Phức chất đa nhân hỗn hợp của CoII và các nguyên tố lantanit LnIII 1.2.1.. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1.
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Nguyễn Kim Hiệp
“PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)”
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI – 2014
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Nguyễn Kim Hiệp
“PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)”
Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60440113 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Hùng Huy
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI – 2014
LỜI CẢM ƠN !
Trang 3Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hùng Huy; Thầy đã tin tưởng và giao cho em đề tài này Trong suốt thời gian học tập và
nghiên cứu, thầy đã luôn luôn tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, động viên, khích lệ em vượt qua nhiều khó khăn để hoàn thành luận văn này
Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Cảnh Định đã hết lòng giúp đỡ tôi, đóng
góp nhiều ý kiến quý báu để tôi hoàn thành bản luận văn này
Chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo của Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa Học Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN và quý thầy cô giáo Trường THPT Lê Văn Thịnh- Bắc Ninh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em
hoàn thành tốt luận văn
Xin chân trọng cảm ơn và gửi lời chúc sức khỏe đến tất cả người thân trong gia đình, thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt những năm qua
Hà Nội, tháng 11 năm 2014
Học Viên
Nguyễn Kim Hiệp
MỤC LỤC
Trang 4MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure
1.1.1 Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl
bis(thioure)(H2L2) và phức chất của H2L2
1.1.2
N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L
1.2 Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố
lantanit Ln(III)
1.2.1 Khả năng tạo phức của Co(II)
1.2.2 Khả năng tạo phức của các Ln(III)
1.2.3 Phức chất ba nhân của lantanit và Coban [CoII
LnIIICoII]
1.3 Các phương pháp nghiên cứu
1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR
1.3.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng + ESI
1.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong
nghiên cứu cấu tạo phức chất
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Dụng cụ và hóa chất
2.1.1 Dụng cụ
2.1.2 Hóa chất
2.2 Thực nghiệm
2.2.1 Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua
2.2.2 Tổng hợp N,N-đietylthioure
2.2.3 Tổng hợp phối tử
N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-Trang
1
2
2
2
6
11
11
12
14
16
16
16
17
19
22
22
22
22
22
22
23
Trang 5pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure)(H2L)
2.2.4 Tổng hợp phức chất
2 2 4 1 Tổng hợp phức chất LnCoL-122
2 2 4 2 Tổng hợp phức chất LnCoL-123
2.3 Các điều kiện thực nghiệm
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’tetraetylN,N’’pyriđin
-2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H2L)
3.2 Nghiên cứu phức chất
3.2.1 Phức chất LnCoL-122
3.2.1.1 Phổ IR của LnCoL-122 3.2.1.2 Phổ + ESI của LnCoL-122 3.2.1.3 Phân tích quang phổ ICP –MS và phân tích nguyên tố
3.2.1.4 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL-122
3.2.2 Phức chất LnCoL – 123
3.2.2.1 Phổ IR của LnCoL – 123 3.2.2.2 Phổ + ESI của LnCoL – 123 3.2.2.3 Phân tích quang phổ ICP – MS và phân tích nguyên tố
3.2.2.4 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL – 123
3.3 NHẬN XÉT CHUNG
3.3.1 Cấu tạo phối tử
3.3.2 Đặc điểm electron của ion kim loại và điều kiện thực nghiệm
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
23
23
24
24
25
26
26
31
31
31
33
37
38
42
42
44
46
47
49
49
50
51
Trang 6PHỤ LỤC 52
58
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Điều chế m-H2L2
Hình 1.2 Cấu trúc một số phối tử H2L2
Hình 1.3 Cấu trúc chung của phức chất cis-[M2(m-L2-S,O)2] (M =
Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II))
Hình 1.4 Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H2L2a
Hình 1.5 Phức chất polime [{Pb(L2a
-O,S)}2.3py]∞ Hình 1.6 Cấu trúc phức chất của p-H2L2
Hình 1.7 Tổng hợp H2L đi từ N,N-đietylthioure
Hình 1.8 Phức chất polime{[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n
Hình 1.9 Một số cấu dạng của H2L
Hình 1.10 Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c)
Hình 1.11 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai
nhân (a1) và phức polime (a2)
Hình 1.12 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu
nhân (b1) và phức polime (b2)
Hình 1.13 Phức chất ba nhân CoII
LnIIICoII đã được công bố trước đây
Hình 1.14 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử
Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử H2L
Hình 3.2 Phổ 1
HNMR của phối tử
Trang
2
3
5
5
5
6
7
8
8
9
10
11
15
20
27
28
Trang 7Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của H2L
Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL-122
Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL-122
Hình 3.8 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 122
Hình 3.9 Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 122
Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI của phức chất BaCoL – 122
Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất PrCoL – 122
Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL – 123
Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của phức chất CeCoL – 123
Hình 3.14 Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL – 123
Hình 3.15 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 123
Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 123
Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất CeCoL – 123
29
30
31
32
34
34
35
39
41
43
43
45
45
48
Trang 8DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử
HL1, H2L2 và phức chất của chúng
Bảng 1.2 Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln
Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của H2L
Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử
Bảng 3.3 Quy gán các pic trên phổ + ESI của H2L
Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và
phức chất LnCoL-122
Bảng 3.5 Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 122
(Ln = Ce, Pr, Ba)
Bảng 3.6 Kết quả phân tích ICP – MS của LnCoL – 122
Bảng 3.7 Kết quả phân tích nguyên tố của LnCoL – 122
Bảng 3.8 Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất
PrCoL-122
Bảng 3.9 Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất
BaCoL-123
Bảng 3.10 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và
phức chất LnCoL – 123
Bảng 3.11 Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 123
(Ln = Ce, Pr)
Bảng 3.12.Kết quả phân tích ICP – MS của phức chất LnCoL – 123
Bảng 3.13 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất LnCoL – 123
Trang
3
12
27
28
30
32
35
37
38
39
44
44
46
46
47
Trang 9Bảng 3.14 Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất
CeCoL-123
48
KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
H2L N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-
pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure)
m Mạnh (trong phổ hồng ngoại)
NMR Cộng hưởng từ hạt nhân
Trang 10MỞ ĐẦU
Mấy chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất của những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại tạo thành một hệ phân tử thống nhất Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người
có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp,
cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự
sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh…
loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
những kết quả của một số luận văn trước, trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp
nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là: “Phức chất hỗn
hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6- đicacbonyl- bis(thioure)”
Trang 11TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học Vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội
2 Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội
3 Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội
4 Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ, Tập 2, NXB Giáo dục,
Hà Nội
Tiếng Anh
5 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III Acylogens and
thiocarbamides”, J Chem Soc Trans., 93, 18 – 30
6 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV Substituted
isothiohydantoins”, J Chem Soc Trans., 101, 558 – 570
7 Aisha A Al-abbasi, Mohammad B Kassim (2011), “1-Ethyl-1-methyl-3-(2-
nitrobenzoyl) thiourea”, Acta Cryst E 67, 1840
8 Aisha A Al-abbasi, M B Kassim (2011),
“1-Benzoyl-3-ethyl-3-phenylthiourea”, Acta Cryst E, 67, 611
9 Barta, C A.; Bayly, S R.; Read, P W.; Patrick, B O.; Thompson, R C.; Orvig,
C (2008), “Molecular Architectures for Trimetallic d/f/d Complexes: Structural and
Magnetic Properties of a LnNi2 Core ”, Inorg Chem., 47, 2280-2293
10 Bayly, S R.; Xu, Z Q.; Patrick, B O.; Rettig, S J.; Pink, M.; Thompson, R C.; Orvig, C (2003), “ d/f Complexes with Uniform Coordination Geometry: Structural and Magnetic Properties of an LnNi2 Core Supported by a Heptadentate Amine Phenol
Ligand”, Inorg Chem., 42, 1576 – 1583
11 Behrendt, S.; Beyer, L.; Dietze, F.; Kleinpeter, E.; Hoyer, E (1980),
“Rotational Barriers in Metal Chelates Hindered Rotation about the Terminal NC(
X)-Bond in Ni-Coordinated Isomeric Unsaturated 1,3-( S,O)-Ligands”,Inorg Chim Acta ,
43
Trang 1212 Bensch, W.; Schuster, M (1995), “Crystal structure of tris(N,
N-diethyl-N′-benzoylthioureato)cobalt(III), Co(C12H15N2OS)3”, Zeitschrift Fur Kristallographie, 210, 68
13 Chandrasekhar, V.; Pandian, B M.; Boomishankar, R.; Steiner, A.; Viftal, J J.;
[L2Ni2Ln][ClO4] (Ln ) La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er; LH3) (S)P
Single-Molecule Magnet Behavior” Inorg Chem., 47, 4918 – 4929
14 Dago, A.; Shepelev, Y.; Fajardo, F.; Alvarez, F.; Pome´s, R (1989), “Structure
of 1-benzoyl-3-propylthiourea”, Acta Crystallogr., Sect C,45, 1192-1194
15 Da Silva, M A V R.; Santos, L M N B F.; Schröder, B.; Beyer, L.; Dietze,
F (2007), “Enthalpies of combustion of two bis(N,N-diethylthioureas)” J.Chem
Thermodyn., 39, 279–283
16 Del Campo, R.; Criado, J J.; Garcia, E.; Hermosa, M R.; Jimenez-Sanchez, A.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F (2002), “Thiourea
derivatives and their nickel(II) and platinum(II) complexes:antifungal activity”,J Inorg Biochem, 89, 74–82
17 Del Campo, R.; Criado, J J.; Gheorghe, R.; Gonzalez, F J.; Hermosa, M R.; Sanz, F.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E (2004), “N-benzoyl-N‟-alkylthioureas and their complexes with Ni(II),Co(III) and Pt(II) – crystal structure of
3-benzoyl-1-butyl-1-methyl-thiourea: activity against fungi and yeast”, J Inorg Biochem.,
98, 1307–1314
18 Douglass, F Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl
Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J Am Chem Soc., 56, 719-721
19 Egan, T J.; Koch, K R.; Swan, P L.; Clarkson, C.; Van Schalkwyk, D A.; Smith, P J (2004), “In Vitro Antimalarial Activity of a Series of Cationic
2,2‟-Bipyridyl-and 1,10-Phenanthrolineplatinum(II) Benzoylthiourea Complexes”, J Med Chem., 47,
2926–2934
Trang 1320 F.H Allen, O Kennard, D.G Watson, L Brammer, A.G.Orpen, R Taylor, J Chem Soc., Perkin Trans II (1987) S1
21 G Blewett, C Esterhuysen, M W Bredenkamp, K R Koch(2004),“The first
bis(thiocarbamate)”, Acta Cryst.C, 60, o862-o864
22 Gulten Kavak, Suheyla Ozbey,Gun Binzet,Nevzat Kulcu (2009), “Synthesis
and single crystal structure analysis of three novel benzoylthiourea derivatives”, Turk J Chem., 33, 857 – 868
23 Hallale, O.; Bourne, S A.; Koch, K R(2005), “Doubly-linked 1D coordination polymers derived from 2 : 2metallamacrocyclic Ni(II) complexes with bipodal acylthiourea andexo-bidentate N-donor bridging ligands: toward potentiallyselective
chemical sensors?”, New J Chem., 29, 1416–1423
24 Hallale, O.; Bourne, S A.; Koch, K R (2005), ”Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3‟,3‟-tetraalkyl-1,1‟-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a 2 : 2metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous 3 : 3complex”,CrystEngComm, 7, 161-166
25 Huy, N H.; Abram, U (2007) “Rhenium and Technetium Complexes with
N,N-Dialkyl-N′-benzoylthioureas”, Inorg Chem., 46, 5310−5319
26 Irving, A.; Koch, K R.; Matoetoe, M (1993), “Deceptively simple Pt complexes of N, N-dialkyl-N‟-benzoylthiourea: a „H, 13C and lg5Pt NMR study of their acid-base chemistry in solution and the molecular structure of cis-bis(N,
N‟-di(n-butyl)-N‟- benzoylthioureato)platinum(II)”,Inorg Chim Acta, 206, 193-199
27 Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John
Wiley & Sons Ltd
28 Klaus R Koch, Judith du Toit, Mino R Caira , Cheryl Sacht (1994),
“Synthesis and crystal structure of trans-bis(N,N-dibutyl-N′-naphthoylthioureato) platinum(II) First example of trans chelation of N,N-dialkyl-N′-acylthiourea ligands”, J
Chem Soc., Dalton Trans.,785-786
Trang 1429 Koch, K R.; Bourne, S A.; Coetzee, A.; Miller, J (1999), “Self-assembly of 2 : 2 and 3 : 3 metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal
N‟,N‟,N‟‟‟,N‟‟‟-tetraalkyl-N,N”-phenylenedicarbonylbis(thiourea)”, J Chem Soc., Dalton Trans., 3157–3161
30 Koch, K R.; Bourne, S (1998), “Protonation mediated interchange between mono- and b/dentate coordination of N-benzoyl-N',N'-dialkylthioureas: crystal structure of trans-bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II)l”, J Mol Struct., 441,
11-16
31 Koch, K R.; Hallale, O.; Bourne, S A.; Miller, J.; Bacsa (2001), “Self-assembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of NiII and PdII with 3,3,3‟,3‟-tetraalkyl-1,1‟-isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis [Pd(L2
-S,O)]2 and the adducts of the corresponding NiII complexes: [Ni(L1-S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1 -S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2”, J J Mol Struct, 561, 185-196
32 Koch, K R (2001), “New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dialkyl-N′-acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals”,Coord Chem Rev., 216-217, 473-488
33 Lothar Beyer, Frank Dietze, Uwe Schröder, Lutz Quas Luis M N B F Santos, Bernd Schröder (2008) “Oligonuclear complex formation of the bisbidentate ligand
N',N',N''',N'''-tetraethyl-N,N''-pyridine-2,6-dicarbonyl-bis (thiourea) in solution”, Rev Soc Quím Perú., 74, 163-171
34 L R Gomes, L M N B F Santos, J P Coutinho, B Schröder, J N Low
(2010), “N'-Benzoyl-N,N-diethylthiourea: a monoclinic polymorph”, Acta Cryst E, 66,
870
35 N Gunasekaran,P Jerome,R Karvembu,Seik Weng Ng, Edward R T Tiekink
(2011) “1-Benzoyl-3-methyl-3-pentylthiourea”, Acta Cryst E, 67, o1149
36 Nguyen, H H (2009), PhD Thesis, Freie Universität Berlin
37 N Selvakumaran, R Karvembu, Seik Weng Ng, Edward R T Tiekink (2013),
“1-[3-({[Bis(2-methylpropyl)carbamothio-yl]amino}carbonyl)benzoyl]-3,3-bis(2-methylpropyl)thiourea”, Acta Cryst, E.69, o1368