TỔNG hợp và NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT PHÁT QUANG của SUNFUA kẽm và SUNFUA CADIMI KÍCH HOẠT bởi MANGAN

LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi của nó trong khoa học cũng như trong đời sống đang được quan tâm nghiên cứu chế tạo của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Lê Thanh Hải

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

PHÁT QUANG CỦA SUNFUA KẼM VÀ SUNFUA CADIMI KÍCH

HOẠT BỞI MANGAN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Lê Thanh Hải

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT

PHÁT QUANG CỦA SUNFUA KẼM VÀ SUNFUA CADIMI KÍCH

HOẠT BỞI MANGAN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, em đã nhận được những kiến thức quý báu và cần thiết từ các Thầy, các Cô và cán bộ của trường Điều đó giúp em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn này Em xin được bầy tỏ lòng biết ơn trước sự giảng dạy hết sức tận tâm và có trách nhiệm của các Thầy, Cô giáo

Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Nguyễn Trọng Uyển là Thầy giáo hướng dẫn trực tiếp, có những ý kiến mang tính định hướng cho em về việc nghiên cứu khoa học trong quá trình làm luận văn cũng như trong sự nghiệp công tác sau này của bản thân

Qua đây em cũng chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Văn Bền là Thầy giáo đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình em làm thực nghiệm Em cũng xin cảm ơn các cán bộ, giảng viên, các bạn học viên Phòng Thí nghiệm Bộ môn Quang lượng tử - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian làm thực nghiệm tại đây

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bàn bè, những người đã luôn động viên giúp đỡ em cả

về mặt vật chất và tinh thần để em hoàn thành luận văn này

Hà nội, ngày tháng năm 2014

Học viên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 11

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano 11

1.1.1 Phân loại vật liệu 11

1.1.1.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu [1] 11

1.1.1.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano 15

1.1.2 Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano 15

1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt 15

1.1.2.2 Hiệu ứng lượng tử liên quan tới kích thước hạt 17

1.2 Vật liệu nhóm AIIBVI 17

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu 17

1.2.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerit Error! Bookmark not

defined

1.2.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurtzit Error! Bookmark not defined

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu nano Error! Bookmark not defined

1.2.2.1 Ứng dụng của vật liệu nano ZnS Error! Bookmark not defined

1.2.2.2 Ứng dụng của vật liệu nano CdS Error! Bookmark not defined

1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu Error! Bookmark not defined

1.3.1 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không Error! Bookmark not defined

1.3.2 Phương pháp gốm Error! Bookmark not defined

1.3.3 Phương pháp phún xạ catot Error! Bookmark not defined

1.3.4 Phương pháp Sol-gel Error! Bookmark not defined

1.3.5 Phương pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined

1.3.6 Phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

2.1 Hệ chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined

2.1.1 Cân chính xác Error! Bookmark not defined

2.1.2 Máy rung siêu âm Error! Bookmark not defined

2.1.3 Máy khuấy từ gia nhiệt Error! Bookmark not defined

2.1.4 Máy quay ly tâm Error! Bookmark not defined

2.1.5 Hệ lò sấy mẫu Error! Bookmark not defined

2.2 Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu Error! Bookmark not defined

2.2.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) Error! Bookmark not defined

2.2.2.Phương pháp pho ̉ tán sa ́c na ng lượng tia X (EDS) Error! Bookmark not defined

2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Error! Bookmark not defined

2.2.4 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined

2.2.5 Phép đo phổ huỳnh quang Error! Bookmark not defined

2.3 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn, CdS:Mn bằng phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

3.1 Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn và CdS:Mn Error! Bookmark not defined

3.1.1 Phổ X-Ray Error! Bookmark not defined

3.1.2 Phổ tán sắc năng lượng Error! Bookmark not defined

3.1.3 Ảnh TEM Error! Bookmark not defined

3.1.4 Ảnh SEM Error! Bookmark not defined

3.2 T ính chất quang của bột nano ZnS: Mn và CdS: Mn Error! Bookmark not defined

3.2.1 Phổ phát quang của bột nano ZnS, ZnS: Mn Error! Bookmark not defined

3.2.2 Phổ phát quang của bột nano CdS, CdS: Mn Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

BảNG 2.1: NồNG Độ, THể TÍCH DUNG MÔI V[ KHốI LƯợNG ZN(CH3COO)2.2H2O, NA2S

CầN DÙNG CHO MỗI MẫU VậT LIệU ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

BảNG 2.2: Số MOL, KHốI LƯợNG, NồNG Độ DUNG DịCH V[ THể TÍCH DUNG DịCH MN(CH3COO).4H2O THEO NồNG Độ MN Từ 0% MOL - 8% MOL ERROR! BOOKMARK

NOT DEFINED.

Bảng 2.3: Thể tích các dung dịch A, B theo nồng độ Mn 35

BảNG 2.4: NồNG Độ, THể TÍCH DUNG MÔI V[ KHốI LƯợNG CD(CH3COO)2.2H2O, NA2S

CầN DÙNG CHO MỗI MẫU VậT LIệU ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

BảNG 2.5: Số MOL, KHốI LƯợNG, NồNG Độ DUNG DịCH V[ THể TÍCH DUNG DịCH MN(CH3COO).4H2O THEO NồNG Độ MN Từ 0 % MOL - 12% MOL ERROR!

BOOKMARK NOT DEFINED.

BảNG 2.6: THể TÍCH C\C DUNG DịCH A, B THEO NồNG Độ MN ERROR! BOOKMARK

NOT DEFINED.7

DANH MỤC HÌNH

HÌNH 1.1: ELECTRON TRONG VậT RắN KHốI 3 CHIềU 12

HÌNH 1.2: ELECTRON TRONG VậT RắN 2 CHIềU 12

HÌNH 1.3: MÔ Tả VậT LIệU NANO MộT CHIềU 13

HÌNH 1.4: ELECTRON TRONG VậT RắN 1 CHIềU 13

HÌNH 1.5: MIÊU Tả HạT NANO V[ Đ\M NANO 14

HÌNH 1.6: ELECTRON TRONG VậT RắN 0 CHIềU 14

HÌNH 1.7: (A) Hệ VậT RắN KHốI BA CHIềU 3D, (B) Hệ HAI CHIềU 2D (M[NG NANO),

15

HÌNH 1.8: MÔ Tả Sự Mở RộNG VÙNG CấM, LIÊN QUAN CHặT CHẽ 17

HÌNH 1.9 : CấU TRÚC SPHALERIT CủA TINH THể ZNS ERROR! BOOKMARK NOT

HÌNH 1.13 C\C Lọ CDS PH\T QUANG DƯớI \NH S\NG Tử NGOạI ERROR!

BOOKMARK NOT DEFINED.

HÌNH 1.14: X\C ĐịNH VÙNG UNG THƯ ở CHUộT BằNG VIệC GắN CHấM LƯợNG Tử

VớI NHữNG KH\NG THể NHậN DạNG Tế B[O ERROR! BOOKMARK NOT

DEFINED.

HÌNH 1.15: SƠ Đồ NGUYÊN LÝ Hệ BốC BAY NHIệT ERROR! BOOKMARK NOT

DEFINED.

HÌNH 1.16: QUY TRÌNH CHế TạO BộT PH\T QUANG BằNG PHƯƠNG PH\P GốM

ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

HÌNH 1.17: Hệ TạO M[NG MỏNG BằNG PHƯƠNG PH\P PHÚN Xạ CATOT ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

HÌNH 1.18: SƠ Đồ CÔNG ĐOạN SOL-GEL ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

Hình 1.19: Sơ đồ khối của quy trình tạo bột phát quang bằng phương pháp đồng kết tủa……… 22

HÌNH 2.1: Sự T\N Xạ CủA MộT CặP TIA X PHảN Xạ ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

HÌNH 2.2: SƠ Đồ CấU TạO V[ NGUYÊN TắC HOạT ĐộNG CủA SEM ERROR!

BOOKMARK NOT DEFINED.

HÌNH 2.3: SƠ Đồ Hệ THU PHổ PH\T QUANG FL3-22 30

Hình 2.4: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn ……… 36

Hình 3.1: Phổ X-Ray của bột nano ZnS 38

HÌNH 3.2: PHổ X-RAY CủA BộT NANO ZNS:MN (CMN = 8% MOL) ERROR! BOOKMARK

NOT DEFINED.

Hình 3.3: Phổ X-Ray của bột nano ZnS:Mn

Mẫu a: C Mn = 0% mol Mẫu b: C Mn = 8% mol 39

Hình 3.4: Phổ X-Ray của bột nano CdS 41

Hình 3.5: Phổ X-Ray của bột nano CdS:Mn (C Mn = 12% mol) 41

HÌNH 3.6: PHổ X-RAY CủA BộT NANO CDS:MN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED. HÌNH 3.7: PHổ T\N SắC NĂNG LƯợNG CủA ZNS: MN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED. HÌNH 3.8: PHổ T\N SắC NĂNG LƯợNG CủA CDS: MN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED. Hình 3.9: Ảnh TEM của ZnS:Mn ……… ……… 44

HÌNH 3.10: ẢNH TEM CủA CDS:MN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED HÌNH 3.11: ẢNH SEM CủA ZNS:MN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED HÌNH 3.12: ẢNH SEM CủA CDS:MN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED HÌNH 3.13: PHổ PH\T QUANG CủA BộT NANO ZNS:MN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED. Hình 3.14: Sơ đồ truyền năng lượng giữa các ion Mn 2+ và tái hợp các hạt tải điện trong ZnS:Mn (a) phát quang với nồng độ Mn 2+ thấp, và (b) sự dập tắt vì nồng độ ở nồng độ Mn 2+ lớn ……… 47

HÌNH 3.15: PHổ PH\T QUANG CủA BộT NANO CDS:MN ERROR! BOOKMARK NOT

DEFINED.

1 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi của nó trong khoa học cũng như trong đời sống đang được quan tâm nghiên cứu chế tạo của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước hàng thập kỷ nay, trong đó vật liệu nano bán dẫn giữ một vị trí quan trọng Các vật liệu nano dựa trên hợp chất AIIBVI được nghiên cứu nhiều hơn cả Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong miền tử ngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, do đó thích hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế Trong các hợp chất AIIBVI, các hợp chất CdS, ZnS thu hút được nhiều quan tâm Hợp chất CdS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng , ở dạng đơn tinh thể khối , độ rộng vùng cấm của nó là 2,482 eV tương ứng với các dịch chuyển tái hợp bức xạ nằm trong vùng ánh sáng nhi ̀n thấy , hiệu suất lượng tử cao, đang được nghiên cứu chế tạo cho các ứng dụng trong những ngành công nghệ cao như trong các thiết bị quang tử hay công nghệ đánh dấu sinh học Trong khi

đó, bán dẫn, hợp chất ZnS (Eg ≈ 3,68eV ở 300K) được biết đến như một loại vật liệu huỳnh quang truyền thống Vì ZnS có độ rộng vùng cấm lớn nên nó có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa các tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo nên trong vùng cấm những mức năng lượng xác định Vì thế trong phổ phát quang của chúng xuất hiện những đám phát quang đặc trưng cho các tâm tạp nằm ở vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên

điện-tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu Chính vì tầm quan trọng và khả năng ứng dụng rộng rãi của chất phát quang ZnS, CdS mà chúng tôi

đã chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang của sunfua kẽm và sunfua cadimi kích hoạt bởi mangan”

Trong luận văn này chúng tôi đã tổng hợp các hạt nano ZnS, CdS bằng phương pháp đồng kết tủa, đồng thời khảo sát tính phát quang của chúng khi kích hoạt bởi Mangan

 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, CdS, CdS:Mn có kích thước nano

 Khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu tổng hợp được

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Mn lên tính chất quang của các mẫu bột Từ đó xác định hàm lượng tối ưu của Mn để mẫu có tính chất quang tốt nhất

3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

 Phương pháp nghiên cứu lí luận: Dựa trên cơ sở các kết quả tính toán lí thuyết

 Phương pháp thực nghiệm

 Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm

4 CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN

 Lời nói đầu

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano

1.1.1 Phân loại vật liệu

1.1.1.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu [1]

Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano, trong đó vật liệu nano lại được chia nhỏ hơn thành : vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử)

Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật l{ mật độ trạng thái lượng tử, đó là

số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng lượng của một thể tích tinh thể Để xác định mật độ trạng thái lượng tử phổ năng lượng, các trạng thái của các electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị, ta phải giải phương trình Srodingơ:

* Với vật liệu bán dẫn khối 3D

22

1)(

Hình 1.1: Electron trong vật rắn khối 3 chiều

* Với vật liệu nano hai chiều 2D

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có kích thước nano theo một chiều và hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng

Hình 1.2: Electron trong vật rắn 2 chiều

* Vật liệu nano một chiều 1D

Là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều thường thấy ở dây nano, ống nano

15

a/Dây nano kẽm oxit lớn trên đế silic b/ Ống nano cacbon

Hình 1.3: Mô tả vật liệu nano một chiều

1

* 1

)(2)

* Với vật liệu nano không chiều 0D

Là vật liệu trog đó cả ba chiều đều là có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano

a/ Đám nano b/ Hạt nano

Hình 1.5: Miêu tả hạt nano và đám nano

Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong

cả ba chiều Khi đó chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz) Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu diễn: D0D( E )  2  ( E  EN)

Hình 1.6: Electron trong vật rắn 0 chiều

Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.7

Hình 1.7: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano),

(c) Hệ một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano)

1.1.1.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano

Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất để phân chia các loại hạt nano để thuận tiện cho công việc nghiên cứu Ở đây chúng tôi đưa ra một số loại hạt được phân chia: Vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học.

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là

"hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất  5 

1.1.2 Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano

 2  Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên Do nguyên tử

trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề

mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất

cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không

có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

1.1.2.2 Hiệu ứng lượng tử liên quan tới kích thước hạt

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử Vì thế có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước vật liệu rất bé, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử được thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiệu ứng lượng tử như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang [6]

Hình 1.8: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ

tới đặc tính quang và điện của vật liệu

Biểu hiện rõ nét của hiệu ứng lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh của bờ hấp thụ Sự phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước được biểu hiện như sau:

 Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh Các điện tử và lỗ trống bị

giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử - lỗ trỗng vẫn quan trọng

 Khi r  4rB ta có chế độ giam giữ yếu

 Khi 2rB  r  4rB ta có chế độ giam giữ trung gian

1.2 Vật liệu nhóm AIIBVI

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu