Về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất thiếu lantan la0,54ca0,40mno3 δ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU HẰNG VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La0,54Ca0,40MnO3-δ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ THU HẰNG

VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN

La0,54Ca0,40MnO3-δ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ THU HẰNG

VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN

La0,54Ca0,40MnO3-δ Chuyên ngành: Vật lí nhiệt

Mã số: Chương trình đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

TS Chu Văn Tuấn GS.TS Nguyễn Huy Sinh

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin trân trọng cảm ơn các thày cô giáo cùng các cán bộ làm việc tại

Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã dạy dỗ, giúp đỡ em trong quá trình học tập và thực hiện luận văn

Đặc biệt, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Huy Sinh, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn TS Chu Văn Tuấn đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Qua đây, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến lãnh đạo trường Đại học Phòng Cháy Chữa Cháy, Lãnh đạo Bộ Môn Cơ Sở Ngành và các đồng nghiệp, bạn bè, gia đình đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn

Hà Nội, 2015

Nguyễn Thị Thu Hằng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

PEROVSKITE LaMnO3 Error! Bookmark not defined.

1.1 Sơ lược về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 Error! Bookmark not defined.

1.1.1 Cấu trúc tinh thể Perovskite Error! Bookmark not defined 1.1.2 Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện Error!

Bookmark not defined.

1.2 Hiệu ứng Jahn – Teller Error! Bookmark not defined 1.3 Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử d trong trường tinh thể bát diện Error! Bookmark not defined.

1.4 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)Error! Bookmark not defined.

1.5 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)Error! Bookmark not defined.

1.6 Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite Error! Bookmark not defined.

1.7 Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 Error! Bookmark not defined.

1.8 Hiệu ứng từ trở (MR) trong Perovskite manganiteError! Bookmark not defined.

1.8.1 Quá trình nghiên cứu và phát triển Error! Bookmark not defined 1.8.2 Mô hình hai dòng của Mott và cơ chế tán xạ phụ thuộc spin Error!

Bookmark not defined.

1.9 Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnOδ-3 thiếu Lantan Error! Bookmark not defined.

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Công nghệ chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined

2.1.1 Công nghệ gốm Error! Bookmark not defined 2.1.2 Công nghệ sol-gel Error! Bookmark not defined

2.2 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen.Error! Bookmark

not defined.

defined.

2.2.3 Ảnh hiển vi điện tử quét Error! Bookmark not defined.

2.2.4 Phương pháp xác định nồng độ Ôxy  Error! Bookmark not defined 2.2.5 Phép đo từ độ M(T) Error! Bookmark not defined 2.2.6 Phép đo điện trở R(T) Error! Bookmark not defined 2.2.7 Phép đo từ trở Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Chế tạo các mẫu nghiên cứu Error! Bookmark not defined 3.2 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể Error! Bookmark not defined.

3.2.1 Phổ tán xạ năng lượng điện tử EDS Error! Bookmark not defined 3.2.2 Xác định thành phần khuyết thiếu ôxy trong mẫu.Error! Bookmark not

defined.

3.2.3 Xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (T c )Error! Bookmark not defined 3.2.4 Kết quả đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ.Error! Bookmark not defined.

3.2.5 Xác định năng lượng kích hoạt E a Error! Bookmark not defined.

3.2.6 Từ trở khổng lồ trong La 0,54 Ca 0,40 MnO 3-δ .Error! Bookmark not defined.

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 4 PHỤ LỤC: CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN VĂN Error! Bookmark not defined

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU

Các chữ viết tắt

AFI Phản sắt từ điện môi

AFM Phản sắt từ

CMR Từ trở khổng lồ

CO Trật tự điện tích

DE Trao đổi kép

FC Làm lạnh có từ trường

FM Sắt từ

PM Thuận từ

SE Siêu trao đổi

VSM Từ kế mẫu rung

ZFC Làm lạnh không có từ trường

2 Các ký hiệu

 Góc liên kết B-O-B

<rA> Bán kính ion trung bình vị trí kim loại đất hiếm (A)

A Vị trí chiếm giữ của các ion đất hiếm trong cấu trúc

perovskite ABO3

B Vị trí chiếm giữ của kim loại kiềm thổ trong cấu trúc

ABO3

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 (a) Cấu trúc tinh thể Perovskite lí tưởng (b) Sự sắp xếp của các bát diện

BO6 trong Perovskite lí tưởng Error! Bookmark not defined

Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn 3+

Error! Bookmark not defined

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng e g : (a) d x 2y 2 , (b) d z 2 Error! Bookmark not

defined

Hình 1.4 Hình dạng các hàm sóng t 2g : (a)𝑑𝑥𝑦 , (b) 𝑑𝑧𝑦 , (c) 𝑑𝑧𝑥 Error!

Bookmark not defined

Hình 1.5 Méo mạng Jahn – Teller Error! Bookmark not defined

Hình 1.6 Sự phụ thuộc năng lượng toàn phần E,P và  vào trạng thái spin của các

điện tử Error! Bookmark not defined

Hình 1.7 Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái

Spin Error! Bookmark not defined Hình 1.8 Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE [2] Error!

Bookmark not defined

Hình 1.9 cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi - Mn 3+

- O - Mn4+ - O - Mn3+

Error! Bookmark not defined

Hình 1.10 Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong các hợp

chất ABO3 Error! Bookmark not defined

Hình 1.11 Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3. Error! Bookmark not defined Hình 2.1 Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ Sol -Gel Error! Bookmark

not defined

Hình 2.2 Sơ đồ hệ đo từ độ Error! Bookmark not defined Hình 2.3 Hình dạng xung tín hiệu Error! Bookmark not defined Hình 2.4 Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò Error! Bookmark not defined Hình 2.5 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò Error!

Bookmark not defined

Hình 3.1 Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm Error!

Bookmark not defined

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ Error! Bookmark

not defined

Hình 3.3 Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ Error! Bookmark

not defined

Hình 3.4 Đường cong từ độ trong trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) và không

có từ trường (ZFC) Error! Bookmark not defined

Hình 3.5 Đồ thị 𝑑𝑀𝑑𝑇 theo nhiệt độ T trong trường hợp làm lạnh có từ trường

(FC) và không có từ trường (ZFC) Error! Bookmark not defined

Hình 3.6 Đường cong điện trở của mẫu La 0,54 Ca0,40MnO3-δ Error! Bookmark not

defined

Hình 3.7 Đường cong từ trở CMR(%) của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ Error!

Bookmark not defined

Hình 3.8 Đồ thị khớp hàm R(T) trong trường hợp không có từ trường H=0.T

Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Đồ thị khớp hàm R(T) trong trường hợp không có từ trường H=0,4T Error!

Bookmark not defined

Hình 3.10 Đồ thị CMR(H) của mẫu theo từ trường Error! Bookmark not

defined

Hình 3.11 Đồ thị giá trị CMR (%) của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ở những nhiệt độ

xác định trong từ trường H=0,4T Error! Bookmark not defined

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Giá trị các hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu

La0,54Ca0,40MnO3-δ so sánh với một số mẫu có cùng thành phần danh định La trong các hợp chất đủ và thiếu Lantan La0,54Ca0,46MnO3-δ , La0,54Ca0,32MnO3-δ và so với mẫu không pha tạp LaMnO3-δ Error! Bookmark not defined

Bảng 3.2 Tỷ phần các nguyên tố A, La, Mn, Ca tính theo (%) trên một đơn vị công

thức Error! Bookmark not defined

Bảng 3.3 Giá trị δ và Mn3+/Mn4+ của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ Error! Bookmark

not defined

Bảng 3.4 Tương quan tỷ số Mn3+/Mn4+ và sự tồn tại của các chuyển pha điện – từ

trong vật liệu perovskite manganite Error! Bookmark not defined

Bảng 3.5: Giá trị năng lượng kích hoạt Ea trong hai trường hợp H=0T và H=0,4T Error!

Bookmark not defined.

1

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của khoa học kỹ thuật vật liệu từ đã được ứng dụng mạnh mẽ vào các ngành kỹ thuật cao như kỹ thuật điện và điện tử, chế tạo cơ khí, công nghiệp hóa học… Việc nghiên cứu, phát hiện các vật liệu từ mới có các tính chất, các hiệu ứng phục vụ đời sống được ứng dụng rộng rãi hơn và

đã trở thành một trong các hướng phát triển mũi nhọn của một số quốc gia

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839

Các vật liệu Từ có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là nguyên tố kim loại kiềm thổ hoặc kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây Do có nhiều đặc tính điện -

từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụngvà được coi là một trong những vật liệu rất lý thú Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫnnhiệt độ cao, sắt điện perovskite rất hữu ích cho việc chế tạo nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu

Hệ vật liệu tiêu biểu cho cấu trúc này được tập trung nghiên cứu nhiều trên thế giới và ở cả Việt Nam là họ hợp chất perovskite chứa mangan Hợp chất này có cấu trúc orthorhombic và là một chất phản sắt từ điện môi Khi thay thế một phần ion nguyên tố đất hiếm La3+ bởi các nguyên tố kim loại kiềm thổ như Ba2+, Ca2+, Sr2+… thì hợp chất La1-xAxMnO3-δ biểu hiện nhiều tính chất vật lý lý thú và phức tạp đã được mô tả trong giản đồ pha của Schiffer và các cộng sự Giản đồ này cho biết những tính chất điển hình của

2

hệ hợp chất La1-xCaxMnO3-δ khi x thay đổi từ 0 đến 1 Sự thay thế tăng dần nồng độ ion Ca2+ vào vị trí của La3+ đã làm thay đổi trật tự của hệ, làm méo cấu trúc tinh thể, dẫn đến các chuyển pha như sắt từ (FM) - thuận từ (PM), sắt từ (FM) - phản sắt từ (AFM), kim loại (MT) - điện môi (IS)/bán dẫn (SC), hiệu ứng trật tự điện tích (CO) Đặc biệt sau khi phát hiện ra hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), các nhà khoa học cho rằng hiệu ứng này mở ra một khả năng ứng dụng vô cùng to lớn vì sự thay đổi của điện trở có thể đạt đến hàng triệu lần khi đặt trong từ trường cỡ 10T Đây là sự thay đổi khổng lồ của điện trở mà chưa từng được quan sát trong bất kỳ hệ vật liệu nào trước đó

Hệ vật liệu perovskite La1-xCaxMnO3-δ có những tính chất vô cùng phức tạp và hấp dẫn, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) còn thấp hơn nhiệt độ phòng khoảng 30K Do đó yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu là tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên càng gần nhiệt độ phòng càng tốt

Một trong những vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu perovskite đó là

hệ perovskite thiếu Lantan La-Ca-Mn-O3 Trong hệ perovskite thiếu Lantan

có đầy đủ các tính chất đặc trưng của hệ vật liệu perovskite đủ Lantan Nhiều nghiên cứu cho thấy các hệ perovskite thiếu Lantan thường có hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha Curie cao cỡ nhiệt độ phòng

Một số kết quả nghiên cứu còn cho thấy các hợp chất thiếu Lantan có nhiều tính chất thay đổi mà bản chất vật lý của chúng cần được làm sáng tỏ Trên cơ sở đó chúng tôi chọn đối tượng là hợp chất Perovskite thiếu Lantan

có công thức định danh là La0,54Ca0,40MnO3-δ để nghiên cứu về sự thay đổi các tính chất vật lý của chúng Trong hợp chất này, tổng số lượng Lantan và Canxi sẽ nhỏ hơn 1 Như vậy tỷ số Mn

3+

Mn 4+ sẽ thay đổi khác so với tỷ số này trong hợp chất đủ Lantan Giải thích các kết quả nghiên cứu dựa trên những

3

lý thuyết cơ bản của các vật liệu từ áp dụng cho những hợp chất Perovskite, đặc biệt là tương tác và sự tạo cạnh tranh tương tác trong trường tinh thể Đề

tài nghiên cứu của luận văn này là: “Về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp

chất thiếu Lantan La 0,54 Ca 0,40 MnO 3-δ”

Bố cục luận văn:

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm các chương sau:

+ Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite

LaMnO3 + Chương 2: Thực nghiệm

+ Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phụ lục: Công trình khoa học công bố liên quan đến luận văn

4

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

[1] Vũ Văn Khải (2013), Tính chất điện và từ của các perovskite

La 2/3 Ca 1/3 (Pb 1/3 )Mn 1-x TM x O 3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K – 300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại

học Quốc gia Hà Nội

[2] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế

trong các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

Tài liệu tiếng Anh

[3] Ahn K.H., Wu X.W., and Chien C.L (1997), “Effect of Fe doping in the colossal magnetoresistance La1-xCaxMnO3”, Journal of Applied Physics

81, pp 5505–5507

[4] Anders Reves Dinesen (2004), Magnetocaloric and magnetoresistive

properties of La 0.67 Ca 0.33-x Sr x MnO 3, Risø-PhD-5, Risø National Laboratory, Roskilde, Denmark, pp 96–142

[5] Anderson P.W., and Hasegawa H (1955), “Considerations on double

exchange”, Physical Review 100, pp 675–681

[6] A.N Ulyanov, T.N Huynh, P.H Quang, N.H Sinh, S.C Yu (2005), Effect of structure on the properties of La-deficient La0,54Ca0,32MnO3-  mangannite, Physicsa B, vol 355, No, 1-4, 377-381

[7] E.H Hall (1879), Am.J Math, 2, pp 287; phil, Mag, (1880), 10, p

301.(“Magmetoresistance” by G.L Pearson, Methods of Experimental

Physics, Vol 6-part B: Solid state Physics, ed By K Lark- Horovitz

and V.A Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160)

5

[8] G.L Pearson and H.Suhl (1951), Phys Rev 83, pp.768

(“Magmetoresistance” by G.L Pearson, Methods of Experimental

Physics, Vol 6-part B: Solid state Physics, ed By K Lark- Horovitz

and V.A Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160)

[9] I.A Campbell and A.Fert (1982), “Transport properties I ferromagnets”, Frromagnetic materials, ed By E.P Wohlfarth, North Holland, Amsterdam, vol 3, pp 769

[10] Kajimoto R, Yoshizama H, Kawahara H, Kuwahara H, Tokuda Y, Ohoyama K, Ohashi M (1999), Phys.Rev B,60, pp 9506

[11] Kajimoto R., Yoshizama H., Kawano H., Kuwahara H., Tokuda Y., Ohoyama K., Ohashi M., (1999), “Hole concentration induced transformation of the magnetic and orbital structure in Nd1-xSrxMnO3”,

Physical Review B 60, pp 9506

[12] Kittel C (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition,

John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab 1, pp 55

[13] L Kenvin (1884), Mathematical and Physical papers, Cambridge Univ, Press, London and New York, Vol 2, pp 307 (“Magnetoresistance” by G.L.K Lark- Horovitz and V.A Johnson, Academic Press, New York – London, pp.1600

[14] Michael Ziese (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin

Heidelberg, pp 89116

[15] Nguyen Huy Sinh, Nguyen Phu Thuy (2003), Some properties of the La-deficient La0,54Ca0,32MnO3- compound Journal of Magnetism and Magnetic Meterials (JMMM), Vol.262/3, 514-519