Nghiên cứu tính chất điện tử của một số perovskite từ tính pha tạp đất hiếm

Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite .... CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ .... Phương pháp lý thu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

BÙI THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

BÙI THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Bạch Hương Giang GS.TS Bạch Thành Công

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới :

Cô giáo TS.Bạch Hương Giang và Thầy giáo GS.TS Bạch Thành Công

những người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập

và hoàn thành luận văn

Đồng thời,em rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của ThS

Nguyễn Thùy Trang và ThS Trần Văn Nam, đã chỉ bảo cho em về một số phần

mềm và những vướng mắc trong quá trình làm việc

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể

cán bộ Bộ môn Vật lý chất rắn, cùng toàn thể người thân, bạn bè đã giúp đỡ, động

viên để em có thể hoàn thành luận văn này

Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô ở Khoa Vật lý

đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của em

Em xin cám ơn đề tài QG.12.01, PTN Tính toán trong KHVL đã hỗ trợ thiết

bị tính toán để thực hiện luận văn

Hà Nội, 01 tháng 12 năm 2014

Học viên cao học

Bùi Thị Nhung

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 6 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO 3 Error!

Bookmark not defined

1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite Error! Bookmark not defined 1.1.1.Cấu trúc tinh thể Error! Bookmark not defined 1.1.2 Cấu hình điện tử Error! Bookmark not defined 1.1.3 Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite Error!

Bookmark not defined

1.2 Hệ CaMnO 3 pha tạp Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Error! Bookmark not defined 2.1 Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn Error! Bookmark not defined 2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Error! Bookmark not defined 2.2.1 Tính chất lượng tử của chất rắn Error! Bookmark not defined 2.2.2 Gần đúng Thomas-Fermi Error! Bookmark not defined 2.2.3 Các định lý Hohengerg-Kohn Error! Bookmark not defined 2.2.4 Phương pháp Kohn-Sham Error! Bookmark not defined 2.2.5 Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) Error! Bookmark not defined 2.2.6 Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA).Error! Bookmark not defined

2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol 3

Error! Bookmark not defined 2.3.1 Chiến lược vòng lặp tự hợp Error! Bookmark not defined 2.3.2 Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol 3 Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN CaMnO 3 VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Các mô hình và thông số tính toán Error! Bookmark not defined 3.2 Cấu trúc vùng năng lượng và sơ đồ mật độ trạng thái điện tửError! Bookmark

not defined

3.3 Thông tin cấu trúc điện tử Error! Bookmark not defined 3.4 Cấu trúc vật liệu khối CaMnO 3 không pha tạp và pha tạp Yb, Y khuyết Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO 3 pha lập phương không pha tạp và pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167 Error! Bookmark not defined 3.4.1 Kết quả đối với các mẫu thiếu oxy (δ=0.04) Error! Bookmark not defined 3.4.2 Kết quả đối với các mẫu màng mỏng Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined Tài liệu tham khảo 8

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

phương GGA(Generalized Gradient

Approximation)

Phương pháp gần đúng gradient suy rộng

LCAO (Linear Combination of Atomic

Orbitals)

Tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol 3 38

Bảng 3.1: Thông số mạng tinh thể CaMnO 3 pha orthorhombic 41

Bảng 3 2: Tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của vật

liệu CaMnO 3 không pha tạp vàpha tạpCa 0.875 X 0.125 MnO 3 với X= Y, Yb

47

Bảng 3 3: Năng lượng Fermi của điện tử trong màng mỏng Ca 1-x Y x MnO 3

với x= 0.083, x=0.167 có độ dày 1 ô cơ sở

55

Bảng 3 4: Nồng độ electron tự do và khối lượng hiệu dụng của điện tử

trong màng mỏng Ca 1-x Y x MnO 3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày 1 ô cơ sở

58

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO 3 ) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b)

9

Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO 3 (a) và ô đơn vị giả lập phương (b) 11

Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể

bát diện với năng lượng tách mức 𝐸𝐶𝐹 (CF- crystal field: trường tinh thể), và tách mức do méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức 𝐸𝐽𝑇 (JT – Jahn – Teller)

13

Hình 1.6:Tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn +3

qua ion oxy trung gian 17

Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất

P vào nhiệt độ của mẫu Ca 1-x R x MnO 3 (R: La, Dy, Yb và Y)

20

Hình 1.9:Cấu trúc vùng năng lượng của hệ CaMnO 3 (trái) và hệ CaMnO 3 pha tạp Sr (phải)

21

Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO 3 (trái) và hệ CaMnO 3 pha tạp Sr (phải)

22

Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn 27

Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự

hợp

36

Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối CaMnO 3 (a) và

43

Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử của CaMnO 3 (a) ;

44

Hình 3.5:Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của perovskite pha tạp

Ca1-xRxMnO3 với R= Y, Yb

48

Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của CaMnO 2.96 50

Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của

Ca 0.875 Y 0.125 MnO 2.96

50

Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của

Ca 0.875 Yb 0.125 MnO 2.96

51

Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúc supercell được sử dụng trong

tính toán

52

Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng của màng CaMnO 3 không pha tạp có

độ dày 1 ô cơ sở

53

Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử của màng CaMnO 3 có độ dày 1 ô cơ sở 54

Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong màng mỏng

Ca 1-x Y x MnO 3 pha tạp với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải)có độ dày 1 ô cơ

sở

55

Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử trong màng mỏng pha tạp

Ca 1-x Y x MnO 3 có độ dày 1 ô cơ sở với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải)

56

Hình 3.14: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần của Mn và O 1 , O 2 trong

màng mỏng Ca 1-x Y x MnO 3 với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải) có độ dày 1 ô

cơ sở

57

MỞ ĐẦU

Vật liệu perovskite được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ thứ IX Công thức chung của loại vật liệu này là ABO3trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu này có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt khác nhau nên perovskite có rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý

thú hiện nay Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tính đang được nghiên cứu sử dụng cho các linh kiện spin tử (spintronics)

và các cảm biến từ siêu nhạy Nhiều Perovskite CMR có độ dẫn điện đủ lớn và bền vững trong vùng nhiệt độ cao (100oC -1000oC) nên là vật liệu hữu ích để chế tạo các linh kiện điện tử hoạt động trong điều kiện cực đoan Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu (fuel cells)

Một trong những loại oxide perovskite được chú ý là CaMnO3 sạch và pha tạp kim loại đất hiếm hoặc Ytrium (Ca1-xRxMnO3, R= La, Pr, Eu,…Y) Các hợp chất này thể hiện

sự đa dạng về cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt là tính chất điện và nhiệt điện trong vùng nhiệt độ cao.Theo các nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3 là dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200µV/K ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môi phản sắt từ trong trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] và tài liệu trích dẫn).Trong luận văn này, chúng tôi tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện tử của vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu này là không từ tính) và ảnh hưởng của việc pha tạp một số kim loại đất hiếm và khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện của vật liệu Tất cả các tính toán trên được thực hiện nhờ sự hỗ trợ của chương trình Dmol3 dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory).Luận văn gồm có 3 chương:

 Chương 1: Tổng quan về perovskite và vật liệu CaMnO3

 Chương 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn và phương pháp lý thuyết

phiếm hàm mật độ

 Chương 3: Kết quả tính toán cho một số Perovskite nền CaMnO3và thảo luận

 Kết luận

 Tài liệu tham khảo

Tài liệu tham khảo:

[1].Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham XuanThao, PhungQuocThanh, Yasuhisa

Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3”,

Physica B: Physics of Condens Matter,352, pp.18

[2].Delley B J (1990), “An All-Electron Numerial Method for Solving the Local

Density Functional for Polyatomic Molecules”, Chem Phys, 92,pp.508

[3].D.Flahaut, T Mihara and R Funahashi,N Nabeshima,K Lee,H Ohta and K Koumoto (2006), “Thermoelectrical properties of A-site substituted Ca1-xRexMnO3

system”; Journal of Applied Physics,100, pp.084911

[4].F.P.Zhang,X.Zhang,Q.M.Lu,J.X.Zhang,Y.Q.Liu,R.F.Fan,G.Z.Zhang (2001) ,“Doping induced electronic structure and estimated thermoelectric properties of CaMnO3

system”, Physica B, 406, pp 1258-1262

[5].Hohenberg P and Kohn W (1964), “Inhomogeneous electron gas”, Phys Rev.B,

136, pp 864-871

[6] J Kanamori (1959), “ Superexchange interaction and symmetry properties of

electron orbitals”, J.Phys Chem Solids, 10, pp 87

[7].Kohn W and Sham, L J (1965), “Self-consistent equations including exchange and

correlation effects”, Phys.Rev, 140, pp 1133-1138

[8] L H Thomas (1927), “ The calculation of atomic fields”,Proc Cambridge Phil

Roy.Soc, 23, pp 542-548

[9] Maribel Santiago-Teodoro, Leticia Hernandez- Cruz, Herlinda Montiel-Sanchez, Guillermo Alvarez-Lucio, Marco Antonio Flores-Gonzalez, Felipe Legorreta-Garcia (2011),“Synthesis, Microstructure and EPR of CaMnO3 and EuxCa1-xMnO3

Manganite, Obtained by Coprecipitation”, J Mex Chem Soc, 55, pp.205

[10] M Nicastro, M.D Kuzmin and C.H Patterson (2000), “Spin and orbital ordering in CaMnO3 and LaMnO3: UHF calculations and the Goodenough model”, Comput

Mat Sci, 17, pp 445-449

[11] Nguyen Thi Thuy, Dang Le Minh, Ngo Van Nong (2012), “ Thermoelectric properties of Ca1-xYxMnO3 and Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 perovskite compounds ”,

Journal of Science and Technology,50, pp 335-341

[12].Perdew J P (1986), “Density-functional approximation for the correlation-energy

of the inhomogenous electron gas”, Phys Rev B, 33, pp 8822-8824

[13].Perdew J P., Burke K and Ernzerhof M (1996), “Generalized gradient

approximation made simple”, Phys Rev Lett, 77,pp 3865-3868

[14].Perdew J P and Wang Y (1986), “Accurate and simple density functional for the

electronic exchange energy : Generalized gradient approximation”, Phys Rev B,

33, pp 8800-8802

[15].Perdew J P and Zunger A (1981), “Self- interaction correction to

density-functional approximations for many electron -systems”, Phys Rev B, 23,pp 5048-

5079

[16] Robert G Parr and Weutao Yang, “Density-Functional Theory of atoms and

molecules”, Oxford university Press, 51 Newyork Clarendon Press

[17] ThuyTrang Nguyen, Thanh Cong Bach,HuongThao Pham, The Tan Pham, DucTho

Nguyen, Nam Nhat Hoang (2011), “Magnetic state of the bulk, surface and

nanoclusters of CaMnO3: a DFT study”,Physica B: Physics of Condens Matter,

406, pp 3613-3621

[18].Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chan Chun Yu, and Zheng Ping Hao (2006),“ Unsteady-state direct partial oxidation of methane to synthesis gas in a fixed-bed reactor using AFeO3 (A= La, Nd, Eu) perovskite-type oxides as oxygen storge” , J.Phys.Chem

.B,110, pp 22525-22531

[19] Yang Wang, Yu Sui, HongjinFan, Xianjie Wang, Yantao Su, Wenhui Su, and XiaoyangLiu (2009) ,“High Temperature Thermoelectric Response of

Electron-Doped CaMnO3”, Chem Mater, 21, pp 4653-4660

[20].Zener Calarence (1951) ,“ Interaction between the d-Shells in theTransition Metals:II Ferromagnetic Compounds of Manganesewith Perovskite Structure”,

Phys Rev B, 82, pp 403