Nghiên cứu biến tính quặng laterit làm vật liệu hấp phụ xử lý ion florua và photphat trong nước thải

Ở nước ta, hàng năm sản xuất hàng triệu tấn phân lân từ các nhà máy lớn như Supephotphat Lâm Thao, Long Thành, Đồng Nai, Văn Điển….Trong nguyên liệu sản xuất phân lân có chứa hàm lượng l

Đặng Thị Thu Hương Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Laterit 2

1.1.1 Giới thiệu về laterit 2

1.1.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng laterit 4

1.2.Florua và các phương pháp xử lý florua 5

1.2.1 Nguồn gốc và phân bố florua 5

1.2.2 Tính chất vật lí và hóa học của florua 6

1.2.3 Độc tính của florua 6

1.2.4 Tình hình ô nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam 8

1.2.5 Các phương pháp xử lý florua 11

1.3.Ô nhiễm photphat và các phương pháp xử lý .20

1.3.1 Ô nhiễm photphat .20

1.3.2 Xử lý ô nhiễm photphat 21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25

2.1.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 25

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 25

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 25

Đánh giá khả năng hấp phụ florua và photphat của vật liệu .25

2.2.Hóa chất, dụng cụ 25

2.2.1 Dụng cụ 25

2.2.2 Hóa chất và vật liệu 25

2.3.Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm 27

2.3.1 Phương pháp xác định F- 27

2.3.2 Phương pháp xác định PO43- 28

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu 29

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29

2.4.2 Phương pháp tán xạ năng lượng EDX 31

Đặng Thị Thu Hương Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường

2.4.3 Phương pháp xác định thời gian cân bằng hấp phụ .32

2.4.4 Xây dựng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich 33

2.4.5 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1.Khảo sát khả năng hấp phụ Florua và Photphat của Laterit thô 39

3.1.1 Khảo sát khả năng hấp phụ Florua của Laterit thô 39

3.1.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Photphat của vật liệu thô 42

3.2.Nghiên cứu điều kiện biến tính nhằm nâng cao tải trọng hấp phụ Florua và Photphat từ Laterit thô 44

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit 44

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Lantan nitrat ngâm tẩm 46

3.3.Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 47

3.3.1 Bề mặt vật liệu biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM 47

3.3.2 Kết quả xác định thành phần theo phương pháp EDX 48

3.4 Xác định pH trung hòa điện của vật liệu laterit biến tính ……….50

3.5 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính đối với F- và PO43- 50

3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 50

3.5.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của F- 50

3.5.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của PO43- 51

3.5.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ F- và PO43- 52

3.5.3 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu biến tính đối với F- và PO43- 54 3.6.Khảo sát ảnh hưởng của ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ florua và photphat 57

3.6.1 Ảnh hưởng của ion HCO3- 57

3.6.2 Ảnh hưởng của ion SO42- 58

3.6.3 Ảnh hưởng của ion F- đối với PO43- .59

3.6.4 Ảnh hưởng của PO43- đối với F- 60 KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Đặng Thị Thu Hương Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện Tây Sơn

và An Nhơn, Vân Canh 8

Bảng 1.2 Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh 9

Bảng 1.3 Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 25oC 22

Bảng2.1 Mối quan hệ giữa nồng độ florua và độ hấp phụ quang (Abs) theo phương pháp SPADNS 27

Bảng 2.2 Mối quan hệ giữa nồng độ photphat và độ hấp phụ quang Abs 28

Bảng 3.1 Thời gian cân bằng hấp phụ Florua bằng Laterit thô 39

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ F - của vật liệu laterit thô 40

Bảng 3.4 Khảo sát tải trọng hấp phụ Photphat cực đại của Laterit thô 43

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl biến tính tới khả năng hấp phụ F - và PO 4 3- 45

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng lượng La 3+ ngâm tẩm tới khả năng hấp phụ của vật liệu với F - và PO 4 3- 46

Bảng 3.7 Kết quả thành phần nguyên tố của laterit thô 48

Bảng 3.8 Kết quả thành phần nguyên tố của laterit sau biến tính 49

Bảng 3.9 Kết quả xác định pH pzc của vật liệu 50

Bảng 3.10 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của F - 50

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của PO 4 3- 51

Bảng 3.12 Khảo sát thời gian hấp phụ F - đạt cân bằng của vật liệu sau biến tính 52 Bảng 3.13 Khảo sát thời gian hấp phụ PO 4 đạt cân bằng của vật liệu sau biến tính 53

Bảng 3.14 Khảo sát tải trọng cực đại của vật liệu biến tính với F - 54

Bảng 3.15.Khảo sát tải trọng cực đại của vật liệu biến tính với PO 4 3- 56

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của ion HCO 3 - 57

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của ion SO 4 2- 58

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của ion F - 59

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của ion PO 4 3- 60

Đặng Thị Thu Hương Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ quá trình laterit hóa 3

Hình 2 1.Đồ thị đường chuẩn phân tích florua 28

Hình 2.2 Đồ thị đường chuẩn phân tích photphat 29

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 30

Hình 2.4 Nguyên lý của phép phân tích EDX 32

Hình 2.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 34

Hình 2.6 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir 35

Hình 2.7.Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 35

Hình 2.8.Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich 36

Hình 2.9 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu 38

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ Florua 39

Hình 3.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Laterit thô 41

Hình 3.3 Đường hấp phụ Freundlich của vật liệu Laterit thô 41

Hình 3.4 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ PO43- 42

Hình 3.5 Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình 43

hấp phụ PO43- của vật liệu Laterit thô .43

Hình 3.6 Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình 44

Hình 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl hoạt hóa tới 45

Hình 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Lantan đến khả năng 46

Hình 3.9 Hình ảnh bề mặt vật liệu Laterit sau biến tính qua 47

Hình 3.10 Kết quả xác định thành phần theo phương pháp EDX 48

Hình 3.11 Phổ EDX của laterit thô 48

Hình 3.12 Phổ EDX của laterit sau biến tính 49

Hình 3.13 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu 50

Hình 3.14 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của F- 51

Hình 3.15 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của PO43- 52

Hình 3.16 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của F- 53

Hình 3.17 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của PO43- 53

Đặng Thị Thu Hương Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường

Hình 3.18 Đường tuyến tính Langmuir của vật liệu đối với F- 54

Hình 3.19 Đường tuyến tính Freundlich của vật liệu đối với F- 55

Hình 3.20 Đường tuyến tính Langmuir của vật liệu đối với PO43- 56

Hình 3.21 Đường tuyến tính Freundlich của vật liệu đối với PO43- 56

Hình 3.22 Ảnh hưởng của ion HCO3- đến khả năng hấp phụ F- và PO43- 58

Hình 3.23 Ảnh hưởng của ion SO42- đến khả năng hấp phụ F- và PO43- 59

Hình 3.24 Ảnh hưởng của ion F- đối với PO43- 60

Hình 3.25 Ảnh hưởng của ion PO43- 61

Đặng Thị Thu Hương 1 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường nước đang là một vấn đề nóng bỏng được toàn xã hội quan tâm Vấn đề này ngày càng trầm trọng đe dọa sự phát triển kinh tế xã hội bền vững, sự tồn tại và phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai Việt Nam chúng ta đã và đang coi trọng đến vấn đề xử lý môi trường, giảm thiểu tác hại của ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng

Ở nước ta, hàng năm sản xuất hàng triệu tấn phân lân từ các nhà máy lớn như Supephotphat Lâm Thao, Long Thành, Đồng Nai, Văn Điển….Trong nguyên liệu sản xuất phân lân có chứa hàm lượng lớn Flo và Photphat, khi bón nhiều phân lân cho đất hàm lượng này sẽ tồn tại trong đất khoảng 50-60%, làm ô nhiễm đất, theo nước mưa, tiếp tục làm ô nhiễm nguồn nước Trong các chất thải của các nhà máy sản xuất phân lân cũng chứa hàm lượng lớn Flo và Photphat Lượng nước thải này ít hoặc không được xử lý trước khi thải ra ngoài môi trường, gây ô nhiễm nguồn nước Hàm lượng Flo và Photphat trong nước thải ra môi trường vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, môi trường sống của các loài thủy sinh cũng như động thực vật

Việc xử lý các nguồn nước thải có chứa Flo và Photphat đã đặt ra và thực hiện từ lâu nhưng trên thực tế chưa được thực hiện triệt để đối với các cơ sở sản xuất có nguồn nước thải Flo và Photphat cao

Laterit từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước Tuy nhiên, tải trọng hấp phụ của laterit thô hấp phụ Flo và Photphat chưa cao như mong đợi, chúng tôi đã

thực hiện nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu biến tính quặng Laterit làm vật liệu hấp phụ xử lý ion Florua và Photphat trong nước thải.” với mong muốn tìm

hiểu và tìm kiếm được vật liệu mới để hấp phụ, loại bỏ Flo và Photphat, làm giảm tình trạng ô nhiễm môi trường đang đe dọa lên cuộc sống của con người

Đặng Thị Thu Hương 2 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Laterit

Laterit là loại đất giàu chất sắt và nhôm, hình thành ở vùng nhiệt đới nóng và ẩm ướt Laterit có màu đỏ là màu của ion sắt Laterit được hình thành trong quá trình rửa trôi các nguyên tố đá mẹ đặc biệt là các nguyên tố dễ bị hòa tan như Si, Na, K,

Ca, Mg, sau đó có sự tích tụ tuyệt đối các ion Fe, Al, Mn trong các tầng đất, dưới tác động của các điều kiện môi trường như sự phong hóa, dòng chảy, mạch nước ngầm thay đổi, mất thảm phủ, xói mòn, Các cation này có sẵn trong môi trường đất nhiệt đới do mưa và tác động dòng nước thấm, nước ngầm, chúng có cơ hội tập trung lại một chỗ trong đất với mật độ cao Các cation này hấp thụ vào một nhóm mang điện tích âm (keo sét hoặc oxit sắt) hoặc một tác nhân khác kết dính giữa các cation đó để tạo nên những liên kết tương đối bền vững Khi nhiệt độ môi trường lên cao, độ ẩm giảm thấp, các liên kết này mất nước, sẽ tạo nên những oxit kim loại cứng chắc, do đó độ cứng cao và rất cao Các ion này tập trung quanh những phần

tử nhỏ là những cation nhóm mang điện tích âm hay tác nhân có khả năng kết dính

xi măng Chúng tạo liên kết với nhau Mạch nước ngầm bị tụt xuống khiến lớp trên mất nước khả năng liên kết giữa chúng tăng và càng rắn chắc khi mất nước [2]

Các điều kiện hình thành đá ong

− Nơi có độ dốc không cao lắm, có điều kiện tích tụ Fe, Al, Mn Nhất là các vùng đồi núi trung du các tỉnh: Hà Bắc, Vĩnh Phú, Sơn Tây, Đồng Nai, Sông Bé, Tây Ninh, Bà Rịa – Vũng Tàu…

− Nơi mà môi trường sinh thái đã và đang bị phá hủy mạnh mẽ, khả năng bốc hơi lớn, mạch nước ngầm lên xuống rất cao trong mùa mưa và mùa khô

− Đá ong thường xuất hiện ở chân đồi nơi mực nước ngầm không quá sâu

− Đá mẹ: đá mẹ, phù sa cổ, thạch sét và một ít bazan tầng mỏng hay xuất hiện đá ong (miền Đông Nam Bộ và Tây Nguyên) , trên đá vôi hình thành

Đặng Thị Thu Hương 3 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường

nên đá ong hạt đậu, kết quả của sự tích tụ tuyệt đối Mn6+, Mn4+, Fe3+,

Al3+

Hình 1.1 Sơ đồ quá trình laterit hóa

Thành phần và đặc điểm của laterit

Trong đá ong thành phần chủ yếu là hydroxit oxit sắt ngậm nước hay không ngậm nước hoặc mangan và một phần oxit nhôm Sự hình thành đá ong chỉ khác với quá trình laterit là ion Fe2+ thường tập trung ở các vùng tương đối thấp có khả năng từng là một dòng nước thổ nhưỡng hoặc dòng nước mặn trong mùa mưa Trong tầng nước thổ nhưỡng gần mặt đất chứa nhiều ion Fe2+ Các ion Fe2+ dễ dàng bị oxi hóa thành ion Fe3+ khi có điều kiện tiếp xúc với oxy, chúng sẽ bị oxy hóa Các oxit của chúng liên kết với các nhân là hạt keo sắt kaolinit để tạo thành mạng lưới dày đặc, khi mất nước chúng liên kết ngày càng chặt hơn

Tùy loại đá ong người ta chia ra:

Đặng Thị Thu Hương 4 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường

- Đá ong tản kiểu buhanran

- Đá ong tản tổ ong, có nhiều lỗ, lỗ nhỏ như tổ ong

- Đá ong hạt đậu

1.1.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng laterit

Ở Việt Nam, đất laterit toàn vùng Vịnh Thái Lan có 15.856 ha, chiếm 1,37% diện tích tự nhiên, phân bổ chủ yếu ở các dãy núi dọc Vịnh Thái Lan thuộc huyện Kiên Lương, thị xã Hà Tiên, huyện đảo Phú Quốc, huyện đảo Kiên Hải của tỉnh Kiên Giang và ở các đảo nhỏ như Hòn Khoai, Hòn Chuối, Hòn Bương, Hòn Seo, Hòn Go và Hòn Đá Bạc ở tỉnh Cà Mau Bao gồm :

+ Đất feralite trên đá macma axít : 4.495 ha

+ Đất feralite trên đá cát : 11.361 ha

Nhóm đất này hình thành từ sự phong hoá đá cát và đá macma axít, sự phá huỷ kèm theo rửa trôi các cation kiềm bởi nhiệt độ, lượng mưa và các axít hữu cơ,

sự di động theo mùa của sắt, nhôm theo chiều từ trên xuống và từ dưới lên phụ thuộc nhiều vào quá trình ôxy hoá khử, độ pH Trong quá trình phát triển của thực vật, tầng mặt chứa một lượng axít hữu cơ mặt đáng kể làm hoà tan Ca2+ , Mg2+ ,

Fe3+, Al3+ và trôi xuống sâu Fe, Al đã được tích luỹ tại tầng B, ở đó điều kiện ôxy hoá và pH thuận lợi cho chúng kết tủa, bởi thế đất có màu vàng đỏ của Fe

Trong lịch sử, đá ong được cắt thành hình dạng như viên gạch và được sử dụng trong xây dựng tượng đài, đền thờ Kể từ những năm 1970 người ta đã sử dụng đá ong thay cho đá Lớp đá ong được hình thành trong tự nhiên dày, xốp và hơi thấm, vì vậy các lớp này có chức năng dẫn mạch nước ngầm ở các khu vực nông thôn Ở một số địa phương người ta sử dụng laterit có sẵn để loại bỏ photpho

và kim loại nặng để xử lí nước thải

Laterit là một nguồn quặng: Quặng tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật và hidroxit, gibbsite, boehmite và diaspore, giống như các thành phần của bauxite Ở Bắc Ireland người ta từng coi laterit như một nguồn cung cấp chính quặng sắt và nhôm Quặng đá ong cũng là nguồn quan trọng đầu tiên cung cấp niken

Đặng Thị Thu Hương 5 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường

Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hóa trị một, là thành phần của các khoáng như floapatit [(Ca10F2)PO4)6], criolit( Na3AlF6) flospa (CaF2) Nó là một thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/Lkg trên toàn thế giới Florua cũng có trong nước tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L ( Châu Âu và Bắc Mỹ), Trong nước biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/L Tính chung flo là nguyên tố

có độ giàu thứ 13 trên trái đất, chiếm 0,03% vỏ trái đất

Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau Khí florua (phần lớn là HF) được phát ra do hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp khác nhau Flo ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của hoạt động đốt than (than chứa 10 ÷ 480 mg/L kg flo, trung bình 80 mg/kg) và được giải phóng ra trong quá trình sản xuất thép và luyện các kim loại không chứa sắt Việc sản xuất nhôm bao gồm việc sử dụng criolit, flospar và nhôm florua thường là nguồn thải florua ra môi trường quan trọng Các khoáng có chứa florua thường cũng là vật liệu thô cho thủy tinh, gốm sứ, xi măng và phân bón Chẳng hạn, sự sản xuất phân photphat bằng sự axit hóa quặng apatit với H2SO4 giải phóng ra hidro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ minh họa:

3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4 3[Ca(H2PO4)2] + 7CaSO4 + 2HF Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào nước ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước Ở những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn Nước ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với khoảng cách khá lớn [6, 9, 13, 28] Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nước tự nhiên nhiễm flo khá cao như ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladet, Ở Khánh Hòa, Phú Yên, Bình Định và nhiều nơi ở nước ta có những khu vực mà hầu hết các nguồn nước chứa flo từ 3-4 mg/L, thậm chí có những giếng lên tới 9 mg/L Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt, nước mặt là nồng độ florua = 1,5 mg/L (QCVN 2011) [5,6]