NGHIÊN cứu THU hồi THỦY NGÂN và tái SINH THAN HOẠT TÍNH từ NGUYÊN LIỆU đã QUA xử lý hơi THỦY NGÂN (tt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Cao Phương Anh NGHIÊN CỨU THU HỒI THỦY NGÂN VÀ TÁI SINH THAN HOẠT TÍNH TỪ NGUYÊN LIỆU ĐÃ QUA XỬ LÝ HƠI THỦY NGÂN LUẬN VĂN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Cao Phương Anh

NGHIÊN CỨU THU HỒI THỦY NGÂN VÀ TÁI SINH THAN HOẠT TÍNH TỪ NGUYÊN LIỆU

ĐÃ QUA XỬ LÝ HƠI THỦY NGÂN

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Cao Phương Anh

NGHIÊN CỨU THU HỒI THỦY NGÂN VÀ TÁI SINH THAN HOẠT TÍNH TỪ NGUYÊN LIỆU ĐÃ

QUA XỬ LÝ HƠI THỦY NGÂN

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Hồng Côn

Hà Nội – 2014

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu thu hồi thủy ngân và tái sinh than hoạt tính từ nguyên liệu đã qua xử lý hơi thủy ngân” là công trình nghiên cứu của bản thân Các thông tin tham khảo dùng trong

luận văn được lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan và được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác

Hà Nội, ngày 06 tháng 12 năm 2014

Học viên

Cao Phương Anh

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Hồng Côn

đã tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn và tạo những điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành Luận văn này!

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên của Bộ môn Hóa học môi trường – nơi tôi thực hiện Luận văn; đã giúp đỡ, tạo điều kiện và cho tôi nhiều lời khuyên giá trị trong thời gian tôi thực hiện Luận văn!

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên Khoa Hóa học, các anh chị là Nghiên cứu sinh, Học viên cao học và bạn bè đồng khóa K23 đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Hà Nội, ngày 06 tháng 12 năm 2014

Học viên

Cao Phương Anh

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

MỤC LỤC

Danh mục chữ viết tắt 1

Danh mục hình 2

Danh mục bảng 3

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG 1 -TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân 2

1.1.1 Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân 5

1.1.2 Độc tính và nguồn tiếp xúc của thủy ngânError! Bookmark not defined 1.1.2.1 Độc tính của thủy ngân Error! Bookmark not defined. 1.1.2.2 Nguồn tiếp xúc của thủy ngân Error! Bookmark not defined 1.1.3 Các nguồn phát thải của thủy ngân Error! Bookmark not defined 1.2 Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính … Error! Bookmark not defined 1.2.1 Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính Error! Bookmark not defined. 1.2.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tínhError! Bookmark not defined 1.2.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tínhError! Bookmark not defined. 1.2.4 Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tínhError! Bookmark not defined 1.2.5 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên đặc tính hấp phụ … Error! Bookmark not defined. 1.2.5.1 Tính axit bề mặt của than Error! Bookmark not defined 1.2.5.2 Tính kị nước: Error! Bookmark not defined. 1.2.5.3 Sự hấp phụ hơi phân cực Error! Bookmark not defined 1.3 Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân Error! Bookmark not defined 1.3.1 Biến tính than hoạt tính bằng Nitơ Error! Bookmark not defined 1.3.2 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng halogenError! Bookmark not defined. 1.3.3 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng sự lưu huỳnh hóaError! Bookmark not defined 1.4 Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 2 -ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark not defined 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu: Error! Bookmark not defined 2.1.2 Nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2 Thiết bị và hóa chất nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Hóa chất và nguyên vật liệu Error! Bookmark not defined 2.2.2 Dụng cụ và thiết bị Error! Bookmark not defined. 2.2.3 Phương pháp thực nghiệm khảo sát khả năng rửa giải thủy ngânError! Bookmark not defined 2.2.4 Phương pháp thu hồi thủy ngân từ dung dịch Hg2+ Error! Bookmark not defined 2.3 Các phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR Error! Bookmark not defined 2.3.2 Xác định nồng độ Hg2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Error! Bookmark not defined. 2.3.2.1 Nguyên tắc Error! Bookmark not defined 2.3.2.2 Hóa chất Error! Bookmark not defined. 2.3.2.3 Cách xây dựng đường chuẩn Error! Bookmark not defined. 2.3.3 Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại………28

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

CHƯƠNG 3 -KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined.

3.1 Khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br bằng

các tác nhân khác nhau Error! Bookmark not defined

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br 31 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4:Error! Bookmark not defined

3.4 Khảo sát số lần rửa giải Error! Bookmark not defined

3.5 Giải hấp liên tục trên cột Error! Bookmark not defined

3.6 Tính chất của vật liệu tái sinh Error! Bookmark not defined

3.6.1 Xác định bề mặt riêng của than (BET)Error! Bookmark not defined

3.6.2 Phổ IR của vật liệu Error! Bookmark not defined.

3.7 Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO …… 44

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

1

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

EPA Environmental Protection Agency Cơ quan bảo vệ Môi trường

(Hoa Kỳ) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi

Fourier

IUPAC International Union of Pure and Applied

Chemistry

Liên hiệp Hóa học Thuần túy

và Ứng dụng Quốc tế NMR Nuclear magnetic resonance Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

triệu XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

2

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Thủy ngân kim loại ở nhiệt độ phòng 5 Hình 1 2 Khoáng Cinnabar chứa thủy ngân 5

Hình 1 3: Hình So sánh mạng tinh thể 3 chiều của: Error! Bookmark not

defined

Hình 2 1: Đường chuẩn xác định nồng độ Hg 2+

………Error! Bookmark not defined.

Hình 2.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir……… 28 Hình 3 1: Khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên AC-Br bằng các tác nhân khác nhau

……….Error!

Bookmark not defined

Hình 3 2 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO 3 đến khả năng rửa giải

Hg hấp phụ trên than AC-Br Error! Bookmark not defined.

Hình 3 3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO 4 đến khả năng rửa giải

Hg hấp phụ trên than AC-Br Error! Bookmark not defined Hình 3 4 Khảo sát số lần rửa giải Error! Bookmark not defined.

Hình 3 5 Đồ thị thể hiện đường cong rửa giải thủy ngân trên cột nhồi than hoạt

tính sau tái sinh Error! Bookmark not defined.

Hình 3.6.1 a Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than biến tính brom trước xử

lý………Err

or! Bookmark not defined

Hình 3.6.1 b Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than sau tái sinh Error!

Bookmark not defined

Hình 3.6.2 a Phổ IR của mẫu than biến tính brom trước xử lý

……… Error! Bookmark not defined

Hình 3.6.2 b Phổ IR của mẫu than sau tái sinh Error! Bookmark not defined.

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

3

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3 1 Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br

bằng các tác nhân khác nhau Error! Bookmark not defined

Bảng 3 2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO 3 đến khả năng rửa giải Hg

hấp phụ trên than AC-Br Error! Bookmark not defined.

Bảng 3 3Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO 4 đến khả năng rửa giải Hg

hấp phụ trên than AC-Br Error! Bookmark not defined.

Bảng 3 4 Kết quả khảo sát số lần rửa giải Error! Bookmark not defined

Bảng 3 5 Hàm lượng thủy ngân được rửa giải khi lên cộtError! Bookmark not defined

Bảng 3 6 Kết quả dao động hóa trị đặc trưng của các liên kết trong 2 mẫu thanError! Bookmark not defined

Bảng 3 7 a.Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của than AC-Br trước xử lý ở 50 o CError! Bookmark not defined.

Bảng 3 7 b Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của than sau tái sinh ở 50 o CError! Bookmark not defined.

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

4

MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp kéo theo nhiều vấn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường, cùng với đó là vấn đề năng lượng cũng đặc biệt được quan tâm Phần lớn nguồn năng lượng được sử dụng là năng lượng hóa thạch gốc cacbon Sử dụng nguồn năng lượng này gây ô nhiễm môi trường và không bền vững (với mức độ sử dụng như hiện nay chỉ vài chục năm nữa nguồn nhiên liệu hóa thạch sẽ cạn kiệt) Để giải quyết vấn đề này đã có rất nhiều nghiên cứu và đưa vào sử dụng các sản phẩm sử dụng nguồn năng lượng sạch như: pin năng lượng mặt trời, bình nước nóng năng lượng mặt trời, Bóng đèn huỳnh quang cũng được nghiên cứu và ra đời trong xu thế đó Bình quân, dùng đèn huỳnh quang sẽ tiết kiệm năng lượng hơn đèn sợi đốt 8 đến 10 lần Nhưng ngoài mặt tích cực đó thì việc sử dụng bóng đèn huỳnh quang cũng đặt chúng ta trước một thách thức lớn Một lượng hơi thủy ngân đáng kể sẽ phát thải ra môi trường khi bóng đèn huỳnh quang bị thải bỏ

Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân, trong đó than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường Do vậy, người ta đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính Các nghiên cứu gần đây cho thấy khi than hoạt tính được biến tính bằng brom cho hiệu suất xử lý hơi thủy ngân cao Hơi thủy ngân hấp phụ trên vật liệu hầu hết đều ở các dạng ít độc, các dạng này của thủy ngân rất bền về mặt hóa học cũng như môi trường, hầu như hoàn toàn không tan trong nước Chính vì vậy mà nếu không cần tái sinh chất hấp phụ thì các sản phẩm qua sử dụng có thể đem chôn lấp đúng kỹ thuật hay hóa rắn cũng rất an toàn Tuy nhiên, quá trình tái sinh nên được áp dụng để

có thể thu hồi được vật liệu hấp phụ cũng như thủy ngân phục vụ cho các mục đích nghiên cứu khác

Vì vậy trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu thu hồi thủy ngân và tái sinh than hoạt tính từ nguyên liệu đã qua xử lý hơi thủy ngân”

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân

1.1.1 Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân

Thủy ngân là kim loại chuyển tiếp đứng thứ 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, kim loại duy nhất ở thể lỏng ở nhiệt độ thường, màu trắng bạc, lóng lánh, đông đặc ở -400C; sôi ở 3570C; tỷ trọng 13,6; trọng lượng phân tử 200,61

Hình 1 1 Thủy ngân kim loại

ở nhiệt độ phòng

Hình 1 2 Khoáng Cinnabar chứa thủy ngân

Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng, đá Các loại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân Quặng chứa thủy ngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS) Các loại nguyên liệu, than đá và than nâu chứa vào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân Hàm lượng trung bình tự nhiên trong đất trồng là 0,1 phần triệu

Để trong không khí, bề mặt thủy ngân bị xạm đi do thủy ngân bị oxi hóa tạo thành oxit thủy ngân Hg2O rất độc, ở dạng bột mịn, rất dễ xâm nhập vào cơ thể Nếu đun nóng tạo thành HgO Thủy ngân có khả năng tạo hỗn hống với các kim loại, nên hơi của nó có tác dụng ăn mòn kim loại mạnh Thủy ngân rất dễ bay hơi

do nhiệt độ bay hơi của nó rất thấp Ở 200C nồng độ bão hòa hơi thủy ngân là 20mg/m3, và nó có thể bay hơi cả trong môi trường lạnh [2]

Thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Ba lĩnh vực được sử dụng nhiều nhất là: Công nghiệp sản xuất Cl2 và NaOH bằng phương pháp điện

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

6

phân sử dụng điện cực thủy ngân (điện cực calomen), nhà máy sản xuất các thiết

bị điện, như đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, máy nắn và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ, nông nghiệp: sử dụng một lượng lớn thủy ngân trong sản xuất chất chống nấm trong việc làm sạch hạt giống Nhưng do các hóa chất này gây nhiễm độc cho người dùng và tồn tại lâu dài trong môi trường tự nhiên nên

từ năm 1996 ở Việt Nam đã cấm sử dụng các chất này

Thủy ngân còn được sử dụng trong các lĩnh vực như y tế; chế tạo các dụng

cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế…); chế tạo các hỗn hống được sử dụng trong các công việc sau: trong nha khoa để hàn trám răng, trong ắc quy sắt–niken, các hỗn hống với vàng và bạc trước kia dùng để mạ vàng, mạ bạc theo phương pháp hóa học ngày nay được thay thế bằng phương pháp điện phân, tách vàng và bạc ra khỏi quặng của chúng; chế tạo

ra các hợp chất hóa học có chứa thủy ngân

Ngoài ra, còn có các hợp chất vô cơ khác như: Oxit thủy ngân đỏ (HgO) làm chất xúc tác trong công nghiệp, pha sơn chống hà bám ngoài tàu, thuyền đi biển; Thủy ngân I clorua Hg2Cl2(còn gọi là calomel hay thủy ngân đục, là bột trắng, không mùi vị, làm thuốc tẩy giun dưới dạng santonin–calomen, có thể gây ngộ độc cho người dùng; Thủy ngân II clorua (HgCl2) còn gọi là sublime ăn mòn, kết tinh trắng, là chất độc Nó có tác động ăn mòn kích ứng HgCl2 tác dụng với kim loại, có vị cay, làm săn da rất dễ chịu; Thủy ngân I Iotdua (Hg2I2) là bột màu xanh lục; Thủy ngân II Iotdua (HgI2) là bột màu đỏ rực rỡ; Thủy ngân II Nitrat (Hg(NO3)2.8H2O, là chất lỏng, ăn da mạnh nên rất nguy hiểm khi thao tác, được dùng trong y khoa để trị các mụn nhọt, sử dụng trong công nghệ chế biến lông; Thủy ngân xianua Hg(CN)2 là tinh thể, khan, không màu, mùi vị gây buồn nôn, rất độc; Sunfua thủy ngân (HgS) dùng làm bột màu; Thủy ngân fulmiat Hg(CNO)2 được dùng trong công nghiệp chế tạo thuốc nổ, dùng làm hạt nổ, kíp

nổ, hơi khói từ ngòi nổ fulmiat thủy ngân có thể gây nhiễm độc

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

7

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

[1] Nguyễn Đức Huệ (2010), Giáo trình Độc học môi trường, Nhà xuất bản Đại

học Quốc Gia Hà Nội

[2] Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ, Nhà xuất bản Giáo dục

[3] Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2004), Hóa lí, Tập

hai, Nhà xuất bản Giáo dục

[4] Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội

Tiếng Anh

[5] Arnold Greenberg (1985), “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 16th Edition”, American Public Health Association,

Washington, DC, pp 221

[6] Bansal R.C , Goyal M.(2005), Activated Carbon Adsorption, Taylor &

Francis Group, USA

[7] Changmei Sun, Rongjun Qu, Chunnuan Ji, Qun Wang, Chunhua Wang, Yanzhi Sun, Guoxiang Cheng (2006), “A chelating resin containing S, N

and O atoms: Synthesis and adsorption properties for Hg(II)”, European Polymer Journal, 42, pp 188–194

[8] David A Olson, MD Clinical Neurologist, Dekalb Neurology Associates,

Decatur, Georgia (2011), “Mercury toxicity”, American Academy of Neurology, pp 1

[9] Derbyshire, F., Jagtoyen, M., Andrews, R., Rao, A., Martin-Gullon, I., and

Grulke, E.A (2001), “Chemistry and Physics of Carbon”, L.R Radiovic,

Ed., Marcel Dekker, New York, Vol 27, p.1

[10] Harada M Minamata disease (1995), “methylmercury poisoning in Japan

caused by environmental pollution”, Crit Rev Toxicol, 25(1), pp 1-24

[11] Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E Bland, Roddie R Judkins (2007), “Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue

gas”, Journal of Hazardous Materials, 146, pp 1–11

[12] Jagtoyen, M and Derbyshire, F., (1998), Proc Emerging Solutions to VOC Air Toxics Control, Florida, March 4–6

[13] John H Pavlish, Everett A Sondreal, Michael D Mann1, Edwin S Olson, Kevin C Galbreath, Dennis L Laudal, Steven A Benson (2003), “Status