơn bảo vệ hoặc mạ kim loại Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có Br  1,3 T và Hcj  1 T, vì vậy từ trường nạp tối thiểu phải đạt 2 T, phương từ trường nạp phải cùng phương với phương của từ trường định hướng khi ép

1.5 Ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạp (Dy, Cu, Al ) lên cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

Ngày nay, khi nhu cầu ngành công nghiệp liên tục tăng, nhiệt độ hoạt động cần thiết cho nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trong các ứng dụng như động cơ, máy phát điện… tiến gần đến 200°C Tuy nhiên, hợp kim thương mại RE2Fe14B hiện nay không có khả năng cho phẩm chất từ tốt ở vùng nhiệt độ này bởi sự suy giảm nhanh của lực kháng từ ở trên nhiệt độ 100oC (hình 1.16) [28] Chính vì vậy, việc nâng cao

giá trị lực kháng từ đã và đang thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà từ học và các phòng thí nghiệm trên thế giới

Hình 1.16 Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B theo các nhiệt độ

hoạt động khác nhau [18]

Nhìn chung có hai hướng nghiên cứu chính: một là bổ sung vào thành phần hợp kim một số các nguyên tố khác ngoài các thành phần chính là Nd, Fe, B nhằm thay đổi các tính chất từ của vật liệu như lực kháng từ, từ độ bão hoà, nhiệt độ Curie, tính dị hướng từ tinh thể hoặc tham gia vào quá trình phản ứng nhằm tạo ra một vi cấu trúc tối ưu như khống chế kích thước hạt, tạo ra pha biên hạt thích hợp Hai là nghiên cứu cải tiến, nâng cao, hoàn thiện công nghệ chế tạo để tạo ra vi cấu trúc tối ưu Trong đó, việc thay đổi các tính chất riêng của hợp chất Nd2Fe14B bởi

sự thay thế một hay nhiều nguyên tố khác như Cu, Al, Tb đã được nghiên cứu

Vi cấu trúc và tính chất từ nội tại của nam châm Nd-Fe-B nhạy với chất thêm vào Các nguyên tố thay thế nguyên tử Nd hay Fe trong pha Nd2Fe14B dẫn đến làm thay đổi tính chất nội tại như trường dị hướng từ tinh thể, từ độ bão hoà và nhiệt độ Curie Sự thay thế một phần Nd bởi các nguyên tố đất hiếm nặng Dy hoặc Tb đã làm tăng cường đáng kể lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bởi trường

dị hướng từ nhiệt độ phòng của Dy2Fe14B và Tb2Fe14B lớn hơn Nd2Fe14B [10, 20] Tuy nhiên, độ từ hoá của nam châm được thay thế bởi Dy giảm do tương tác phản

sắt từ giữa Dy và Fe