Một số nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp bằng các hợp chất N-III .... Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
VŨ THỊ THÚY
KÍCH THƯỚC NANO
PHA TẠP LƯU HUỲNH VÀ NITƠ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI – NĂM 2015
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
VŨ THỊ THÚY
KÍCH THƯỚC NANO PHA TẠP LƯU HUỲNH VÀ NITƠ
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS NGÔ SỸ LƯƠNG
HÀ NỘI – NĂM 2015
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Luận văn thạc sĩ này được hoàn thành tại phòng thí nghiê ̣m Vậ t liê ̣u mới của bộ môn Hóa học vô cơ, khoa Hóa học , trường đại học Khoa học tự nhiên , đại học Quốc gia Hà Nội
Để hoàn thành được luận văn thạc sĩ này, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS TS Ngô Sỹ Lương người thầ y đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo sâu sắc về mặt khoa học và thực nghiệm trong suốt quá trình
em thực hiê ̣n và hoàn thành luận văn này
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô ở bộ môn Hóa học vô cơ, các anh chi ̣ và các bạn trong phòng thí nghiê ̣m Vật liê ̣u mới đã tạo điều kiê ̣n và giúp đỡ
em trong suốt thời gian làm luận văn
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bố me ̣, anh chị em trong gia đình đã chu cấp về mặt tài chính và động viên về mặt tinh thần cho em yên tâm học tập
Học viên
Vũ Thị Thúy
Trang 4MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN……… 3
Bookmark not defined.
1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 Error! Bookmark not defined.
defined.
1.1.3 Tính chất hóa học của titan đioxit Error! Bookmark not defined.
defined.
Bookmark not defined.
defined.
not defined.
defined.
Bookmark not defined.
1.3.1 Các phương pháp vật lý Error! Bookmark not defined 1.3.2 Các phương pháp hóa học Error! Bookmark not defined.
HUỲNH Error! Bookmark not defined.
1.4.1 Một số nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp bằng các hợp chất N(-III)
Error! Bookmark not defined.
Trang 51.4.2 Các nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp lưu huỳnhError! Bookmark not defined.
1.4.3 Các nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp lưu huỳnh và nitơ Error! Bookmark not defined
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.2 Các nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị Error! Bookmark not defined.
2.2.1.Hóa chất Error! Bookmark not defined.
2.2.2.Dụng cụ và thiết bị Error! Bookmark not defined.
defined.
2.4 Các phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined.
2.4.1 Phương pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc của sản phẩm
Error! Bookmark not defined.
2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt Error! Bookmark not defined 2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEMError! Bookmark not defined.
2.4.5 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS ) Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 36
3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể , thành phần pha , họat tính quang
3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Error! Bookmark not defined.
Trang 63.1.2.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung.Error! Bookmark not defined
3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lện mol (NH4)2SO4/TICl4……… 44
3.1.4.Ảnh hưở ng của tỷ lệ mol N H3/TiCl4 trong dung dịch khi thủy phân
Error! Bookmark not defined.
3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 49
defined.
defined.
3.2.2.Quy trình điều chế Error! Bookmark not defined 3.2.3 Cách tiến hành thực nghiệm điều chế theo quy trình Error! Bookmark not defined.
not defined
KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 2
Trang 7DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Một số tính chất của tinh thể anata và rutin……… 4 Bảng 1.2 Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm……… 8 Bảng 2.1 Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang……….33 Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình (nm)……… 39 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%)……….……… 39 Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%)……… 41 Bảng 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt trung bình (nm)……… ……… 43
Trang 8Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol (NH 4 ) 2 SO 4 /TiCl 4 đến hiệu suất
phân hủy xanh metylen……… 45
Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol (NH 4 ) 2 SO 4 /TiCl 4 đến kích thước hạt trung bình (nm)……… 47
Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH 3 /TiCl 4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) 48
Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol NH 3 /TiCl 4 đến kích thước hạt trung bình (nm)……… 51
Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ TiCl 4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu nghiên cứu……… 52
Bảng 3.10 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl 4 đến kích thước hạt trung bình (nm).……….54
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 ……….3
Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO 2 ……….5
Hình 1.3 Lượng TiO 2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác 8
Hình 2.1 Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế sản phẩm……… 30
Hình 2.2 Quang phổ đèn compact 40W hiệu Goldsta ……… 31
Hình 2.3: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB)……… 32
Hình 2.4 Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen ……… 33
Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sản phẩm chưa nung……… 37
Trang 9Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm ở 550 o C 38
Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau 38
Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 40
Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen……… 42
Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu ở 550 o C trong 2h 42
Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu được nung ở các thời gian khác nhau ……43
Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lê ̣ mol(NH 4 ) 2 SO 4 /TiCl 4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của các mẫu nghiên cứu……… 45
Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu ở tỉ lệ mol (NH 4 ) 2 SO 4 /TiCl 4 là 0.32……… 46
Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu vơ ́ i các tỉ lệ mol (NH 4 ) 2 SO 4 /TiCl 4 khác nhau……….46
Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lê ̣ mol NH 3 /TiCl 4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của các mẫu nghiên cứu ……… 48
Hình 3.12 Giản đồ XRD của mẫu ở tỉ lệ mol NH 3 /TiCl 4 là 2.4 ……… 50
Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu khảo sát với các tỉ lệ mol N H 3 /TiCl 4 khác nhau……… 50
Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ TiCl 4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu nghiên cứu……….52
Hình 3.15 Giản đồ XRD của mẫu thu được ở nồng độ TiCl 4 là 0.81M………53
Hình 3.16 Giản đồ XRD của mẫu với các nồng độ TiCl 4 khác nhau 53
Hình 3.17 Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế bột nano S,N-TiO 2 theo phương pháp thủy phân……….… 55
Hình 3.18 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 không pha tạp……….57
Hình 3.19 Giản đồ XRD của mẫu S,N-TiO 2 với điều kiện tối ưu………57
Hình 3.20 Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm S,N-TiO 2 58
Hình 3.21 Ảnh TEM của bột TiO 2 pha tạp S, N và mẫu TiO 2 không pha tạp……59
Hình 3.22 Phổ UV-Vis của mẫu S,N-TiO 2 60
Trang 10Hình 3.23 Phổ UV-Vis của mẫu TiO 2 không pha tạp 60
MỞ ĐẦU
Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào
J/năm Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng này thành các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện hoặc hóa học [9]
Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn Gần một thế kỷ trở lại đây, bột
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa,
Trang 11thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutin, anata, hoặc hỗn hợp rutin và anata, và brukit đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt
tính chất bán dẫn của nó Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề
vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước
Tuy nhiên do dải trống của titan đioxit khá lớn (3.25 eV đối với anata và 3.05
eV đối với rutin) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bước sóng < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của titan đioxit, cần thu hẹp dải trống của nó Các nhà nghiên cứu đã tiến hành pha tạp
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt
1 Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB ĐHQGHN, Hà
Nội
2 Nguyễn Thị Kim Giang (2009), Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO 2 biến tính kích
thước nano mét và khảo sát khả năng quang xúc tác của chúng, Luận văn
thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội
3 Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô sỹ Lương (2008), “Khảo sát hoạt tính xúc
tác quang của bột TiO2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu
thuốc nhuộm”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.139-143
4 Ngô Sỹ Lương (2005),“Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến
tự nhiên và công nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr 16-22
Trang 125 Ngô Sỹ Lương (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit da ̣ng bô ̣t kích tác
thước nano bằng phương pháp thủy phân titan tetraclorua”, Tạp chí Khoa
học, Khoa học tự nhiên và công nghê ̣ , ĐHQG HN, T.XXII, No 3C AP,
tr.113-118
6 Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hưởng của thành phần và nhiệt độ
Tr.169-177
7 Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano
mét bằng cách thuỷ phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform-
nước”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.177-188
8 Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần
Minh Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric, khảo sát quá trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure
để điều chế titan đioxit kích thước nanomet ”, Tạp chí hóa học, T.47 (2A),
Tr.150-154
9 Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Kim Suyến, Trần Thị Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều
chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột
titan dioxit kích thước nm được biến tính bằng nitơ”, Tạp chí phân tích
Hóa, Lý và Sinh học, 14 (3), Tr 31-34
10 Nguyễn Hoàng Nghi ̣ (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo dục,
Hà Nội
11 Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nước và
nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa
học và công nghệ, Vol 40(3), tr.20-29
12 Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước rác
Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa
học và ứng dụng (8)
Trang 1313 Dương Thị Khánh Toàn (2006), “Khảo sát quá trình điều chế và ứng dụng TiO 2
kích thước nanomet”, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự
nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội
Tiếng Anh
phtocatalysis Fundamentals and Applications, Tokio, Japan, November 20
15 Biljana F Abramović, Daniela V Šojić, Vesna B Anderluh, Nadica D
(4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid herbicides using various light sources”,
Desalination, 244 (1-3), pp.293-302
16 Chuan-yi Wang, Joseph Rabani, Detlef W Bahnemann, Jurgen K Dohrmann
(2002), “Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation
Photochemistry and photobiology A Chemistry, Vol 148, pp.169-176
17 Gaoke Zhang, Xinmiao Ding, Fangsheng He, Xinyi Yu, Jin Zhou, Yanjun Hu,
montmorillonite doped with nitrogen and sulfur”, Journal of Physics and
Chemistry of Solids, Volume 69, Issues 5-6, May-June 2008, Pages
1102-1106
18 Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped
titania using sol–gel technique and its photocatalytic activity”, Materials
Chemistry and Physics, 112 (2), pp 346-352
19 Hamadanian M, A Reisi-Vanani, A Majedi (2009), “Preparation and
characterization of S-doped TiO2 nanoparticles, effect of calcination
temperature and evaluation of photocatalytic activity”, Materials Chemistry
and Physics, Volume 116, Issues 2-3, Pages 376-382
20 Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009),”
“Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped
Trang 14TiO2 under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and
Photobiology, 201 (1), pp 15-22
21 Huaqing Xie, Qinghong Zhang, Jun Qian, Tonggen Xi, Jinchang Wang, Yan
Thermochinica Acta, (381), tr.45-48
22 Jiaoxian Yu, Suwen Liu, Zhiliang Xiu, Weina Yu, Guangjian Feng (2009),
“Synthesis of sulfur-doped TiO2 by solvothermal method and its
visible-light photocatalytic activity”, Journal of Alloys and Compounds, Volume
471, Issues 1-2, Pages L23-L2
23 K.M Parida, Brundabana Naik (2009), “Synthesis of mesoporous TiO2 − xNx
spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their
photo-catalytic activity under visible light illumination”, Journal of Colloid
and Interface Science, 333 (1), pp.269-276
24 K Lee and et (2006), “Hydrothermal synthesis and photocatalytic
characterizations of transition metals doped nano TiO2 sols”, Materials
science and Engineering B, 129, pp.109-115
25 Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Nitoi, Virgil Emanuel Marinescu,
Silvia Maria Hodoroges (2008), “Sol- gel S-doped TiO2 materials for
environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354,
Issues 2-9, Pages 705- 711
26 Mike Schmotzer (Grad Student), Dr Farhang Shadman (Faculty Advisor)
(2004), “Photocatalytic Degradation of Organics”, Department of Chemical
and Enviroment Engineering, University of Arizona
27 S Raganatha, T.V Venkatesha, K Vathsala (2010), “Development of
electroless Ni-Zn-P/nano- TiO2 composite coatings and their properties”,
Surface Science 256, pp 7377-7383
28 Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai,