CẤU TRÚC TINH THỂ và TÍNH CHẤT từ của hợp CHẤT từ NHIỆT với cấu TRÚC LOẠI nazn13

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Nguyễn Thị Hoa CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 Chuyên ngành: Vật lý Nhi

Trang 1

-

Nguyễn Thị Hoa

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ

CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ

CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội – 2014

Trang 3

Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013

Lời cảm ơn!

Lời đầu tiên, cho phép em bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và đặc biệt tới các thầy cô ở Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Khoa Vật lý đã cung cấp cho em kiến thức, kỹ năng làm nghiên cứu khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em học tập và hoàn thành luận văn

Nhân dịp này em cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ

em trong thời gian học tập cũng như thời gian làm luận văn

Luận văn được sự hỗ trợ của Đề tài Đại học Quốc gia, mã số QG.14.16

Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014

Học viên

Trang 4

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn 13 3 1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 3 1.2 Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 5

1.3 Hiệu ứng từ nhiệt và ứng dụng Error! Bookmark not defined 1.4 Một số lý thuyết liên quan Error! Bookmark not defined 1.5 Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt: Error! Bookmark not

defined

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined

2.1 Chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang Error! Bookmark not defined 2.1.2 Quy trình nấu mẫu Error! Bookmark not defined 2.1.3 Ủ nhiệt Error! Bookmark not defined 2.2 Các phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Nhiễu xạ bột tia X Error! Bookmark not defined 2.2.2 Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) Error! Bookmark not

defined

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined

3.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xSix)13 Error! Bookmark not defined 3.1.1 Ảnh hưởng của điều kiện ủ lên sự hình thành pha 1:13 Error!

Bookmark not defined

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc 1:13 Error! Bookmark not

defined

3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Si lên tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13

Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO 7

Trang 5

Trang 6

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Bảng 1.1 Vị trì các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn 13 của hợp chất LaCo 13 3 Bảng 1.2 Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe 1-x Al x ) 13 và La(Fe 1-x Co x ) 11,7 Al 1,3 6 Bảng 3.1 Hằng số mạng, nhiệt độ Curie và mômen từ bão hòa của các hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 với x = 0,12; 0,14, 0,15; 0,18 và 0,21 Error! Bookmark not defined

Hính 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn 13 : (a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của một ô đơn vị 4 Hính 1.2: Cấu trúc tứ diện đều 5 Hính 1.3: Đồ thị mô tả nửa độ rộng lớn nhất với các giá trị ΔS m khác nhau

Error! Bookmark not defined

Hính 1.4: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dưới tác dụng của

từ trường ngoài (b) Đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền Error! Bookmark not defined

Hính 1.5: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ Error! Bookmark not defined

Hính 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Error! Bookmark not defined Hính 2.2: Minh họa vùng hồ quang Error! Bookmark not defined Hính 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined

Hính 2.4: (a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID (b) Cuộn dây đo độ

cảm xoay chiều (c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID Error! Bookmark not defined

Hính 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của các hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 với x = 0,12; 0.14;

0,15; 0,18; 0,21 chưa qua xử lý nhiệt Error! Bookmark not defined

Hính 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 với x = 0,12 trước và sau

khi ủ trong những điều kiện khác nhau Error! Bookmark not defined

Trang 7

Hính 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu La(Fe 0,86 Si 0,14 ) 13 trong những điều kiện ủ

khác nhau Error! Bookmark not defined

Hính 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe 0,79 Si 0,21 ) 13 trong những điều kiện ủ

khác nhau Error! Bookmark not defined

Hính 3.5: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ Si của các hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 Error! Bookmark not defined

Hính 3.6: (a) Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở từ trường H = 1 kOe và (b) đường cong từ hóa ở nhiệt độ T = 1,8 K của hệ hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 Error! Bookmark not defined

Hính 3.7: Sự phụ thuộc vào nồng độ Si của nhiệt độ Curie (a) và mômen từ bão hòa

(b) đối với các hợp chất La(Fe 1-x Si x ) 13 Error! Bookmark not defined

Hính 3.8: Đường cong từ hóa của các hợp chất La(Fe 0,82 Si 0,18 ) 13 (a) và La(Fe 0,79 Si 0,21 ) 13 (b) ở T = 1,8 K và T = 300 K Error! Bookmark not defined

Hính 3.9: (a) Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt và (b) các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất La(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 Error! Bookmark not defined

Hính 3.10: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất

La(Fe 0,85 Si 0,15 ) 13 Error! Bookmark not defined

Hính 3.11: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất

La(Fe 0,82 Si 0,18 ) 13 Error! Bookmark not defined

Hính 3.12: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong hợp chất La(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 Error! Bookmark not defined

Hính 3.13: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ đối với hợp chất La(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 trong biến thiên (a) H = 7 T và (b) H = 3 T Error! Bookmark not defined

Trang 8

Ngành Vật lý Nhiệt 1 Khóa 2011-2013

MỞ ĐẦU

Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) được nghiên cứu từ khoảng 130 năm về trước Warburg lần đầu tiên khám phá ra hiệu ứng này trên kim loại khi nó được đặt trong

từ trường vào năm 1881 Vào năm 1930, trong chu trình làm lạnh người ta đã sử dụng vật liệu là Hidrô và Hêli [17-18] Năm 1976, Brown lần đầu tiên tìm thấy sự làm lạnh từ ở nhiệt độ phòng bằng kim loại đất hiếm Gd Xuất phát từ bản chất bên trong mỗi vật liệu từ, hiệu ứng từ nhiệt là sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài trong quá trình đoạn nhiệt hay đó chính là sự biến đổi entropy của vật liệu dưới sự biến đổi của từ trường trong quá trình đẳng nhiệt

Trong những năm gần đây, hiệu ứng từ nhiệt đã được ứng dụng để làm lạnh

và đạt đến nhiệt độ phòng Năm 1997, tại Mỹ máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd như một tác nhân làm lạnh từ đã chạy suốt 14 năm và đạt được công suất cỡ 600W [12] Cũng trong năm này, hai nhà vật lý người Mỹ là K.A Gschneidner và V.A Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất Gd5(Si1-xGex)4 (với 0,05 ≤ x ≤ 0,5) [15] Vật liệu này có MCE lớn gấp

2 lần so với kim loại Gd Điều này đã mở ra cho các nhà khoa học một hướng nghiên cứu mới về hiệu ứng từ nhiệt và kỹ thuật làm lạnh từ nhất là trên các vật có chuyển pha từ ở gần nhiệt độ phòng Việc nghiên cứu để chế tạo vật liệu có MCE lớn mà có nhiệt độ chuyển pha từ gần với vùng ứng dụng và sử dụng từ trường thấp,

độ rộng của sự thay đổi entropy từ nhỏ (tính đơn pha cao) là vấn đề đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới Công nghệ làm lạnh từ không sử dụng các loại hóa chất độc hại với môi trường Một sự khác biệt then chốt giữa các thiết bị làm lạnh theo chu trình nén hơi và khí với thiết bị làm lạnh từ là ở lượng nhiệt hao phí có thể tránh được trong chu trình làm lạnh Hiệu suất làm lạnh trong kỹ thuật làm lạnh từ đã cho thấy có thể đạt đến 60% của giới hạn lý thuyết trong khi đó thiết

bị làm lạnh theo chu trình nén khí cũng chỉ đạt khoảng 40%

Trong số các vật liệu đã được nghiên cứu như: các hợp chất perovskite

La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [13] được xem là những vật liệu đầy tiềm năng ứng

Trang 9

dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản và hiệu ứng từ nhiệt lớn Song song với quá trình phát triển việc nghiên cứu MCE trên các loại vật liệu từ khác, hiện nay vật liệu từ nhiệt có chuyển pha bậc nhất như

Gd5(Si1-xGex)4 [15], La(Fe1-xMx)13 [1], MnAs, MnFe(P1-xAsx) [8], hợp kim Heusler,…[11] đã thu hút sự chú ý do MCE của chúng lớn Trong số các loại vật liệu đó, hợp chất giả lưỡng nguyên La(Fe1-xMx)13 xuất phát từ vật liệu hai nguyên loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 có thể ổn định nhờ việc thay thế một phần Fe bởi các kim loại M như Si, Al, Co, … Tính chất từ của hệ hợp chất này phụ thuộc rất mạnh vào nguyên tố thay thế, nồng độ của M và độ đơn pha của mẫu

Trên cơ sở đó, luận văn sẽ tập trung nghiên cứu vào công nghệ chế tạo các mẫu với cấu trúc loại NaZn13, ảnh hưởng của sự thay thế Si vào vị trí Fe lên cấu trúc

và tính chất từ trong hệ vật liệu La(Fe, Si)13

Luận văn bao gồm các phần sau:

Mở đầu

Chương I: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu từ nhiệt có cấu

trúc loại NaZn13

Chương II: Phương pháp thực nghiệm

Chương III: Kết quả và thảo luận

Kết luận

Trang 10

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ

1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La(Fe 1-x M x ) 13

Hợp chất liên kim loại R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) đã được nghiên cứu nhiều Thực tế là do các hợp chất này có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm – kim loại chuyển tiếp Một trong những chủ đề hấp dẫn nhất của các hợp chất từ tính là liên kết kim loại của hợp chất La(Fe1-xSix)13

có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13 - kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian

Fm3c Trong cấu trúc này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các

vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [14]

Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ thấy duy nhất trong trường hợp chất nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp, đó là hợp chất LaCo13 (Hình 1) Hơn nữa, các hợp chất này không chỉ có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp mà còn được dự kiến mômen từ cao ở mỗi nguyên tử Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, mômen từ rất lớn và nhiệt độ Curie

cao (4πMs = 13kG, TC = 1290 K) Các vị trí của các nguyên tử Co và La được đưa

ra trong Bảng 1, nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ CoI : CoII = 1 :

12 [12]

Bảng 1.1 Vị trì các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn 13 của hợp chất LaCo 13

8La

8CoI

96CoII

 (1/4, 1/4, 1/4) (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2)

 (0, y, z);  (1/2, z, y)

y = 0,112; z = 0,178

Trang 11

Mỗi nguyên tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó có đối xứng không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc) Và mỗi nguyên tử La có 24 nguyên tử CoII gần nhất

Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 Tuy nhiên, pha 1:13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thay thế một phần Fe bởi các kim loại khác như Si, Co, Al, … Như vậy, một lượng nhỏ nguyên tố thứ ba

sẽ tạo ra một hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13 Trong trường hợp La(Fe

1-xSix)13, pha 1:13 ổn định với 0,12 ≤ x ≤ 0,19 Khi nồng độ Si tăng (0,24 ≤ x ≤ 0,38), hợp chất La(Fe1-xSix)13 biểu hiện cấu trúc tứ diện đều giống với cấu trúc lập phương loại NaZn13 [18] Hay nói cách khác, chúng ta có thể ổn định hệ nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn13 khi thay thế nguyên tử FeII bởi kim loại thứ ba Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng được hình thành khi thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác như trong hệ

La0,7Ry(Fe0,.88Si12)13 với R = Nd, Pr và Gd khi y = 0,2 [12]

Hính 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn 13 :

(a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của một ô đơn vị

Trang 12

Zn

Na

ZnI

II

Hính 1.2: Cấu trúc tứ diện đều

Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z từ cấu trúc lập phương NaZn13 như minh họa trong hình 1.2 Các ô lập phương được kéo ra theo trục z để tạo thành các ô tứ diện qua mối quan hệ:

x’ = x + y –

2

1

Trong đó: x’, y’, z’ là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa độ phân tử của cấu trúc lập phương Mối quan hệ giữa các hằng số mạng trong cấu trúc tứ diện

và lập phương:

tet

a 

2

cub

a

1.2 Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe 1-x M x ) 13

Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xMx)13 phụ thuộc mạnh vào hai yếu tố đó là nguyên tố M và nồng độ của nguyên tố M trong các hợp chất Với M = Al, trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 là vật liệu sắt từ với 0,14 ≤ x ≤ 0,38; và là vật

Trang 13

liệu phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,13 [15] Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13

được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của TC trong các loại hợp chất

có thể lên tới 250 K và sau đó giảm dần [18] Khi nồng độ Fe tăng thì nhiệt độ

chuyển pha Curie TC giảm và mômen từ bão hòa Ms tăng Trong hợp chất sắt từ La(Fe1-xMx)13 biểu hiện một tính chất từ giả bền điện tử linh động Tính chất này ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ và một số tính chất khác của vật liệu

Các thông số từ của hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 được thống kê trong Bảng 1.2 [14] So với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Si đã làm giảm

nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng mômen từ

Bảng 1.2 Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong

các hợp chất La(Fe 1-x Al x ) 13 và La(Fe 1-x Co x ) 11,7 Al 1,3 [14]

Các hợp chất T C (K)

La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3 203,00 5 10,65

La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3 243,62 5 9,38

La(Fe0,94Co0,06)11,7Al1,3 277,78 5 9,00

La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3 308,80 5 8,33

La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3 197,00 2 5,93

La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3 237,96 2 4,80

La(Fe0.94Co0,06)11,7Al1,3 277,78 2 4,50

La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3 307,41 2 4,18

Định dạng
Số trang	16
Dung lượng	431,98 KB