ẢNH HƯỞNG của điều KIỆN CHẾ tạo lên sự HÌNH THÀNH TINH THỂ bi2te3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG điện hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Đỗ Quang Ngọc ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN SỰ HÌNH THÀNH TINH THỂ Bi2Te3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA Chuyê

i

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đỗ Quang Ngọc

ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN SỰ HÌNH THÀNH TINH THỂ Bi2Te3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đỗ Quang Ngọc

ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN SỰ HÌNH THÀNH TINH THỂ Bi2Te3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội – 2014

iii

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn trân trọng và sâu sắc nhất tới cô giáo, PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh, người đã tạo mọi điều kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới thầy TS Lê Tuấn Tú đã dành thời gian hướng dẫn tận tình em về thực nghiệm, lý thuyết để hoàn thành luận văn Thầy đã giúp em có thêm nhiều kinh nghiệm học tập cũng như trong cuộc sống

Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ trong Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Chính các thầy cô đã xây dựng cho em những kiến thức nền tảng và chuyên môn để

em có thể hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên em, cổ

vũ và động viên em những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Học viên

Đỗ Quang Ngọc

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐIỆN Error! Bookmark not defined 1.1 Hiện tượng và hiệu ứng nhiệt điện Error! Bookmark not defined 1.1.1 Hiệu ứng Seebeck Error! Bookmark not defined

1.1.2 Hiệu ứng Peltier Error! Bookmark not defined

1.1.3 Hiệu ứng Thomson Error! Bookmark not defined

1.2 Các tính chất nhiệt điện cơ bản Error! Bookmark not defined

1.2.1 Độ dẫn điện (σ) Error! Bookmark not defined 1.2.2 Hệ số dẫn nhiệt (κ) Error! Bookmark not defined

1.2.3 Hệ số Seebeck (S) Error! Bookmark not defined

1.2.4 Nhiệt độ trung hòa và sự đảo ngược nhiệt độ Error! Bookmark not

defined

1.2.5 Hệ số phẩm chất (Figure of Merit) Error! Bookmark not defined 1.2.6 Năng lượng nhiệt Error! Bookmark not defined

1.3 Một số lý thuyết về nhiệt điện Error! Bookmark not defined

1.4 Ứng dụng của máy nhiệt điện Error! Bookmark not defined

1.5 Các loại vật liệu nhiệt điện Error! Bookmark not defined

1.5.1 Vật liệu nhiệt điện kinh điển Error! Bookmark not defined

1.5.2 Vật liệu Bi2Te3 Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Phương pháp Vol-Ampe vòng (Cyclic Voltammetry - CV) Error! Bookmark

not defined

2.2.1 Phương pháp bốc bay chân không Error! Bookmark not defined

2.2.2 Phương pháp chế tạo màng bằng phún xạ catot (Cathode Sputtering)

Error! Bookmark not defined

v

2.2.3 Phương pháp chế tạo màng bằng lắng đọng điện hóa Error! Bookmark

not defined

2.3 Các phương pháp phân tích mẫu Error! Bookmark not defined 2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined

3.1 Ảnh hưởng của điều kiện lắng đọng lên màng Bi2Te3……… 37

3.1.1 Ảnh hưởng của dung môi hòa tan Error! Bookmark not defined 3.1.2 Các loại điện cực Error! Bookmark not defined 3.2 Kết quả đo Vol-Ampe vòng (CV) Error! Bookmark not defined 3.2.1 Đặc trưng Vol-Ampe vòng của Ethylene glycol (EG).Error! Bookmark

not defined

3.2.2 Đặc trưng Vol-Ampe vòng của EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 Error!

Bookmark not defined

3.2.3 Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4 Error!

Bookmark not defined

3.2.4 Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 và 0,05 M TeCl4 Error! Bookmark not defined 3.3 Kết quả tạo màng Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO 5

Các ký hiệu & từ viết tắt

Q



: Dòng nhiệt Peltier

: Hệ số Seeback ở μV/K

: Hệ số Seeback ở μV/K2

CV: Vol-Ampe vòng

E: Cường độ điện trường

E: Suất điện động

EG: Ethylene glycol

Q: Nhiệt lượng

S: Hệ số Seebeck

T: Nhiệt độ

V: Điện thế

ZT: hệ số phẩm chất (Figure of Merit)

θi: Nhiệt độ đảo ngược

θn: Nhiệt độ trung hòa

κ: Hệ số dẫn nhiệt

μ: Hệ số Thomson

ρ: Điện trở suất

vii

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1 Sơ đồ cặp nhiệt điện Error! Bookmark not defined Hình 1.2 Mô hình hiệu ứng Thomson Error! Bookmark not defined Hình 1.3 Parabol sự biến đổi của suất điện động với gradient nhiệt độ Error!

Bookmark not defined

Hình 1.4 Ảnh của một máy phát nhiệt điện sản xuất năng lượng (Weiling L và

cộng sự., 2004) [23] Error! Bookmark not defined

Hình 1.5 Ảnh của một máy phát nhiệt điện sản xuất bởi Trung tâm bảo tồn năng lượng Nhật Bản (the Japanese Energy Conservation Centre), sử dụng nhiệt thải là nguồn năng lượng để tạo ra mật độ điện 100 kW/m3 (Weiling và cộng sự., 2004)

[23] Error! Bookmark not defined Hình 1.6 Hình thu nhỏ của máy phát điện (Basel Ismail và cộng sự, 2009)[8] Error!

Bookmark not defined

Hình 1.7 Sơ đồ của máy phát nhiệt điện vi mô có thể được sử dụng để chuyển đổi nhiệt thải thành điện năng để điều khiển một con chip điện tử (Fleurial JP và cộng

sự, 2002)[5] Error! Bookmark not defined

Hình 1.8 Sơ đồ của máy phát nhiệt điện vi mô có thể được sử dụng để chuyển đổi nhiệt thải thành điện năng để điều khiển một con chip điện tử (Glatz W và cộng

sự, 2006)[6] Error! Bookmark not defined

Hình 1.9 Mô tả sự phát triển của ZT theo thời gian Vật liệu nhiệt điện làm mát được thể hiện bằng dấu chấm màu xanh, vật liệu phát điện thể hiện bằng dấu tam

giác đỏ Error! Bookmark not defined

Hình 1.10 Hình dạng và cấu trúc của tinh thể Bi2Te3 (Bi - đỏ; Te – vàng) Error!

Bookmark not defined

Hình 1.11 Sơ đồ biểu diễn phương pháp tổng hợp dây nano Bi2Te3 Error!

Bookmark not defined.

CV……… Error! Bookmark not defined

Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng-thế trong quá trình khử.Error! Bookmark

not defined

Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng-thế trong quét thế vòng.Error! Bookmark

not defined

Hình 2.4 Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch H2SeO3 nồng độ 20 mM Error!

Bookmark not defined

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lí hệ bốc bay chân không Error! Bookmark not defined

Hình 2.6 Sơ đồ bố trí thí nghiệm lắng đọng điện hóa tạo màng Bi2Te3. Error!

Bookmark not defined

Hình 2.7 Thiết bị lắng đọng điện hóa Error! Bookmark not defined Hình 2.8 Sơ đồ cấu tạo của một kính hiển vi điện tử quét.Error! Bookmark not

defined

Hình 2.9 Thiết bị SEM Jeol 5410 LV tại Đại học Quốc Gia Hà Nội Error!

Bookmark not defined

Hình 2.10 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X

Error! Bookmark not defined

Hình 3.1 Dung dịch Bi(NO3)3 kết tủa khi hòa với nước cất………

Error! Bookmark not defined

Hình 3.2 Đặc trưng Vol–Ampe vòng của EG (C2H6O2)Error! Bookmark not defined

Hình 3.3 Đặc trưng Vol–Ampe vòng của EG (C2H6O2) chứa 0,05 M LiClO4 Error!

Bookmark not defined

Hình 3.4 Đặc trưng Vol–Ampe vòng của EG (C2H6O2) chứa 0,05 M Bi(NO3)3

Error! Bookmark not defined

Hình 3.5 Đặc trưng Vol–Ampe vòng của EG (C2H6O2) chứa 0,05 M Bi(NO3)3 ở nhiệt độ 50o

C Error! Bookmark not defined

Hình 3.6 Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined

Hình 3.7 Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ 500C Error! Bookmark not defined

Hình 3.8 Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4 ở nhiệt

độ phòng Error! Bookmark not defined

Hình 3.9 Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4 ở nhiệt

độ 500

C Error! Bookmark not defined

Hình 3.10 Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined

Hình 3.11 Đặc trưng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ 50oC Error! Bookmark not defined

ix

Hình 3.12 Đặc trƣng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 , 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined

Hình 3.13 Đặc trƣng Vol-Ampe vòng của dung dịch EG chứa 0,05 M Bi(NO3)3 , 0,05 M TeCl4 và 0,05 M LiClO4 ở nhiệt độ 50oC Error! Bookmark not defined Hình 3.14 Đặc trƣng Vol-Ampe vòng của các chất Error! Bookmark not defined

Hình 3.15 Màng Bi2Te3 sau khi lắng đọng Error! Bookmark not defined

Hình 3.16 Phổ EDS của màng Bi2Te3 đƣợc lắng đọng tại thế - 0,25 V, nhiệt độ

500C trên đế vàng Error! Bookmark not defined

Hình 3.17 Phổ EDS của màng Bi2Te3 đƣợc lắng đọng tại thế - 0,25 V, nhiệt độ

700C trên đế vàng Error! Bookmark not defined

Hình 3.18 Phổ nhiễu xạ tia X của màng Bi2Te3 Error! Bookmark not defined

Bảng 4.1.Thành phần cấu tạo của màng Bi2Te3 đƣợc xác định bằng EDS……

Error! Bookmark not defined

MỞ ĐẦU

Nguồn năng lượng trên Trái Đất không phải là vô tận, các nguồn năng lượng phục vụ chủ yếu cho nhu cầu của con người được khai thác có nguồn gốc từ hóa thạch dạng than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên… đang ngày càng cạn kiệt Thế kỷ 21, thế giới bước vào kỷ nguyên của khoa học kỹ thuật, công nghiệp, công nghệ sinh học… các nguồn năng lượng lại càng trở nên quan trọng Tài nguyên nhiên liệu và năng lượng trở thành nguồn lực cơ bản đáp ứng nhu cầu phát triển kinh tế - xã hội của các quốc gia, quốc gia nào có nguồn tài nguyên này là cơ sở tiền đề tốt nhất cho đáp ứng cho sự phát triển Đây cũng chính là một trong số những nguyên nhân gây nên tình trạng bất ổn về xã hội và chính trị Điển hình là việc tranh giành các mỏ dầu ở các nước Trung Đông, hay gần đây là việc Trung Quốc đặt giàn khoan HD

981 trái phép trong vùng đặc quyền kinh tế của Việt Nam Bởi vậy các vấn đề về môi trường, khí hậu, năng lượng trở thành mối quan tâm hàng đầu của các nước trên thế giới Đặc biệt là sự nóng lên toàn cầu và sự hạn chế của các nguồn năng lượng đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm hiểu và phát triển các dạng năng lượng mới như: năng lượng mặt trời, năng lượng hạt nhân, năng lượng thuỷ triều, gió…những dạng năng lượng bền vững Theo báo cáo đầu tiên về năng lượng sạch toàn cầu, Cơ quan Năng lượng quốc tế (IEA) nhận định, thế giới đã đạt được thành công đầy ấn tượng trong việc phát triển công nghệ năng lượng sạch trên toàn cầu IEA nhấn mạnh, những phát triển then chốt là nghiên cứu, phát triển và khai thác các công nghệ năng lượng sạch, bao gồm năng lượng tái sinh, năng lượng hạt nhân, nhiêu liệu sinh học, hiệu quả năng lượng, phương tiện vận tải chạy điện, thu và trữ khí CO2 cũng như hiện trạng triển khai các nguồn năng lượng trên toàn cầu Kể từ năm 1990, tổng công suất phát điện từ nguồn năng lượng tái sinh đã tăng trung bình hàng năm 2,7 % Tăng nhanh nhất là điện mặt trời (điện năng phát ra tăng bình quân hàng năm từ pin mặt trời (photovoltaic – PV) là 60% và từ các nhà máy nhiệt điện tập trung từ mặt trời (concentraing solar thermal power – CSP) là 43 %, kế đến

là điện gió: 25% và nhiên liệu sinh học tăng 17% hàng năm) Dù năng lượng tái sinh có nhược điểm là hiệu suất khai thác kém và không ổn định Ví dụ như: năng lượng mặt trời chỉ khai thác vào ban ngày, thủy điện phải có đủ nước và gió không

2

phải lúc nào cũng đủ mạnh để chạy các turbine … nhưng năng lượng tái sinh vẫn đang được đầu tư nghiên cứu, khuyến khích sử dụng trên toàn thế giới nhằm giảm phụ thuộc vào dầu mỏ, giảm ô nhiễm môi trường Ít nhất 10 nước trên thế giới đã

có thị trường quy mô lớn trong nước về năng lượng mặt trời, năng lượng gió Năng lượng gió đã có sự phát triển đầy ấn tượng trong thập kỷ qua với tổng công suất phát điện trên toàn cầu cuối năm 2010 đạt 194 GW, tăng 10 lần so với mức 17 GW vào cuối những năm 2000 Ngoài ra, năng lượng nhiệt cũng là một nguồn năng lượng đáng chú ý bởi sự đa dạng về nguồn cung cấp đầu vào cho các thiết bị nhiệt điện Các nhà khoa học đang cố gắng phát triển các công nghệ mới có thể tận dụng các nguồn nhiệt nhỏ Điển hình như cơ thể chúng ta phát ra nhiệt độ khác với nhiệt

độ của môi trường, máy sưởi, ô tô, máy điều hòa, các máy công nghiệp, các lò đốt…Đó là các nguồn cung cấp nhiệt nhỏ lẻ, ít được quan tâm Tuy nhiên nếu tận dụng và gom nhặt các năng lượng hao phí này để tái sử dụng là một cách giải quyết đáng kể cho nhu cầu năng lượng của loài người tương lai

Việc chuyển đổi nhiệt thành điện đã được giới thiệu bởi Seebeck năm 1817 với một số vật liệu như sắt, đồng, chì và Bismuth (Bi) vv…[13] Ông cũng khám phá một chuỗi dài các vật liệu như vậy được gọi là chuỗi Seebeck để chọn vật liệu nhiệt điện cần thiết trên cơ sở mật độ điện tử Việc lắp ráp hai vật liệu khác nhau (nối hai vật liệu bởi các dây dẫn, được hàn kín ở hai đầu) và có sự chênh lệch nhiệt

độ giữa hai mối hàn được gọi là cặp nhiệt điện Thông thường một mối hàn được giữ ở nhiệt độ không đổi, còn mối hàn còn lại đặt trong môi trường cần đo Chúng tạo ra một điện thế nhỏ giữa hai mối nối của cặp nhiệt điện Đây có thể coi là một

mô hình máy phát điện quy mô nhỏ Các mô hình nhiệt điện chủ yếu dựa trên ba hiệu hứng nhiệt điện chính là hiệu ứng Seebeck, Peltier, và Thomson Tuy đã được khám phá ra từ thế kỷ 19, nhưng tại thời điểm đó, các nhà khoa học không tìm kiếm được vật liệu thích hợp cho quy mô máy phát nhiệt điện Đa số các vật liệu đều có

hệ số nhiệt điện khác không, chúng vẫn là quá nhỏ để có thể sử dụng Tìm kiếm một vật liệu có chi phí thấp cũng là một vấn đề Trải qua quá trình phát triển gần

200 năm, đến thế kỷ 21 công nghệ nano ra đời đã cho thấy nhiều vật liệu thấp chiều

như Bi2Te3 có hệ số nhiệt điện cao và khả thi cho việc ứng đụng các máy nhiệt điện vào thực tế

Ngày nay, vật liệu nhiệt điện dần đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật chuyển đổi năng lượng, chúng có những ưu điểm [13,19,20]:

- Công nghệ này là ổn định và hoàn toàn không gây bất kỳ loại ô nhiễm môi trường và những tác dụng ngoại cảnh

- Hoạt động của nó là dễ dàng và không có sử dụng bộ phận chuyển động nên không gây tiếng ồn

- Tất cả các vật liệu nhiệt điện không có tính phóng xạ độc hại và là một trong những đặc điểm cần thiết của hệ thống sinh thái thân thiện

- Vật liệu nhiệt điện rất đa dạng, có sẵn (tất cả các kim loại, phi kim loại và chất bán dẫn); có nghĩa là vật liệu nhiệt điện có thể được lựa chọn theo thứ tự các yêu cầu về chi phí, kích thước, điều kiện vật lý và hóa học vv

- Các con chip điện tử có kích thước nhỏ cũng có thể được tạo ra bằng công nghệ nano và công nghệ màng mỏng

- Các nguồn nhiệt điện rất linh hoạt và có khả năng hoạt động ở nhiệt độ cao

Đại lượng đặc trưng cho hiệu suất của vật liệu chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng điện là hệ số phẩm chất (figure of merit), Z Vật liệu có khả năng ứng dụng trong thực tế phải có ZT >1 và hoạt động ổn định trong vùng nhiệt độ làm việc Các vật liệu có hệ số phẩm chất đáp ứng yêu cầu thực tế là

Bi2Te3, Sb2Te3, Sb2Se3 được sử dụng rộng rãi ở nhiệt độ phòng Từ những năm

1960 trở lại đây, có rất nhiều nhóm các nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu hiện tượng nhiệt điện của các vật liệu bán dẫn loại n và loại p Những nhà nghiên cứu

đã cố gắng tìm cách làm tăng hệ số phẩm chất Z cũng như tích số ZT của vật liệu ở nhiệt độ cao và nhiệt độ phòng bằng nhiều phương pháp chế tạo khác nhau cũng như thay đổi thành phần của vật liệu Tìm cách đưa chúng vào ứng dụng ở các điều kiện, kích thước khác nhau Nhiều vật liệu nhiệt điện có hệ số phẩm chất cao đã được tìm ra Một trong những vật liệu được lựa chọn hàng đầu đó là Bi2Te3 dạng màng nano cho kết quả khả quan về chỉ số chất lượng (ZTmax ~1,5) Tại bộ môn