Xác định lượng vết một số kim loại nặng trong mẫu hải sản vùng biển đông bắc việt nam bằng phương pháp khối phổ cao tần cảm ứng plasma

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Ngô Quang Huy XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MẪU HẢI SẢN VÙNG BIỂN ĐÔNG BẮC VIỆT NAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỐI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Ngô Quang Huy

XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MẪU HẢI SẢN VÙNG BIỂN ĐÔNG BẮC VIỆT NAM BẰNG PHƯƠNG

PHÁP KHỐI PHỔ CAO TẦN CẢM ỨNG PLASMA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS Nguyễn Thị Kim Dung

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn TS Nguyễn Thị Kim Dung,

người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này

Em xin trân trọng cám ơn các thầy cô giáo trong trường Đại học Khoa Học Tự

Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đặc biệt các thầy cô trong khoa Hóa Học lòng tri

ân sâu sắc

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới anh Nguyễn Mạnh Hà cùng các anh chị và

các bạn trong bộ môn Hóa phân tích, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự

nhiên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cô chú, anh chị và các bạn trong Trung

tâm phân tích, Viện Công nghệ xạ hiếm đã tạo điều kiện giúp tôi nghiên cứu Cuối cùng, từ sâu thẳm trái tim mình, con cảm ơn bố mẹ và gia đình đã luôn ở

bên quan tâm, ủng hộ, động viên để con có được ngày hôm nay

Hà Nội ngày 14/12/2014

Học viên

Ngô Quang Huy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined.

1.1 Vài nét về vùng biển Đông Bắc Việt NamError! Bookmark not defined.

1.1.1 Đặc điểm địa hình Error! Bookmark not defined 1.1.2 Nguồn lợi thủy hải sản ở Việt Nam Error! Bookmark not defined 1.1.3 Nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng vùng biển Đông Bắc Việt Nam Error! Bookmark not defined

1.2 Chỉ thị sinh học Error! Bookmark not defined 1.3 Độc tính kim loại nặng Error! Bookmark not defined 1.4 Các phương pháp công cụ hiện đại xác định kim loại nặng Error! Bookmark not defined

1.4.1 Các phương pháp trắc quang (phổ hấp thụ phân tử UV-VIS) Error! Bookmark not defined

1.4.2 Phương pháp huỳnh quang Error! Bookmark not defined 1.4.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Error! Bookmark not defined

1.4.4 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) Error! Bookmark not defined

1.4.5 Phương pháp phân tích cực phổ Error! Bookmark not defined 1.4.6 Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) Error! Bookmark not defined

1.5 Các phương pháp xử lý sinh học, thủy hải sản Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Mục tiêu, dối tượng, phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.3 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2 Hóa chất và dụng cụ Error! Bookmark not defined

2.2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị Error! Bookmark not defined 2.2.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.2.1.2 Dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.2.1.3 Thiết bị Error! Bookmark not defined 2.3 Lấy mẫu, xử lý mẫu, bảo quản mẫu Error! Bookmark not defined 2.3.1 Lấy mẫu Error! Bookmark not defined 2.3.2 Xử lý mẫu sơ bộ và bảo quản mẫu Error! Bookmark not defined 2.3.3 Phương pháp xử lý mẫu Error! Bookmark not defined 2.4 Xử lý thống kê số liệu phân tích Error! Bookmark not defined

2.4.1 Phân tích thành phần chính (PCA) Error! Bookmark not defined

2.4.2 Phần mềm máy tính Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Chọn đồng vị phân tích Error! Bookmark not defined 3.2 Tối ưu hoá điều kiện phân tích bằng ICP-MS Error! Bookmark not defined 3.2.1 Chuẩn hóa số khối (Tunning) Error! Bookmark not defined 3.2.2 Độ sâu mẫu (Sample Depth - SDe): Error! Bookmark not defined 3.2.3 Công suất cao tần (Radio Frequency Power - RFP): Error! Bookmark not defined

3.2.4 Lưu lượng khí mang (Carier Gas Flow Rate - CGFR) Error! Bookmark not defined

3.2.5 Tóm tắt các thông số tối ưu của thiết bị phân tích Error! Bookmark not defined

3.3 Đánh giá phương pháp phân tích Error! Bookmark not defined 3.3.1 Khoảng tuyến tính Error! Bookmark not defined 3.3.2 Đường chuẩn Error! Bookmark not defined 3.3.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Error! Bookmark not defined 3.3.4 Đánh giá độ đúng của phép đo Error! Bookmark not defined 3.3.5 Đánh giá độ chụm và hiệu suất thu hồi các quy trình xử lý mẫu Error! Bookmark not defined

3.4 Kết quả phân tích mẫu thực Error! Bookmark not defined 3.5 Mối tương quan giữa nồng độ các kim loại nặng trong cá Error! Bookmark not

defined

3.6 Phân tích thành phần chính Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 12 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

* AAS: quang phổ hấp thụ nguyên tử

* AES: quang phổ phát xạ nguyên tử

* ICP-MS: phổ khối plasma cao tần cảm ứng (Mass spectrometry)

* LOD: giới hạn phát hiện (Limit of detection)

* LOQ: giới hạn định lượng (Limit of Quantity)

* QCVN: quy chuẩn Việt Nam

* TCVN: tiêu chuẩn Việt Nam

* SD : độ lệch chuẩn (Standard Deviation)

* FAO/ WHO: tổ chức lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc/ Tổ chứ Y

tế thế giới (Food and Agriculture Organization of the United Nations/ World Health Organization)

* HNAAQ: 2- hydroxy - 1- naphtaldehyene – 8 - aminoquinoline (HNAAQ)

* UV-VIS: phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet–visible spectroscopy)

* XRF: huỳnh quang tia X (X-ray fluorescence)

* NAA: kích hoạt nơtron (neutron activation analysis)

* PC: thành phần chính (Principal Component)

* PCA: phân tích thành phần chính (Principal Component Analysis)

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Vùng biển Đông Bắc Việt Nam và các cách phân chia tầng nước 3 Hình 1.2 Ứng dụng phương pháp phân tích ICP-MS trong các lĩnh vực 22

Hình 3.1 Độ sâu mẫu của máy ICP – MS 34 Hình 3.2 Tín hiệu Rh phụ thuộc công suất cao tần 35 Hình 3.3 Đường chuẩn định lượng các nguyên tố kim loại nặng 39 Hình 3.4 Sơ đồ xác định kim loại nặng trong hải sản 47 Hình 3.5 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng các kim loại nặng 54 Hình 3.6 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng Fe, Mn 54 Hình 3.6 Ảnh hưởng của các nguyên tố lên 2 PC đầu (cá đuối) 57 Hình 3.7 Ảnh hưởng của các nguyên tố lên hai PC đầu (cá nhám) 58 Hình 3.8 Ảnh hưởng của các nguyên tố lên hai PC đầu ( cá mực ) 59 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của các nguyên tố lên hai PC đầu (cá thu) 60

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân chia các tầng nước ở vùng Đông Bắc Việt Nam 3 Bảng 1.2 Số liệu xuất khẩu thủy sản tổng kết năm 2012 5 Bảng 1.3 Tóm tắt các nguyên tố kim loại cần phân tích 9 Bảng 2.1 Vị trí lấy mẫu nhuyễn thể và ký hiệu mẫu 28 Bảng 2.2 Vị trí lấy mẫu cá và ký hiệu mẫu cá 29 Bảng 2.3 Các thông số tối ưu phá mẫu động vật (cá) bằng lò vi sóng 31 Bảng 3.1 Tỷ số khối lượng/điện tích (M/Z) của các kim loại cần phân tích 33 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát công suất máy phát cao tần 35

Bảng 3.3 kết quả khảo sát dung dịch chuẩn chứa các nguyên tố cần phân tích

Bảng 3.4 Các thông số tối ưu của máy đo ICP-MS đã khảo sát và lựa chọn 37

Bảng 3.5 Phương trình đường chuẩn các nguyên tố cần xác định 39 Bảng 3.6 Giá trị LOD và LOQ của các nguyên tố kim loại nặng đo bằng ICP-MS 42 Bảng 3.7 Nồng độ các ion kim loại trong dung dịch chuẩn kiểm tra 43 Bảng 3.8 Kết quả thu được theo thí nghiệm 1 45 Bảng 3.9 Kết quả thu được theo thí nghiệm 2 46

Bảng 3.11 Kết quả hàm lượng kim loại nặng trong cá 48 Bảng 3.12 Hàm lượng các kim loại nặng trong sinh vật nhuyễn thể 49 Bảng 3.13 Giới hạn cho phép kim loại nặng trong thực phẩm 50

Bảng 3.14 Hàm lượng các kim loại trong cá ở một số vùng biển 52 Bảng 3.15 Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu cá, nước biển và trầm tích 53 Bảng 3.16 Mối tương quan giữa các kim loại nặng trong cá đuối 55 Bảng 3.17 Kết quả PC kim loại nặng trong cá đuối 56 Bảng 3.18 Mối tương quan giữa các kim loại nặng trong cá nhám 71 Bảng 3.19 Mối tương quan giữa các kim loại nặng trong cá mực 72 Bảng 3.20 Mối tương quan giữa các kim loại nặng trong cá thu 73 Bảng 3.21 Kết quả PC kim loại nặng trong cá nhám 73 Bảng 3.22 Kết quả PC kim loại nặng trong cá mực 75 Bảng 3.23 Kết quả PC kim loại nặng trong cá thu 76 Bảng 3.24 Kết quả kim loại nặng trong cá đuối 77 Bảng 3.25 Kết quả kim loại nặng trong cá mực 78 Bảng 3.26 Kết quả kim loại nặng trong cá nhám 79 Bảng 3.27 Kết quả kim loại nặng trong cá thu 80 Bảng 3.28 Kết quả kim loại nặng trong nghêu 81 Bảng 3.29 Kết quả kim loại nặng trong ốc 82 Bảng 3.30 Kết quả kim loại nặng trong Sò 83

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, do tác động của biến đổi khí hậu và nguyên nhân chủ quan

từ ý thức con người đã khiến môi trường sinh thái biển Việt Nam đứng trước nguy

cơ ô nhiễm cao trong tương lai

Việt Nam là một quốc gia được ưu ái nhiều lợi thế về phát triển du lịch và kinh

tế biển với đường bờ biển dài hơn 3.000 km bao bọc lãnh thổ ở 3 hướng Đông, Nam, Tây Nam cùng 90 cảng biển lớn nhỏ, 215 bãi biển có cảnh quan đẹp, nhiều vịnh nổi tiếng tầm cỡ thế giới như vịnh Hạ Long, Nha Trang, Cam Ranh, Vân Phong… Bên cạnh đó còn có rất nhiều tài nguyên thiên nhiên phong phú và đa dạng, gồm tài nguyên sinh vật, tài nguyên không sinh vật, tài nguyên trong khối nước, trên đáy và trong lòng đất dưới đáy biển Đặc biệt là khu vực biển Đông Bắc Việt Nam

Tuy nhiên, một thực trạng hiện nay là tài nguyên biển đang bị khai thác bừa bãi, môi trường sinh thái biển đang đứng trước nguy cơ ô nhiễm trầm trọng Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước thải công nghiệp, nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu cầu, các vụ đắm tàu chở hóa chất và những trận tập thử vũ khí của các quốc gia trên biển

Những tác động đó đã khiến môi trường sinh thái biển Việt Nam tiếp tục suy giảm, tính đa dạng sinh học, nhất là vùng biển ven bờ ngày càng bị đe dọa Cho tới nay, thống kê khoảng 85 loài trong tình trạng nguy cấp ở nhiều mức độ khác nhau, trên 70 loài đã được đưa vào sách đỏ Việt Nam Trong vòng chưa đầy 6 tháng cuối năm 2006 đến đầu 2007 đã có khoảng 21.600 đến 51.800 tấn dầu trôi nổi gây ô nhiễm biển từ Bắc đến Nam Trong đó chỉ có 20 tỉnh, thành ven biển vớt và xử lý được hơn 1.700 tấn, số còn lại đã khuyếch tán, lan rộng gây ảnh hưởng xấu cho sinh vật, thực vật biển Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và thuỷ sinh vật chết hàng loạt

Kim loại nặng (Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v ) thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật và thường tích lũy

trong cơ thể chúng Sinh vật biển quan trọng nhất mà nước ta vẫn sử dụng thường xuyên là các loài cá Cá có giá trị dinh dưỡng cao, cung cấp lượng vitamin, chất béo, chất đạm, các nguyên tố vi lượng có ích trong quá trình sinh hóa của con người Ngoài ra đối với nước ta, cá còn có giá trị xuất nhập khẩu đóng góp quan trọng cho

nền kinh tế đất nước Vì thế tôi chọn đề tài "Xác định lượng vết một số kim loại nặng trong mẫu hải sản vùng biển Đông bắc Việt Nam bằng phương pháp khối phổ cao tần cảm ứng Plasma " với các mục tiêu cụ thể sau :

1 Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện phân tích các kim loại trong hải sản;

2 Xây dựng quy trình phân tích định lượng các kim loại nặng bằng phương pháp ICP-MS;

3 Xác định các kim loại nặng trong hải sản theo tập quán sống của những sinh vật biển là đối tượng nghiên cứu;

4 Đánh giá sơ bộ mối liên hệ giữa các kim loại nặng trong cơ thể hải sản (cá) và thành phần chính dựa trên các tiêu chuẩn, phần mềm

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1 Bộ Tài nguyên và Môi trường, Tổng cục Môi trường, Vụ Khoa học và Công nghệ,

vụ Pháp chế (2012), QCVN 43: 2012/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

về chất lượng trầm tắch, Công báo/Số 639 + 640, tr 64 - 65

2 Đồng Minh Hậu, Hoàng Thị Thanh Thủy, Đào Phú Quốc (2008), ỘNghiên cứu và

lựa chọn một số thực vật có khả năng hấp thu một số kim loại nặng Cr, Cu,

Zn trong bùn nạo vét kênh Tân Hóa- lò GốmỢ, tạp chắ phát triển khoa học

công nghệ, (4) tháng 11

3 Trần Tứ Hiếu (2000), Hóa phân tắch, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội

4 Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức (2008),Ợ Xác định lượng vết

kim loại nặng trong các loài trai ốc Hồ Tây Ờ Hà Nội bằng phương pháp ICP

Ờ MSỢ Tạp chắ phân tắch hóa, lý và sinh học 2/2008

5 Trần Hữu Hoan, Lê lương (2011), Phương pháp phân tắch đi ện hóa xác

định lượng vết các nguyên tố vô cơ, Nội san hóa học (viện hóa học

công nghiệp), 1,39

6 Lãng Vãn Kẻn (2008), "Tiềm nãng nguồn lợi sinh vật vùng Hải Phòng Ờ Cát Bà Ờ

Hạ LongỢ, Kỷ yếu hội thảo lần thứ nhất: Tiếp cận quản lý tổng hợp vùng bờ

biển Việt Nam, Đồ Sõn -17/4/1997

7 Trần Đình Lân, Lucs Hen (2009), Nghiên cứu đánh giá môi trýờng chiến lýợc cảng

Hải Phòng, Đề tài hợp tác Việt Ờ Bỉ, Thý viện Viện Tài nguyên và Môi trýờng

Biển

8 Nguyễn Quang Long, (2011 Ờ 2012): ỘNghiên cứu định lượng mức độ ô

nhiễm trầm tắch biển ở vịnh Hạ Long bằng kỹ thuật hạt nhânỢ, Báo

cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp bộ

8 Phạm Luận (1999), Bài giảng về cơ sở lý thuyết các phương pháp phân tắch phổ

quang học, Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội

10 Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tắch phổ hấp thụ nguyên

tử (AAS), Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội

11 Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên

tử (AES), Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội

12 Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ khối nguyên tử

(ICP-MS), Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội

13 Phạm Luận (2004), Xử lí mẫu, Bộ môn Hóa phân tích, Đại học Khoa học Tự

nhiên, Hà Nội

14 Phạm Luận (2004), Giáo trình những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật sử lý mẫu

phân tích - Phần 1: Những vấn đề cơ sở lý thuyết, ĐHQG Hà Nội

15 Phạm Luận (2013), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, ĐHQG Hà Nội

16 Phùng Thị Anh Minh (2007), Mô hình tích luỹ kim loại nặng trong ðộng vật

nhuyễn thể tại cửa sông Cấm - Hải Phòng, Luận vãn thạc sỹ khoa học, Thý

viện trýờng Ðại học Bách Khoa –Hà nội

17 Vũ Hoàng Minh (1997), Tách và xác định riêng biệt các nguyên tố đất hiếm

bằng phương pháp quang phổ plasma ICP-AES, Báo cáo tổng kết đề án

khoa học, Bộ Công nghiệp

18 Dýõng Thanh Nghị (2009), Báo cáo ðề tài cấp thành phố Hải phòng: Ðánh giá

khả nãng tích tụ các chất ô nhiễm hữu cõ bền và kim loại nặng trong môi trýờng nýớc, trầm tích, sinh vật ven biển Hải Phòng, Thý viện Viện Tài

nguyên và Môi trýờng biển

19 Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ (tập 2), NXB Giáo dục, Hà Nội

20 Hoàng Nhâm (2003), Hóa vô cơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội

21 Hoàng Thị Thanh Thúy, Nguyễn Như Hà Vy , Từ Thị Cẩm Loan (2007),

“Nghiên cứu địa hóa môi trường một số kim loại nặng trong trầm tích

song rạch TP Hồ Chí Minh”, Tạp chí KHCN, tập 10

22 Lê Đức Tổ (2009), "Biển Đông", Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ

23 Lê Thị Mùi(2008), ―Sự tích tụ chì và đồng trong một số loài nhuyễn thể hai

mảnh vỏ vùng ven biển Đà Nẵng‖, Tạp chí KH-CN, Đại học Đà Nẵng, số

4(27)