ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ======= NGUYỄN VĂN QUANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO2 KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL VÀ T
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
=======
NGUYỄN VĂN QUANG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO2 KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN
ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2016
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
=======
NGUYỄN VĂN QUANG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO2
KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN
ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ
Hà Nội - 2016
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Thị Hương Huế đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn
Em xin cảm ơn thầy cô, anh chị và các bạn trên phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Vô cơ – Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQGHN đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp
Em cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong phòng Công nghệ Hóa – Lý môi trường - Viện công nghệ Môi trường- Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, tinh thần cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này
Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp những người luôn tin tưởng, ủng hộ và động viên em Họ giúp em đưa ra những quyết định tốt nhất Tình cảm của họ giúp em có thể hoàn thành luận văn của mình
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 01 năm 2016
Học viên
Nguyễn Văn Quang
Trang 4MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1 Chương 1- TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Giới thiệu về xeri Error! Bookmark not defined 1.2 Cấu trúc của CeO 2 Error! Bookmark not defined 1.3 Các khuyết tật lỗ trống oxy - Oxygen Vacancy Defects (OVDs) Error!
Bookmark not defined
1.4 Biến tính cấu trúc CeO 2 Error! Bookmark not defined 1.5 Đặc trưng của oxit hỗn hợp CuO-CeO 2 Error! Bookmark not defined 1.6 Đặc trưng của oxit hỗn hợp CaO–CuO–CeO 2Error! Bookmark not defined
1.7 Ứng dụng của hệ xúc tác trên cơ sở CuO–CeO 2 Error! Bookmark not
defined
1.8 Các phương pháp tổng hợp xúc tác CaO – CuO – CeO 2 Error! Bookmark
not defined
1.8.1 Phương pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 1.8.2 Phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined 1.8.3 Phương pháp sol – ge Error! Bookmark not defined
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Error! Bookmark
not defined
2.1 Dụng cụ và hóa chất Error! Bookmark not defined.
2.2.1 Thiết bị và dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.2.2 Chuẩn bị hóa chất Error! Bookmark not defined
2.2 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.3 Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO – CuO - CeO 2 bằng phương pháp sol- gel Error! Bookmark not defined 2.4 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol Error!
Bookmark not defined
2.4.1 Phản ứng oxi hóa phenol bằng H 2 O 2 có mặt chất xúc tác là oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO 2 Error! Bookmark not defined 2.4.2 Phương pháp xác định COD Error! Bookmark not defined
2.4.2.1 Quy trình xác định COD Error! Bookmark not defined
2.4.2.2 Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào COD
Error! Bookmark not defined
Trang 52.4.2.3 Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào nồng độ phenol
Error! Bookmark not defined
2.4.2.4 Tính hiệu suất xử lý phenol Error! Bookmark not defined
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Ảnh hưởng của các yếu tố đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO 2 Error! Bookmark not defined.
3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol
Ce Ca Cu
Cu
đến thành phần pha và
hiệu suất xử lý phenol của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO 2 Error! Bookmark not
defined
3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol
Ce Ca Cu
Ca
đến thành phần pha và
hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm Error! Bookmark not defined 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm Error! Bookmark not defined 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt và hiệu suất
xử lý phenol của sản phẩm Error! Bookmark not defined 3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt và hiệu suất
xử lý phenol của sản phẩm Error! Bookmark not defined
3.2 So sánh khả năng oxi hóa hoàn toàn phenol của các oxit đơn lẻ và oxit hỗn hợp Error! Bookmark not defined 3.3 Nghiên cứu một số đặc trưng của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO 2 được tổng hợp trong điều kiện tối ưu Error! Bookmark not defined.
3.3.1.Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO 2 Error!
Bookmark not defined
3.3.2 Các đặc trưng về khuyết tật tinh thể của CeO 2 Error! Bookmark not defined
KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 51
Trang 6DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Oxi hóa phenol bằng các chất xúc tác khác nhau 16
Bảng 2.1: Thành phần dung dịch để xây dựng đường chuẩn biểu diễn
sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD 26
Bảng 2.2:
Thiết lập đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của COD vào
Bảng 3.1:
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol
Ce Ca Cu
Cu
đến thành phần pha
và hiệu suất xử lý phenol
29
Bảng 3.2:
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol
Ce Ca Cu
Ca
đến thành phần pha
và hiệu suất xử lý phenol
32
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến hiệu suất xử lý phenol 35
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất xử lý phenol 38
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý phenol 40
Bảng 3.6: Kết quả xử lý phenol với các xúc tác khác nhau 43
Trang 7DANH MỤC HÌNH
Hình 1.2: Sự khác biệt giữa khuyết tật Schottky và khuyết tật
Hình 1.3:
a) Trạng thái đầy đủ và (b) hình ảnh STM trạng thái rỗng của lỗ trống đơn và mô hình cấu trúc liên quan (trái, bề mặt lỗ trống; phải, dưới bề mặt lỗ trống; đặc trưng nguyên
tử O vành màu xanh lam)
6
Hình 1.4:
(a và b) hình ảnh STM biểu diễn các khuyết tật mặt mạng (111) của CeO2 tương ứng thu được sau 1 phút (a) và 5 phút (b) ở 900 oC
7
Hình 1.5: Sơ đồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol bằng H2O2 15
Hình 2.1: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang
Hình 2.2: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của COD vào nồng
Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu CaO –CuO –CeO2 có tỷ lệ mol
Hình 3.2: Đồ thi ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu Ca Ce
Cu
đến hiệu
suất xử lý phenol của vật liệu
31
Hình 3.3: Phổ XRD của vật liệu CaO –CuO –CeO2 có tỷ lệ mol
Hình 3.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol
Ce Ca Cu
Ca
hiệu suất xử lý 34
Trang 8phenol của vật liệu
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý phenol vào nhiệt độ tạo
gel của vật liệu CaO-CuO-CeO2 36
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của hiệu xuất phân hủy phenol vào nhiệt độ
Hình 3.8: Ảnh SEM vật liệu CaO-CuO-CeO2 nung tại các nhiệt độ
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol vào thời gian
Hình 3.10: Ảnh SEM vật liệu CaO-CuO-CeO2 được nung trong các
Hình 3.11: Hiệu suất xử lý phenol với các vật liệu khác nhau 43
Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của oxit CeO2 và oxit hỗn hợp
Hình 3.14: Giản đồ khử theo chương trình nhiệt độ của oxit hỗn hợp
Trang 9DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
VOC (Volatile Organic Compound): hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
OVD (Oxygen Vacancy Defect): Khuyết tật lỗ trống oxy
STM (Scanning Tunneling Microscope): Kính hiển vi quét đường hầm
DRT (Density Functional Theory): Lý thuyết phiếm hàm mật độ
CWO (Catalytic Wet Oxidation): xúc tác oxy hóa ướt
WGSR (Water–Gas Shift Reaction): phản ứng chuyển dịch nước – khí
H 2 TPR (Temperatured - Programmed Reduction of Hydrogen): khử khí hydro theo chương trình nhiệt độ
CO-PROX (Preferential CO Oxidation) : oxy hóa chọn lọc CO
TWC (Three-Way Catalytic): Xúc tác ba chiều
CTMABr (Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide) : cetyl trimetyl amoni bromua XRD (X-Ray diffraction): nhiễu xạ tia X
SEM (Scanning Electron Microscope) : Hiển vi điện tử quét
EDX - EDS (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) : phổ tán xạ năng lượng tia X COD (Chemical Oxygen Demand): nhu cầu oxy hóa học
TG (Simultaneous Thermogravimetric): phân tích đồng thời nhiệt trọng lượng DTA (Differential Thermal Analysis): phân tích nhiệt vi sai
LSVC (linear surface oxygen vacancies): lỗ trống oxi dạng đường thẳng
Trang 10Nguyễn Văn Quang Hóa vô cơ - K24
1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu rất sôi động Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được
sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu Sở dĩ như vậy là vì vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính chất của vật liệu khối đã được nghiên cứu trước đó Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối là do hai hiện tượng: hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn
Gần đây, có rất nhiều nghiên cứu quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu quả sản phẩm cao nhất Hệ xúc tác trên cơ sở CeO2 thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do CeO2 là một vật liệu đa chức năng:
+ Khả năng thúc đẩy các phản ứng ở nhiệt độ thấp
+ Làm bền xúc tác ở nhiệt độ cao
+ Khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào khả năng thay đổi dễ dàng số oxi hóa giữa Ce4+ và Ce3+
Oxit hỗn hợp CuO-CeO2 có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa ngay cả ở nhiệt độ thấp hơn 100oC và có độ chọn lọc cao Nhiều công trình đã chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 cao hơn nhiều so với CuO hoặc CeO2 riêng rẽ, do tương tác mạnh giữa các phân tử CuO và CeO2 Nếu thay CuO bằng các oxit khác ví dụ như: coban oxit, mangan oxit thì hoạt tính của xúc tác sẽ giảm đi Trong hệ xúc tác CuO-CeO2, các tiểu phân CuO phân tán tốt trên bề mặt CeO2 và sự thay thế Ce4+ bằng Cu2+ tạo thành dung dịch rắnđóng vai trò là chất xúc tác chính, còn CeO2 vừa đóng vai trò chất mang vừa là chất điều tiết O2 trong phản ứng hóa học Với những ưu điểm này oxit hỗn hợp CuO-CeO2 được ứng dụng để xử
lý ô nhiễm môi trường
Trang 11Nguyễn Văn Quang Hóa vô cơ - K24
2
Gần đây, một số công trình nghiên cứu cho thấy việc pha tạp thêm canxi oxit vào hệ xúc tác CuO-CeO2 làm tăng thêm các khuyết tật trong cấu trúc CeO2, thuận lợi cho việc hình thành các lỗ trống oxy do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) như: các ancol, ankan và các hợp chất thơm được sinh ra từ nhiều quá trình sản xuất khác nhau là một trong các chất chính gây ô nhiễm môi trường và có hại cho sức khỏe con người Để làm giảm hàm lượng của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như: hấp phụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác… Trong đó, oxi hóa có xúc tác được coi là phương pháp đầy triển vọng để làm giảm đáng kể hàm lượng của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường Hơn nữa, phương pháp này oxi hóa khá triệt để, tránh được sự hình thành các sản phẩm trung gian không mong muốn như NOx, SOx và nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp hơn nhiều so với phương pháp oxi hóa nhiệt nên tiết kiệm được năng lượng Phương pháp oxi hóa có xúc tác thường sử dụng các xúc tác trên cơ sở các kim loại quý, tuy nhiên giá thành của các chất xúc tác này tương đối cao Vì vậy, việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà
khoa học Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp
năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ” cho nghiên cứu của
mình
Trang 12Nguyễn Văn Quang Hóa vô cơ - K24
3
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài Liệu Tiếng Việt
1 Hoàng Thị Hương Huế (2013), Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của
oxit hỗn hợp CuO/CeO 2 có kích thước nanomet, Luận án tiến sĩ, ĐHQGHN
Tài liệu Tiếng Anh
2 Arena F., Italiano C, Raneri A., Saja C (2010), “Mechanistic and kinetic
insights into the wet air oxidation of phenol with oxygen (CWAO) by
homogeneous and heterogeneous transition-metal catalysts”, Applied
Catalysis B: Environmental 99, pp 321–328
3 Campelo J M., Luna D., Luque R., Marinas J M and Romero A A (2009),
“Sustainable Preparation of Supported Metal Nanoparticles and Their
Applications in Catalysis”, Chem Sus Chem, 2, pp 18-45
4 Cao J-L., Wang Y., Zhang T-Y., Wu S-H., Yuan Z-Y (2008), “Preparation
Characterization and Catalytic Behaviour of Nanostructured Mesoporous CuO/Ce0.8Zr0.2O2 Catalyst for Low Temperature CO Oxidation”, Applied
Catalysis B: Environmental, 78: 120-128
5 Castro I.U., Stuber F., Fabregat A., Font J., Fortuny A., Bengoa C (2009),
“Supported Cu(II) polymer catalysts for aqueous phenol oxidation”, Journal
of Hazardous Materials, 163, pp 809–815
6 Dongsheng Qiao, Guanzhong Lu, Dongsen Mao, Xiaohui Liu, Hongfeng Li,
Yun Guo, Yanglong Guo (2010), “Effect of Ca doping on the catalytic performance of CuO–CeO2 catalysts for methane combustion”, Catalysis
Communications, 11, pp 858–861
7 Dongsheng Qiao, Guanzhong Lu, Dongsen Mao Yun Guo, Yanglong Guo
(2011), “ Effect of Ca doping on the performance of CeO2–NiO catalysts for
CH4 catalytic combustion”, J Mater Sci, 46, pp 641–647
8 Driss Mrabet, Ahmed Abassi, Robenson Cherizol, Trong-On Do (2012),
“One-pot solvothermal synthesis of mixed Cu-Ce-Ox nanocatalysts and
their catalytic activity for low temperature CO oxidation”, Applied
Catalysis A: General, 447– 448, pp 60– 66
9 Eftaxias A., Font J., Fortuny A , Giralt J., Fabregat A., Stüber F (2001),
“Kinetic modelling of catalytic wet air oxidation of phenol by simulated
annealing”, Applied Catalysis B: Environmental, 33, pp 175–190
10 Esch F., Fabris S., Zhou L., MontiniT., Africh C., Fornasiero P., Comelli G and
Rosei R (2005), “Electron Localization Determines Defect Formation on
Ceria Substrates”, Science, 309, pp 752-755
Trang 13Nguyễn Văn Quang Hóa vô cơ - K24
4
11 Faber Jr J., Seitz M A and Mueller M H., Phys J (1976), “Defect
characterization in CeO2−x at elevated temperatures: X-Ray diffraction”,
Chem Solids, 37, pp 903-907
12 Ge Chengyan, Liu Lichen, Liu Zhuotong, Yao Xiaojiang, Cao Yuan, Tang
Changjin, Gao Fei, Lin Dong (2014), “Improving the dispersion of CeO2 on γ-Al2O3 to enhance the catalytic performances of CuO/CeO2
/γ-Al2O3 catalysts for NO removal by CO”, Catalysis Communications, 51, pp
95-99
13 Gobel M C., Gregori G and Maier J (2012), “Electronically blocking grain
boundaries in donor doped cerium dioxide”, Solid State Ionics, 215, pp
45-51
14 Gupta C K and Krishnamurthy N (2004), Extractive Metallurgy of Rare
Earths, CRC Press, Boca Raton
15 Hedrick J B (2000), “Rare earths”, US Geological Survey Minerals Yearbook,
2001-62, pp 1–10
16 José A Rodriguez, Xianqin Wang, Jonathan C Hanson, Gang Liu, Ana
Iglesias-Juez and Marcos Fernández-Garcı́a (2003), “The behavior of mixed-metal oxides:Structural and electronic properties of Ce1−xCaxO2 and Ce1−xCaxO2−x”,
J Chem Phys, 119, pp 5659 -5669
17 Luo M F., Song Y P., Wang X Yu , Xie G Q., Pu Z Y., Fang P., Xie Y L
(2007), “Preparation and characterization of nanostructured Ce0.9Cu0.1O2-δ solid solution with high surface area and its application for low temperature
CO oxidation”, Catalysis Communications, 8, pp 834-838
18 Luo Meng-Fei , Song Yu-Peng , Lu Ji-Qing , Wang Xiang-Yu and Pu Zhi-Ying
(2007), “Identification of CuO Species in High Surface Area CuO-CeO2
Catalysts and Their Catalytic Activities for CO Oxidation”, J Phys Chem
C, 111, pp 12686-12692
19 Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R (2011), “Catalytic wet peroxide
oxidation of phenol solutions over CuO/CeO2 systems”, Journal of
Hazardous Materials, 190, pp 1068–1073
20 Mirkin C A (2005), “The Beginning of a Small Revolution”, Small, 1, pp.14-16
21 Mogens Mogensen , Nigel M Sammes , Geoff A Tompsett (2000), “Physical,
chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria”, Solid
State Ionics, 129, pp 63–94
22 Pechini M P (1967), Method preparing lead and alkalin earth titanates and
niobates and casting method using the same to form a capacitor, U.S patent,
No.3.330.697