1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ******* NGUYỄN THỊ MƠ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SÀNG LỌC CALUX TRONG ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM DIOXIN TRONG MÔ
Trang 11
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*******
NGUYỄN THỊ MƠ
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SÀNG LỌC CALUX TRONG ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM DIOXIN TRONG MÔI TRƯỜNG TẠI MỘT SỐ KHU VỰC Ô NHIỄM NẶNG Ở VIỆT NAM VÀ ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP XỬ LÝ Ô NHIỄM TẠI KHU VỰC NÀY
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI – 2014
Trang 22
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*******
NGUYỄN THỊ MƠ
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SÀNG LỌC CALUX TRONG ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM DIOXIN TRONG MÔI TRƯỜNG TẠI MỘT SỐ KHU VỰC Ô NHIỄM NẶNG Ở VIỆT NAM VÀ ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP XỬ LÝ Ô NHIỄM TẠI KHU VỰC NÀY
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS DƯƠNG HỒNG ANH
TS VŨ ĐỨC NAM
HÀ NỘI – 2014
Trang 3
3
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Dương Hồng Anh (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội) và TS
Vũ Đức Nam (Phòng Thí nghiệm Dioxin, Tổng cục Môi trường) người đã giao đề tài, quan tâm và tận tình giúp đỡ, hướng dẫn em hoàn thành luận văn này
Em cũng xin được gửi tới các thầy cô giáo trường Đại Học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô khoa Hóa học lòng tri ân sâu sắc vì những kiến thức, kĩ năng trau dồi mà các thầy cô truyền đạt cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
Em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị và các bạn đồng nghiệp phòng thí nghiệm Dioxin, Trung tâm Quan trắc Môi trường, Tổng cục Môi trường đã nhiệt tình giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn này
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, những người đã luôn
ở bên động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, hoàn thành tốt nhiệm vụ của mình
Cuối cùng, em xin cảm ơn Ban quản lý Dự án xây dựng Phòng thí nghiệm Dioxin (Tổng cục Môi trường), Đề tài KHCN-33.01/11-15(thuộc chương trình nghiên cứu Khoa học và Kĩ thuật quốc gia KHCN-33/11-15-Nghiên cứu và khắc phục hậu quả lâu dài của chất độc da cam/Dioxin đối với môi trường và sức khỏe con người Việt Nam), Dự ánHợp tác khoa học và công nghệ vì sự phát triển bền vững của Nhật Bản (Science and Technology Research Partnership for Sustainable Development -SATREPS)đã giúp đỡ em hoàn thành luận văn này
Hà nội, 24/11/2014 Học viên
Nguyễn Thị Mơ
Trang 44
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của các chất dioxin và các hợp chất tiêu biểu về độ độc 3
Hình 1.2 Sơ đồ tác động sinh học của dioxin………… ……… …….….8
Hình 1.3 Cơ chế hình thành dioxin trong sản xuất chất diệt cỏ……….9
Hình 1.4 Sơ đồ nguyên tắc của phương pháp CALUX ……… ….24
Hình 2.1 Các khu vực ô nhiễm tại sân bay Biên Hòa ……….……… 31
Hình 2.2 Các khu vực ô nhiễm tại sân bay Đà Nẵng……… ……… 32
Hình 2.3 Phương pháp lấy mẫu đất dưới bề mặt ……… 34
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình chiết tách và làm sạch mẫu đất……… ………… 37
Hình 2.5 Quy trình làm sạch mẫu bằng hệ làm sạch bán tự động ………… 38
Hình 2.6 Quy trình thí nghiệm CALUX……… 39
Hình 3.1 Đường chuẩn phân tích CALUX ……… … 41
Hình 3.2 Đồ thị tương quan ln[TCDD*100] và RLU của tế bào ………… …43
Hình 3.3 Đồ thị so sánh hai phương pháp HRGCMS và CALUX…….…… 46
Hình 3.4 Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại khu vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hòa …… 48
Hình 3.5 Biểu diễn nồng độ dioxin tại các vị trí lấy mẫu ……….50
Hình 3.6 Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại sân bay Đà Nẵng ……….… 52
Hình 3.7 Biểu diễn vị trí đất bị nhiễm dioxin vượt ngưỡng cho phép …… 53
Hình 3.8 Phân bố giá trị nồng độ TEQ tại khu vực phía Tây/Pacer Ivy… … 55
Hình 3.9 Biểu đồ biểu diễn nồng độ phân bố theo chiều sâu của mẫu…… ….56
Hình 3.10 Sơ đồ tiến trình xử lý bằng công nghệ giải hấp nhiệt ………… ….62
Hình 3.11 Sơ đồ cơ sở hệ thống IPTD ……… … 63
Hình 3.12 Sơ đồ đơn giản máy nghiền bi ……….……… 68
Hình 3.13 Sơ đồ quy trình công nghệ MCD ……….…68
Trang 55
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Các nhóm đồng loại của PCDD và PCDF ……….… 4
Bảng 1.2 Giá trị hệ số độc của các PCDD, PCDF tiêu biểu……… 5
Bảng 1.3 Số lượng chất độc hóa học được sử dụng tại miền Nam Việt nam….15 Bảng 1.4.Các phương pháp sinh học xác định dioxin……… ….….20
Bảng 3.1 Nồng độ các dung dịch chuẩn dựng đường chuẩn………… …… 40
Bảng 3.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn thực tế ……….… ….….42
Bảng 3.3 Kết quả phân tích xác định LOD/LOQ của phương pháp CALUX ……… …43
Bảng 3.4 Kết quả phân tích kiểm tra chéo giữa Việt Nam và Nhật Bản … 45
Bảng 3.5 Kết quả phân tích mẫu đất tại khu vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hoà 49
Bảng 3.6 Kết quả phân tích mẫu đất theo độ sâu tại khu Pacer Ivy sân bay Biên Hoà 51
Bảng 3.7 Kết quả phân tích mẫu đất tại sân bay Đà nẵng 53
Bảng 3.8 Các điểm nóng ô nhiễm dioxin tại sân bay Đà Nẵng ………58
Bảng 3.9 Sàng lọc công nghệ/phương pháp cho xử lý đất nhiễm dioxin tại Việt Nam 59
Bảng 3.10 Nồng độ PCB và dioxin trong đất trước và sau xử lý bằng ISTD……… 65
Bảng 3.11 Nồng độ PCB và dioxin trong đất trước và sau xử lý bằng ISTD tại Mỹ… 65
Trang 66
BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Kí hiệu Giải thích
ADN Axit DeoxyriboNucleic
ARNT Thể vận chuyển AhR trong nhân
AhR Aryl hydrocarbon Receptor
CALUX Chemical-Activated LUciferase gene eXpression DRE Yếu tố đáp ứng dioxin (Dioxin Responsive Element) HRGC High Resolution Gas Chromatography
HRMS High Resolution Mass Spectrometry
Hsp90 Protein sock nhiệt 90 kDa
ISTD Giải hấp nhiệt tại chỗ (In-Situ Thermal Desorption) IPTD Giải hấp nhiệt trong mố (In-Pile Thermal Desorption) MCD Công nghệ hóa cơ (MechanoChemical Destruction) OCDD Octachlorodibenzo-p-dioxin
PCB Polychlorinated biphenyl
PCDD Polychlorinated dibenzo-p-dioxin
PCDF Polychlorinated dibenzofuran
TCDD Tetrachlorodibenzo-p-dioxin
TEF Hệ số độc (Toxic Equivalency Factor)
TEQ Độ độc tương đương (Toxic Equivalency Quantity)
Trang 77
MỞ ĐẦU
Dioxin là một nhóm các hợp chất hóa học được đưa vào danh sách các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic Pollutant-POP)[39] Dioxin được sinh ra một cách không chủ định và tồn tại như là một sản phẩm phụ của các quá trình hoạt động, sản xuất công nghiệp khi cómặt chấtclo Do phân tử của các chất dioxin có cấu trúc gồm hai mạch vòng và có sự góp mặt của clo nên chúng rất ổn định và do đócó thểtồn tại một cách bền vững trong môi trường Mặt khác, các phân tửdioxin đều không phân cực; vì thế, chúng không tan trong nước và các dung dịch điện ly, nhưng lại tan trong dung môi hữu cơ và trong mỡ Đặc trưng này làm cho dioxin có một tính chất vô cùng nguy hiểm đối với con người và động vật là khả năng tích tụ sinh học.Nếu dioxin đi vào cơ thể, chúng sẽ không bị bài tiết ra ngoài
mà sẽ tích tụ lại trong các mô mỡ và tế bào cơ thể sống gây ra các tác động đến các quá trình sinh hóa của cơ thể.[10]
Tại Việt Nam,trong suốt những năm từ năm 1961 đến năm 1971, quân đội
Mỹ đã tiến hành cuộc chiến tranh hóa học lớn nhất trong lịch sử, sử dụng khoảng 80 triệu lít chất độc hóa học trong đó chứa ít nhất 366 kg chất dioxin[26] Những gì để lại sau cuộc chiến là sự tồn lưu của dioxin trong môi trường và đặc biệt ở một số khu vực lượng dioxin tồn lưu trong đất là vô cùng lớn với nồng độ cỡ vài nghìn, vài chục nghìn hay thậm chí là hàng trăm nghìn pg-TEQ/g mẫu Các khu vực này đã trở thành điểm nóng ô nhiễm nặng dioxin tại Việt Nam Sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng và Phù Cát là những khu vực chịu ảnh hưởng nặng nề nhất của chất độc hóa học/dioxin Đây là những khu vựctrước đây thuộc căn cứ không quân của quân đội
Mỹ và được sử dụng để tập kết, pha trộn, lưu trữ và chuẩn bị cho phun rải Đặc biệt tại đâyđã từng xảy ra những vụ rò rỉ lớn các chất độc hóa học ra môi trường gây hậu quả ô nhiễm nghiêm trọng cho đến tận ngày nay [9]
Vấn đề đánh giá, khảo sát và xử lý ô nhiễm dioxin đang là chủ đề thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học, chính phủ cũng như nhân dân Việt Nam
Trang 88
cùngcộng đồng thế giới Các hoạt động quan trắc và các hội thảo báo cáo các vấn đề liên quan đến dioxin và nghiên cứu, xử lý dioxin được duy trì thường niên
Tại Việt Nam hiện nay,Chính phủ đã triển khai nhiều hoạt độngquan trắc, khảo sát, đánh giá mức độ ô nhiễm và xử lýô nhiễm dioxin tại các khu vực bị ô nhiễm nặng nhằm giảm thiểu các tác động xấu, mức độ ô nhiễm và phục hồi môi trường tại đây.Các hoạt động này đều yêu cầu một nguồn chi phí rất lớn từ Chính phủ và các tổ chức hợp tác Quốc tế Nhằm mục đích giảm bớt chi phí và hỗ trợ cho công tác khảo sát và đánh giá ô nhiễm dioxin chúng tôi đã tiến hànhnghiên cứu, phát triển và ứng dụng phương pháp phân tích sàng lọc bằng công nghệ sinh học
CALUX (Chemically Activated LUciferase eXpression) để xác định nhanh nồng độ
các chất dioxin trong đất tại khu vực điểm nóng và nghiên cứu đề xuất phương án
xử lý ô nhiễm thích hợp cho từng khu vực
Vì vậy, với đề tài “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sàng lọc
CALUX trong đánh giá mức độ ô nhiễm dioxin trong môi trường tại một số khu vực ô nhiễm nặng tại Việt Nam và đề xuất giải pháp xử lý ô nhiễm tại khu vực này”, tôi hi vọngcác kết quả đạt được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu và xử lý ô nhiễm dioxin tại Việt Nam hiện nay
Trang 99
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ DIOXIN VÀ CÁC TÁC ĐỘNG CỦA DIOXIN TỚI SỨC KHOẺ CON NGƯỜI VÀ MÔI TRƯỜNG
1.1.1 Khái niệm về Dioxin
Các tính chất lý – hóa của dioxin
Dioxin được biết đến như là tên gọi chung của một nhóm các hợp chất hóa học có cấu tạo chung gồm các nhóm hydrocacbon mạch vòng liên kết với clotồn tại bền vững trong môi trường cũng như trong cơ thể con người và các sinh vật khác
Dioxin bao gồm 75 chất đồng loại PCDD (Polyclorodibenzo-p-dioxin) và 135 chất
đồng loại PCDF (Polychlorodibenzofuran).[17]
Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của các chất dioxin và các hợp chất tiêu biểu về độ độc
Tùy thuộc vào số nhóm thế clo trong phân tử mà người ta chia các hợp chất PCDD/PCDF thành 8 nhóm chất như sau:
Trang 1010
Số nguyên tử
Clo
Các đồng loại
Monoclo-
Diclo-
Triclo-
Tetraclo-
Pentaclo-
Hexaclo-
Heptaclo-
Octaclo-
2
10
14
22
14
10
2
1
MCDD DCDD TrCDD TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD
4
16
28
38
28
16
4
1
MCDF DCDF TrCDF TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF
Các chất dioxin là những hợp chất có tính bền vững cao và được tìm thấy trong không khí, đất, nước, trầm tích, động vật và thức ăn Độc tính của chúng rất khác nhau tùy vào cấu trúc của mỗi phân tử, các phân tử có độ độc cao là các phân
tử chứa nguyên tử clo ở các vị trí thế 2,3,7,8, trong đó bao gồm 7 chất PCDD và 10 chất PCDF
Khái niệm về hệ số độc (Toxicity Equivalency Factor-TEF) của các chất dioxin được Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đưa ra, hệ số độcđược xác định dựa trêndựa trên những nghiên cứu vềtác dụng của chất dioxin với cơ thể sống và những biểu hiện xấu do nó gây ra Chất 2,3,7,8-TCDD là chất được cho là có độc tính cao nhất được biết đến và được quy ra hệ số độc cao nhất là 1, tính độc của các dioxin
và các hợp chất liên quan khác được biểu thị dưới dạng một phân số của độc tính qui cho TCDD
Trang 1111
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1 GS.TS Vũ Dũng (2010), Chất độc da cam/dioxin tại Việt Nam và những tổn
thương tâm lý ở con người, Nhà xuất bản Trường ĐHKHXH&NV –
ĐHQGHN
2 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung
(2007),Hóa Học Phân Tích Phần 2: Các Phương Pháp Phân Tích Công Cụ,
Nhà Xuất Bản Khoa Học Và Kỹ Thuật, Trường Đại Học Khoa Học Tự
Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội
3 Nghiêm Ngọc Minh, Phạm Ngọc Long, Nguyễn Bá Hữu, Đặng Thị Cẩm Hà (2008), “Nghiên cứu một số đặc điểm phân loại chủng kỵ khí không bắt buộc BDNS3 phân lập từ đất nhiễm chất diệt cỏ chứa dioxin tại khu vực sân bay
Đà Nẵng”, Tạp chí Công nghệ Sinh học, 6 (3), tr 391-396
4 TS Bác sĩ Vũ Chiến Thắng (2010), Tác động của chất độc hóa học của Mỹ
sử dụng trongchiến tranh đối với môi trường và con người ở Việt Nam,Bộ
Tài nguyên và Môi trường, Hà Nội
5 Nguyễn Văn Tường và cộng sự (2006),“Nghiên cứu biến đổi một số chỉ tiêu sinh học về di truyền, miễn dịch, sinh hóa, huyết học ở bệnh nhân có nguy cơ
phơi nhiễm với dioxin”,Tạp chí độc học, số 1, trang 6-9
6 Nguyễn Văn Tường, Bạch Khánh Hòa, Nguyễn Ngọc Hùng (2007),“Một số
nhận xét về tồn lưu Dioxin tại một số vùng ở Việt Nam”,Tạp chí khoa học
độc học, số 6, trang 15-21
7 Bộ tài nguyên và môi trường (2009),Tiêu chuẩn quốc gia về ngưỡng dioxin
trong đất và trầm tích, TCVN 8183:2009
8 Văn phòng Ban chỉ đạo 33, Bộ Tài Nguyên và Môi Trường (2010), Báo cáo
công nghệ Khử hấp thu nhiệt xử lý môi trường tại sân bay Đà Nẵng
Trang 1212
9 Văn phòng Ban chỉ đạo 33, Bộ Tài Nguyên và Môi Trường (2007),Chất độc
hóa học do Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam và vấn đề môi trường,
Nhà xuất bản Y học
10 Văn phòng Ban chỉ đạo 33, Bộ Tài Nguyên và Môi Trường (2008),Tác hại
của Dioxin đối với người Việt Nam,Nhà xuất bản Y học
B TÀI LIỆU TIẾNG ANH
11 Allen H L.and Fong V.S.(2009), Agent orange/dioxin extent of contamination, Unpublished presentation, Da Nang, Vietnam, 22 pp
12 Baker R S., Tarmasiewicz D., Bierschenk J M., King J., Landler T and Sheppard D (2007), Completion of In-situ Thermal Remediation of PAHs,
PCP and dioxins at a Former Wood Treatment Facility International
Conference on Incineration and Thermal treatment technologies (IT3),
Phoenix, AZ Air &waste management Association, Pittsburgh, PA
13 Baker R.S and Kuhlman M (2002), A description of the mechanisms of
in-situ thermal destruction (ISTD) reactions, Oxidation and Reduction
Technologies for Soil and Groundwater, ORTs-2, Toronto, Ontario, Canada
14 Baker R.S andJohn L.C (2003), Performance relative ti dioxin of the In-Situ
Thermal Destruction (ISTD) Soil remediation techlogy, Proceeding of the
23rd International Dioxin Symposium - Boston, MA.
15 Baker R.S., Smith G.J, Braatz H (2009), In-Pile Thermal Destruction of
dioxin contaminated soil and sediment.Proceeding of the 29th International
Dioxin Symposium - Beijing, China.
16 Birke V., Mattik J., Runne D (2004),Mechanochemical reductive
dehalogenation of hazardous polyhalogenated contaminants,Journal of
Materials Science, Volume 39, Issue 16-17, pp 5111-5116
17 Fiedler H.(2003), Dioxins and Furans (PCDD/PCDF),UNEP Chemicals,
11-13,Switzerland
Trang 1313
18 Heron G., Baker R.S., Smith G (2009), In-pile thermal treatment of dioxin and furans contaminated soil and sediment Presented at the 10th International HCH and Pesticides forum, Brno, Czech Republic
19 Heron G., Baker R.S., Galligan J.P., Tawara K and Braatz (2010), In-pile thermal desorption for treatment of dioxin-contaminated soil in Japan
Proceedings of the Seventh international Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant compounds, Monterey, Columbus
20 John R (2008),MechanoChemical Destruction (MCD™) an introduction to
the process, Environmental Decontamination
21 Kaupp G.,Naimi-Jamal M., Ren H., and Zoz H (2002), Environmentally
Protecting Reactive Milling, Chemie Technik, 31, 58-60
22 Klara H., Miroslav M., Kurunthachalam K., Alan L B and Jonh P G (2000), Cell Bioassay for detection of aryl hydrocarbon (AhR) and Estrogen
receptor (ER) mediated activitu in environmental samples, ESPR – Environ
Scl & Pollut Ré, 7 (3), 159-171
23 Masafumi N., Masayo N., Binh H V., Mo N T., Hue N T M, Nam V D., Minh N H., Son L.K., Honda K (2013), The rapid analysis for dioxin derived from agent orange in soil Ⅲ - calux assay for developing country,
Organohalogen Compounds, Vol.75, 406-409
24 Michael S D and Scott R N (2003) Activation of the aryl hydrocarbon
Receptor by structurally diverse Exogenous and endogenous chemicals
Annu Rev Pharmacol Toxicol, 43, 309–34
25 Schecter A., Dai L.C., Papke O et al (2001), Recent Dioxin Contamination from Agent Orange in Residents of a Southern Vietnam City, J Occup
Environ Med., 43 (5), p 435-443
26 Stellman J.M., Christian R., Weber T., Tomasello C (2003), The extent and
patterns of Usage of Agent Orange and other herbicides in Vietnam,Nature,
Vol 422, pp 681-687
