Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố chính đến sự hình thành lớp thấm nitơ bằng phương pháp thấm nitơ plasma xung

Áp dụng quy hoạch thực nghiệm Taguchi thiết kế thực nghiệm để nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm trong quá trình thấm nitơ plasma thép SK

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOÀNG VĨNH GIANG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ CHÍNH ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH LỚP THẤM NITƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THẤM NITƠ PLASMA XUNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOÀNG VĨNH GIANG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ CHÍNH ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH LỚP THẤM NITƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THẤM NITƠ PLASMA XUNG

Chuyên ngành : Kim loại học

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin chân thành cám ơn PGS TS Nguyễn Văn Tư người Thầy đã tận tình

hướng dẫn, động viên, góp ý và giúp tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cám ơn toàn thể cán bộ Bộ môn Vật liệu học, Xử lý nhiệt và Bề mặt, đã nhiệt tình giúp đỡ tôi

Tôi xin cám ơn Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Viện Đào tạo sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án

Xin cám ơn các Đồng nghiệp, lãnh đạo Viện Công Nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian thực hiện nghiên cứu

Và tôi xin cám ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Hà Nội, ngày 6 tháng 9 năm 2016

Nghiên cứu sinh

Hoàng Vĩnh Giang

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận án này là công trình nghiên cứu của cá nhân, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Văn Tư

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận án này trung thực

và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Hà Nội, ngày 6 tháng 9 năm 2016

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Nguyễn Văn Tư

NGHIÊN CỨU SINH

Hoàng Vĩnh Giang

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Plasma sử dụng trong công nghệ thấm nitơ plasma 3

1.1.1 Khái niệm plasma 3

1.1.2 Plasma phóng điện phát sáng 4

1.1.3 Đặc tính của N2-H2 plasma trong quá trình thấm nitơ plasma 7

1.1.4 Một số hiện tượng xảy ra trong quá trình thấm nitơ plasma 10

1.2 Công nghệ thấm nitơ plasma 13

1.2.1 Lịch sử phát triển 13

1.2.2 Nguyên lý công nghệ thấm Nitơ plasma 16

1.2.3 Đặc trưng cấu trúc lớp thấm 19

1.2.4 Một số tính chất sử dụng của lớp thấm 24

1.2.5 Quá trình hình thành lớp thấm nitơ plasma 28

1.2.6 Các thông số chính của công nghệ thấm nitơ plasma 32

1.3 Tình hình nghiên cứu thấm nitơ plasma cho thép SKD61 37

1.3.1 Một số dạng hỏng hóc chính của khuôn bền nóng 37

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 38

1.3.3 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam 40

1.3.4 Yêu cầu lớp thấm nitơ với khuôn bền nóng 41

1.4 Kết luận và hướng nghiên cứu 41

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 43

2.1 Nội dung và sơ đồ nghiên cứu 43

2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố chính đến hiện tượng khuếch đại plasma 43

2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm 44

2.2 Thiết bị nghiên cứu 45

2.2.1 Thiết bị thực nghiệm 45

2.2.2 Thiết bị đánh giá tổ chức và tính chất lớp thấm 47

2.3 Phương pháp nghiên cứu 49

2.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố chính đến hiện tượng khuếch đại plasma 49

2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 57

3.1 Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chính đến khuếch đại plasma 57

3.1.1 Điều kiện hình thành khuếch đại plasma 57

3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến chiều dày plasma 60

3.1.3 Ứng dụng kết quả thực nghiệm khuếch đại plasma trong thực tế 63

3.1.4 Kết luận về hiện tượng khuếch đại plasma 66

3.2 Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm 67 3.2.1 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến cấu trúc lớp thấm 67

3.2.2 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính đến chiều dày lớp trắng 78

3.2.3 Ảnh hưởng các thông số công nghệ lên chiều sâu lớp thấm 84

3.2.4 Ảnh hưởng các thông số công nghệ lên sự phân bố độ cứng trong lớp thấm 95

3.2.5 Ứng dụng thấm thép SKD61 với yêu cầu lớp thấm khác nhau 98

3.2.6 Kết luận ảnh hưởng các thông số công nghệ lên lớp thấm khi thấm thép SKD61 104

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 105

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO 107

PHỤ LỤC 113

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

DCPN Phương pháp DCPN (Direc current plasma nitriding)

ASPN Phương pháp ASPN (Active screen plasma nitriding)

PDN Phương pháp PDN (Post discharged nitriding)

PPN Phương pháp PPN (Pulsed plasma nitriding)

EDX Phổ phân tán tia X theo năng lượng (Energy dispersive spectroscopy) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning electron microsope)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của một yếu tố lên mật độ dòng 8

Bảng 1.2 Phân bố % các ion đến catôt, áp suất 800 Pa 9

Bảng 1.3 Ảnh hưởng một số thông số công nghệ thấm đến lớp thấm 33

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thành phần lớp trắng 36

Bảng 1.5 Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu thấm nitơ plasma thép SKD61 trên thế giới 40

Bảng 2.1 Điện áp ở các áp suất khác nhau 50

Bảng 2.2 Thành phần của mẫu thép thí nghiệm 52

Bảng 2.3 Điện áp sử dụng khi thấm ở áp suất và nhiệt độ khác nhau 54

Bảng 2.4 Quy hoạch thực nghiệm Taguchi L9 56

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của đường kính lỗ và áp suất bắt đầu (Pbđ) và áp suất kết thúc (Pkt) khuếch đại plasma 59

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của áp suất tới chiều dày plasma 61

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thành phần khí và nhiệt độ đến chiều dày plasma 62

Bảng 3.4 Kết quả chiều dày plasma và 1/p 63

Bảng 3.5 Kết quả chiều dày lớp trắng và tỷ số SN cho từng loại thí nghiệm 78

Bảng 3.6 Giá trị tỷ số SN và mức ảnh hưởng 4 thông số đến chiều dày lớp trắng 79

Bảng 3.7 Mối liên quan giữa chiều dày lớp trắng và từng mức thông số 80

Bảng 3.8 Chiều dày lớp trắng với thành phần khí thấm khác nhau ở 200Pa và 400Pa 82 Bảng 3.9 Chiều dày lớp trắng với thành phần khí thấm khác nhau ở 600Pa 83

Bảng 3.10 Kết quả thực nghiệm xác định chiều sâu lớp thấm 84

Bảng 3.11 Tỷ số SN và mức độ ảnh hưởng 4 thông số lên chiều sâu lớp thấm 84

Bảng 3.12 Giá trị trung bình và xếp hạng sự phụ thuộc của chiều sâu lớp thấm 85

Bảng 3.13 Chiều sâu lớp thấm d với thành phần khí thấm mức 1 87

Bảng 3.14 Chiều sâu lớp thấm với thành phần khí thấm mức 2 88

Bảng 3.15 Chiều sâu lớp thấm với thành phần khí thấm mức 3 89

Bảng 3.16 Tổng hợp hệ số nhiệt độ thấm ở các điều kiện thấm khác nhau 89

Bảng 3.17 Kết quả bổ sung chiều sâu lớp thấm 90

Bảng 3.18 Chiều sâu lớp thấm thực nghiệm và tính toán ở nhiệt độ 490o C 90

Bảng 3.19 Hệ số nhiệt độ k và hằng số tốc độ thấm K ở các nhiệt độ khác nhau 92

Bảng 3.20 Tính toán giá trị hằng số Ko 93

Bảng 3.21 Kết quả bổ sung 94

Bảng 3.22 Giá trị kiểm định Fisher cho công thức xác định quan hệ ln(K)-1/T 94

Bảng 3.23 Kết quả đo độ cứng tế vi lớp thấm 95

Bảng 3.24 Kết quả thực nghiệm xác định độ cứng tối đa 96

Bảng 3.25 Tỷ số SN và xếp hạng ảnh hưởng 4 thông số lên độ cứng tối đa 96

Bảng 3.26 Kết quả xác định chiều sâu lớp cứng d900 97

Bảng 3.27 Tỷ số SN và xếp hạng ảnh hưởng lên chiều sâu lớp cứng d900 97

Bảng 3.28 Dự đoán chiều dày lớp trắng 99

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Quan hệ điện áp và dòng 4

Hình 1.2 Cấu trúc plasma điển hình 6

Hình 1.3 Quan hệ giữa áp suất và điện áp sử dụng trong thấm nitơ plasma 7

Hình 1.4 Quan hệ điện áp – dòng với áp suất khác nhau 8

Hình 1.5 Hình ảnh plasma với các kích thước lỗ khác nhau 11

Hình 1.6 Vùng khuếch đại plasma với áp suất và kích thước khe hở khác nhau 12

Hình 1.7 Mô tả sự phóng điện hồ quang 13

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý thấm nitơ plasma 14

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý thấm nitơ sau phóng điện PDN 15

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý thấm nitơ màn chủ động ASPN 16

Hình 1.11 Các tương tác trong quá trình thấm nitơ plasma 16

Hình 1.12 Cơ chế thấm nitơ plasma theo mô hình Kolbel 18

Hình 1.13 Cơ vận chuyển nitơ vào bề mặt thấm 19

Hình 1.14 Cấu trúc lớp thấm nitơ điển hình 20

Hình 1.15 Phân bố độ cứng sau thấm nitơ plasma với các vật liệu khác nhau 21

Hình 1.16 Ảnh hưởng một số nguyên tố hợp kim đến độ cứng lớp thấm 22

Hình 1.17 Ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim đến chiều sâu lớp thấm 23

Hình 1.18 Ảnh hưởng của quá trình nhiệt luyện đến độ cứng và chiều sâu lớp thấm 23

Hình1.19 Mô hình ứng suất nén sinh ra trong lớp thấm 24

Hình 1.20 Phân bố ứng suất dư theo chiều sâu lớp thấm với mẫu Fe-4%Cr 24

Hình 1.21 Mất mát khối lượng của các vật liệu khác nhau trong quá trình phun bi 25

Hình 1.22 Độ cứng sau ram của một số vật liệu 26

Hình 1.23 Độ cứng ở nhiệt độ cao của thép bền nóng được thấm và không 26

Hình 1.24 Giới hạn mỏi của thép AISI 4140 27

Hình 1.25 Đường S –N của mẫu thép En 40 B được thấm N plasma không lớp trắngở nhiệt độ 480oC với thời gian thấm khác nhau 27

Hình 1.26 Đường ăn mòn thép Ni-Cr 28

Hình 1.27 Sơ đồ mô tả sự hình thành lớp thấm nitơ plasma 30

Hình 1.28 Giản đồ pha Fe-N 31

Hình 1.29 Quy trình thấm nitơ plasma điển hình 32

Hình 1.30 Chiều dày lớp trắng, 530oC, thép 3%Cr-Mo-V 35

Hình 1.31 Ảnh hưởng %H2 đến nhiệt độ catôt Tc (oC) 36

Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm khuếch đại plasma 43

Hình 2.2 Sơ đồ thực nghiệm ảnh hưởng các thông số đến sự hình thành lớp thấm 44

Hình 2.3 Lò tôi chân không đơn buồng Turbo2 Treater M 45

Hình 2.4 Lò thấm nitơ plasma 45

Hình 2.5 Giao diện chương trình thấm 46

Hình 2.6 Hệ thống lưu lượng kế điều khiển cung cấp khí thấm 46

Hình 2.7 Can nhiệt loại K đo nhiệt độ mẫu thấm 47

Hình 2.8 Thiết bị đo áp suất 47

Hình 2.9 Kính hiển vi quang học Axiovert 25A 47

Hình 2.10 Máy đo độ cứng tế vi FM-700e 48

Hình 2.11 Máy quang phổ phát xạ nguyên tử ARL3460 48

Hình 2.12 Thiết bị nhiễu xạ tia X 49

Hình 2.13 Hiển vi điện tử quét 49

Hình 2.14 Khuếch đại plasma với 2 mẫu cách nhau cố định 7mm 50

Hình 2.15 Bố trí thí nghiệm khuếch đại plasma trên các ống rỗng 50

Hình 2.16 Xác định chiều dày plasma dc 51

Hình 2.17 Các mẫu thí nghiệm 53

Hình 2.18 Bố trí mẫu thí nghiệm trong buồng lò 53

Hình 3.1 Ảnh chụp hiện tượng khuếch đại plasma 57

Hình 3.2 Giải thích sự xuất hiện khuếch đại plasma 58

Hình 3.3 Giải thích sự biến mất của khuếch đại plasma 58

Hình 3.4 Hình ảnh khuếch đại plasma trong ống có đường kính lỗ khác nhau 59

Hình 3.5 Vùng hình thành khuếch đại plasma 60

Hình 3.6 Chiều dày plasma phụ thuộc áp suất 61

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thành phần khí đến chiều dày plasma ở nhiệt độ khác nhau 62

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chiều dày plasma với thành phần khí khác nhau 63

Hình 3.9 Đồ thị dc – 1/p 64

Hình 3.10 Đồ thị dc – 1/p với dc>2mm 64

Hình 3.11 Ảnh hưởng của áp suất tới chiều dày plasma dc, kích thước bắt đầu xuất hiện (dbđ) và kết thúc khuếch đại plasma (dkt) 65

Hình 3.12 Ảnh tổ chức tế vi các mẫu trong kết quả thực nghiệm Taguchi 70

Hình 3.13 Nhiễu xạ tia X mẫu M3 71

Hình 3.14 Nhiễu xạ tia X mẫu M7 71

Hình 3.15 Nhiễu xạ tia X góc hẹp 5º mẫu M3 72

Hình 3.16 Ảnh SEM mẫu M3 72

Hình 3.17 Điểm phân tích số 5 mẫu M3 73

Hình 3.18 Điểm phân tích số 6 mẫu M3 73

Hình 3.19 Điểm phân tích số 7 mẫu M3 74

Hình 3.20 Điểm phân tích số 8 mẫu M3 74

Hình 3.21 Ảnh SEM lớp khuếch tán mẫu M7 74

Hình 3.22 Điểm phân tích 2 mẫu M7 75

Hình 3.23 Điểm phân tích 4 mẫu M7 75

Hình 3.24 Điểm phân tích 5 mẫu M7 75

Hình 3.25 Điểm phân tích 3 mẫu M7 76

Hình 3.26 Mapping vùng lớp thấm gần nền mẫu M3 76

Hình 3.27 Phân tích line scan mẫu M3 77

Hình 3.28 Phân bố %N và %C trong mẫu M3 78

Hình 3.29 Ảnh hưởng các thông số lên chiều dày lớp trắng theo tỷ số SN 79

Hình 3.30 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến chiều dày lớp trắng 80

Hình 3.31 Ảnh hưởng của thành phần khí đến chiều dày lớp trắng 83

Hình 3.32 Ảnh hưởng của thành phần khí đến chiều dày lớp trắng 83

Hình 3.33 Ảnh hưởng các thông số công nghệ lên chiều sâu lớp thấm theo tỷ số SN 85 Hình 3.34 Ảnh hưởng các thông số công nghệ lên giá trị trung bình chiều sâu lớp thấm 85

Hình 3.35 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến chiều sâu lớp thấm 88

Hình 3.36 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến chiều sâu lớp thấm 88

Hình 3.37 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến chiều sâu lớp thấm 89

Hình 3.38 Sự phụ thuộc chiều sâu lớp thấm vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau 91

Hình 3.39 Đồ thị ln(K)-1/T xây dựng cho chiều sâu lớp thấm 93

Hình 3.40 Phân bố độ cứng dọc chiều sâu lớp thấm 95

Hình 3.41 Ảnh hưởng các thông số đến độ cứng tối đa theo tỷ số SN 96

Hình 3.42 Ảnh hưởng của các thông số đến chiều sâu lớp cứng d900 theo tỷ số SN 98

Hình 3.43 Vị trí lấy mẫu chụp kim tương lớp thấm 99

Hình 3.44 Tổ chức lớp thấm 101

Hình 3.45 Phân bố độ cứng 101

Hình 3.46 Kết quả thấm không lớp trắng 102

Hình 3.47 Hiển vi quang học mẫu 103

MỞ ĐẦU

Thấm nitơ là công nghệ hóa nhiệt luyện đưa nitơ vào bề mặt chi tiết tạo lớp thấm trên bề mặt có độ cứng cao tăng tính chịu mài mòn Lớp thấm còn tạo ứng suất nén trên bề mặt và qua đó làm tăng giới hạn mỏi của chi tiết Thấm nitơ được ứng dụng rộng rãi để thấm các sản phẩm cơ khí đòi hỏi chất lượng cao, trong đó có các loại khuôn bền nóng chế tạo từ thép SKD61 như: khuôn rèn, khuôn đùn nhôm, khuôn đúc áp lực nhôm Thấm nitơ

có thể được tiến hành ở trạng thái lỏng, khí hoặc plasma từ đó ta có công nghệ thấm nitơ thể lỏng, thể khí và thấm nitơ plasma

Thấm nitơ thể lỏng có ưu điểm là thời gian thấm ngắn và chất lượng lớp thấm tương đối cao, nhưng do phải sử dụng muối nóng chảy gốc xyanua, xianat thường gây ô nhiễm môi trường nên ngày nay ít sử dụng Thấm nitơ thể khí hiện đang được sử dụng nhiều nhất do chi phí thiết bị ban đầu thấp và dễ vận hành Chất thấm là NH3 được lưu thông liên tục trên bề mặt cần thấm nhằm cung cấp nitơ nguyên tử cho quá trình thấm Việc sử dụng khí động (liên tục bơm khí vào và thoát khí ra) là bắt buộc để duy trì quá trình thấm Tuy nhiên chỉ một lượng rất nhỏ khí (vài phần trăm) tham gia vào quá trình thấm, còn lại phải thải ra môi trường vì thế gây ô nhiễm môi trường và tốn kém, đây là nhược điểm lớn của phương pháp này Để giải quyết vấn đề bảo vệ môi trường, thấm nitơ plasma được coi là công nghệ tiên tiến có thể thay thế thấm nitơ thể khí Khác với thấm thể khí sử dụng amoniac và phát thải ra khí có hại, thấm nitơ plasma sử dụng hỗn hợp khí chính là H2 và N2 với tiêu hao ít hơn rất nhiều từ đó giảm chi phí và phát thải rất ít nên thân thiện môi trường

Tính cấp thiết của đề tài

Công nghệ thấm nitơ plasma là một công nghệ tiên tiến, thân thiện môi trường, có nhiều tiềm năng phát triển Trên thế giới, công nghệ thấm nitơ plasma được nghiên cứu khá nhiều, chủ yếu sử dụng công nghệ thấm nitơ plasma xung Ở Việt Nam, hiện tại có 2 thiết bị thấm nitơ plasma xung, một thiết bị tường lạnh và một tường nóng Công nghệ thấm nitơ plasma được nghiên cứu chưa nhiều, không có nhiều công trình nghiên cứu được công bố

Ngày nay, vấn đề bảo vệ môi trường đang là chủ đề được cả xã hội quan tâm giải quyết Hơn nữa nhờ ưu điểm kiểm soát được tổ chức lớp thấm, công nghệ thấm nitơ plasma đang là lựa chọn của nhiều nhà sản xuất khuôn, đặc biệt khuôn bền nóng chế tạo từ thép SKD61 Hiện tại các đơn vị có thiết bị thấm nitơ plasma hầu như đang thực hiện thấm theo hướng dẫn của nhà cung cấp thiết bị nên ứng dụng còn rất hạn chế và chất lượng không ổn định, thậm chí nhiều khi chi tiết bị phá hỏng do khuếch đại plasma

Để đưa công nghệ thấm nitơ plasma vào ứng dụng cho các sản phẩm có kết cấu phức tạp như khuôn bền nóng đòi hỏi cần có hiểu biết chắc chắn về khuếch đại plasma để tránh và hiểu biết sâu hơn cơ chế hình thành, cấu trúc lớp thấm nitơ plasma để nhận được lớp thấm như mong muốn

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- Kiểm soát được tổ chức lớp thấm, đặc biệt lớp trắng mở ra khả năng ứng dụng công nghệ thấm nitơ plasma cho khuôn bền nóng chế tạo từ thép SKD61

Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của nghiên cứu này là làm chủ, kiểm soát được quá trình thấm niơ plasma trên thiết bị thấm tường nguội NITRION để không xuất hiện khuếch đại plasma và tạo được lớp thấm niơ thép SKD61 có tính chất như mong muốn

Những đóng góp mới của luận án (dự kiến)

1 Xây dựng phương pháp xác định chiều dày plasma từ hình ảnh cấu trúc plasma ghi được khi sử dụng camera ghi hình qua cửa sổ quan sát

2 Xác định được bằng thực nghiệm chiều dày plasma dc [mm] phụ thuộc áp suất p [Pa] ở điều kiện thấm cụ thể

3 Đề xuất sắp xếp các sản phẩm trong buồng lò đảm bảo tận dụng tối đa không gian lò và không hình thành khuếch đại plasma

4 Áp dụng quy hoạch thực nghiệm Taguchi thiết kế thực nghiệm để nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm trong quá trình thấm nitơ plasma thép SKD61

5 Đề xuất khái niệm hằng số tốc độ thấm nitơ plasma K cho thép SKD61 và bằng thực nghiệm xác định hằng số này để tính toán chiều sâu lớp thấm áp dụng trong thực tế sản xuất

Phương pháp nghiên cứu

Thu thập tài liệu trong và ngoài nước liên quan đến công nghệ thấm nitơ plasma từ

đó đề ra hướng nghiên cứu

Thiết kế mẫu và quan sát, chụp ảnh plasma để xác định chiều dày plasma và điều kiện hình thành khuếch đại plasma

Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm Taguchi để thiết kế và đánh giá thực nghiệm ảnh hưởng của một số yếu tố chính đến sự hình thành và đặc trưng lớp thấm

Bố cục luận án

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Phương pháp và thiết bị nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Kết luận và hướng nghiên cứu tiếp

Danh mục các công trình đã công bố

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Giới thiệu

Thấm nitơ plasma là một ứng dụng của plasma nguội hình thành từ môi trường hỗn hợp khí có chứa N2 với áp suất thấp vài trăm pascal (Pa) và điện áp cao vài trăm vôn [11,

27, 36, 93, 94] Trong điều kiện này khí bị kích thích, ion hóa tạo ra phóng điện phát sáng

vì thế xuất hiện thuật ngữ thấm nitơ phóng điện phát sáng (glow discharge nitriding) hay thấm nitơ ion hóa (ion nitriding) hay thấm nitơ plasma (plasma nitriding) Toàn bộ quá trình thấm nitơ plasma liên quan mật thiết tới plasma vì thế hiểu biết đầy đủ các hiện tượng xảy ra trong quá trình hình thành và duy trì plasma giúp ta lựa chọn được các thông số công nghệ thích hợp để dễ dàng kiểm soát và duy trì ổn định plasma Song song với việc kiểm soát và duy trì plasma ổn định, cần lựa chọn các thông số công nghệ thấm hợp lý để nhận được lớp thấm có tính chất mong muốn và hiệu quả nhất

1.1 Plasma sử dụng trong công nghệ thấm nitơ plasma

1.1.1 Khái niệm plasma

Plasma là trạng thái thứ 4 của vật chất (rắn, lỏng, khí và plasma), thực chất là hỗn hợp khí được ion hóa Plasma bao gồm các ion dương, điện tử tích điện âm và các phần tử (nguyên tử, phân tử) trung tính Các phần tử tích điện âm và dương cân bằng nhau nên hỗn hợp này là trung tính Do có chứa các phần tử tích điện nên plasma có có tính dẫn điện cao [21, 23, 27, 89] Thông thường plasma được chia thành 2 loại: plasma nhiệt độ cao và plasma nhiệt độ thấp, tuy nhiên sự phân chia này chưa thực sự rõ ràng Để phân biệt rõ ràng hơn, plasma chia thành 2 nhóm: plasma cân bằng nhiệt (Local Thermal Equiblium LTE) và plasma không cân bằng nhiệt (Non-LTE) Plasma cân bằng nhiệt được tạo ra trong điều kiện áp suất gần bằng hoặc cao hơn áp suất khí quyển, còn plasma không cân bằng nhiệt được hình thành ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển [14, 15, 65]

Khi áp suất cao, sẽ có nhiều va chạm giữa các phần tử trong hỗn hợp khí (nguyên

tử, phân tử, ion và điện tử) dẫn đến khả năng trao đổi năng lượng giữa các phần tử này đủ

để cân bằng nhiệt độ, nghĩa là nhiệt độ của tất cả các phần tử trong hỗn hợp khí này là như nhau (Te = Tion=Tgas), lúc này ta có plasma cân bằng nhiệt [14, 15] Thông thường cần một nhiệt độ cao để hình thành plasma cân bằng nhiệt Ví dụ, ở điều kiện áp suất khí quyển, để tạo được plasma cân bằng nhiệt cần nhiệt độ cao khoảng 4.000oK đến 20.000oK tùy từng loại khí [14, 15, 96], như vậy plasma cân bằng nhiệt thường là plasma nhiệt độ cao

Trong điều kiện áp suất thấp, có ít hơn va chạm xảy ra giữa các phần tử và như thế không có đủ sự trao đổi năng lượng cần thiết dẫn đến nhiệt độ các phần tử khác nhau Điện

tử nhẹ hơn rất nhiều so với ion hoặc phân tử trung tính, vì thế nó rất linh hoạt, phản ứng nhanh với sự thay đổi trường điện từ và nhận được năng lượng cao E = 1 ÷ 10 eV (trung bình 2 eV tương đương nhiệt độ 23.000o

K [14, 15]) Các phần tử trung tính có năng lượng thấp hơn E ~ 0,025 eV (tương đương nhiệt độ môi trường 293o

K) Như vậy trong trường hợp áp suất thấp, khi đó Te >> Tion >> Tgas ta có plasma không cân bằng nhiệt [14, 15, 93]

Do nhiệt độ khí Tgas thấp hơn nhiều so với nhiệt độ điện tử từ đó nhiệt độ tổng thể của plasma là thấp và vì thế loại plasma này còn gọi là plasma nhiệt độ thấp hay plasma khí, plasma nguội, đây là loại plasma sử dụng trong trong quá trình thấm nitơ plasma

Nguồn sinh ra plasma nhiệt độ thấp có thể là nguồn điện 1 chiều (Direct Current - DC), ta có plasma phóng điện phát sáng một chiều (DC-GD hay DC plasma), nguồn tần số radio (rf ~13,56 Mhz) ta có plasma tần số radio (RF plasma) và nguồn microwave 2,45 GHz ta có microwave plasma (MI plasma) [65] Sau đây thuật ngữ plasma được hiểu là plasma nhiệt độ thấp không cân bằng nhiệt, sinh ra bằng phóng điện phát sáng nguồn điện một chiều

Plasma nhiệt độ thấp được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp nhờ vào chính tính không cân bằng nhiệt của nó Do không cân bằng nhiệt nên có nhiều phương án và khả năng để tạo ra plasma có những tính chất khác nhau bằng cách thay đổi các thông số đầu vào, ví dụ [40, 93]:

- Thay đổi thành phần đầu vào (thành phần các loại khí thấm)

- Thay đổi áp suất (từ 0,1 Pa đến áp suất khí quyển)

- Thay đổi cấu trúc trường điện từ

- Thay đổi xung điện

Plasma sinh ra trong điều kiện phóng điện phát sáng chứa các điện tử với năng lượng trung bình khoảng (1÷10).10-17

J, cao hơn năng lượng cần thiết để phân hủy các phần tử chứa nitơ (1,52.10-18 J) hay năng lượng để ion hóa khí nitơ (2,5.10-18

J) [40, 93] Nhiệt độ của các điện tử này vào khoảng 104

đến 105 oK và mật độ khoảng 1015

đến 1018điện tử/m3

[93] Nhiệt độ của điện tử cao gấp khoảng 10 đến 100 lần nhiệt độ khí Với những điều kiện như vậy có thể thực hiện các phản ứng hóa học ở nhiệt độ gần nhiệt độ môi trường trong khi các điện tử tự do và một vài ion vẫn có đủ năng lượng để phá vỡ liên kết cộng hóa trị và châm ngòi cho quá trình tổng hợp [93]

hệ giữa điện áp và mật độ dòng giữa 2 điện cực Theo đường này, khi điện áp và mật độ dòng thay đổi, một số hiện tượng sẽ lần lượt xuất hiện trong một số giai đoạn nhất định [11, 27, 93] (Hình 1.1)

Hình 1.1 Quan hệ điện áp và dòng (đường cong Paschen) [11, 27]

Ở điều kiện bình thường trong môi trường khí, giữa 2 điện cực là môi trường cách điện, nghĩa là không có dòng điện, tuy nhiên vẫn tồn tại các điện tử tự do Khi cho một

điện áp giữa 2 điện cực, các điện tử được tăng năng lượng và va chạm với các phân tử khí tạo ra thêm các điện tử và như vậy bắt đầu phóng điện Townsend Khi tiếp tục tăng điện áp xảy ra hiện tượng ion hóa các phân tử khí, ion hóa do va chạm và hình thành vùng chuyển tiếp (vùng Corona), lúc này dòng tăng nhưng điện trở giảm làm điện áp giảm Cứ như thế plasma bắt đầu được hình thành ban đầu còn rất mờ gọi là vùng dưới bình thường, ở đây mặc dù không tăng điện áp (thậm chí giảm) mà dòng điện vẫn tăng Tiếp theo khi tăng điện

áp thì dòng điện tăng mặc dù mật độ dòng không đổi, dòng tăng do diện tích bề mặt catôt được plasma bao phủ tăng, đây là vùng bình thường (tuân theo định luật Ôm) Tiếp tục tăng điện áp, dòng điện cũng tăng, lúc này plasma đã bao phủ toàn bộ catôt nên dòng tăng

là do mật độ dòng tăng và đây là vùng trên bình thường Thấm nitơ plasma được thực hiện trong vùng này khi mà cả điện áp và dòng điện đều lớn, công suất đủ lớn Lúc này điện áp

sẽ tăng khi dòng tăng, dòng tăng làm mật độ dòng tăng, tuy nhiên điện áp cao dễ chuyển

sang vùng hồ quang nguy hiểm [11, 27, 36]

1.1.2.2 Cấu trúc plasma

Phóng điện phát sáng dẫn đến hình thành plasma nhiệt độ thấp không cân bằng nhiệt được đặc trưng bởi sự tồn tại của các ion, điện tử, phần tử bị kích thích, nguyên tử và các phần tử khí làm tăng năng lượng của hệ thống này [93] Khi plasma được hình thành, điện áp giảm đột ngột ở vùng sát bề mặt catôt, quá trình phóng điện xảy ra giữa 2 điện cực không đồng đều mà tạo ra các vùng khác nhau Số lượng, chiều rộng các vùng phụ thuộc vào nhiều thông số như điện áp, áp suất, thành phần môi trường khí

Cấu trúc tổng quát của plasma giữa catôt và anôt được thể hiện trên hình 1.2 [89, 93] Vùng đầu tiên ngay sát catôt được gọi là vùng tối Aston (1), đây là một lớp mỏng có mật độ điện tử cao và trường điện mạnh và tích điện âm Tại đây các điện tử có tốc độ ban đầu nhỏ

cỡ 1 eV, được tăng tốc nhưng vẫn chưa đạt được mức năng lượng cao đủ để tạo ra những va chạm không đàn hồi giữa các nguyên tử và phân tử, vì thế vùng này tối [40, 89, 93] Tiếp ngay sau vùng này là quầng sáng catôt (2) có mật độ ion cao, và trong nhiều trường hợp có

cả nguyên tử được phún xạ từ catôt [93] Tiếp đến là vùng tối catôt (3), ở vùng này trường điện mạnh vừa phải và tích điện dương do hàm lượng ion cao [89] Điện tử khi đi từ catôt qua vùng này sẽ tích được một năng lượng lớn đủ để kích thích và ion hóa các phân tử khí và như thế tạo ra vùng sáng gọi là vùng sáng âm (4) Vùng sáng âm là vùng sáng nhất trong toàn bộ các vùng, sáng mạnh hơn ở phía catôt, nhạt hơn phía anôt nơi các điện tử bị chậm lại

do va chạm nhiều hơn và mất bớt năng lượng Vùng này mật độ ion cao do vậy tích điện dương tuy nhiên điện trường tương đối yếu [89, 93] Do năng lượng của các điện tử qua vùng này bị giảm từ đó làm giảm quá trình ion hóa và kích thích khí từ đó sinh ra một vùng khác gọi là vùng tối Faraday (5) Điiên trường trong vùng này yếu và tích điện gần như âm Tiếp đến là một vùng sáng đồng đều được gọi là cột dương (6) Tiến gần đến anôt là vùng sáng anôt (7), và tiếp ngay sau đó là vùng tối anôt (8), vùng này tích điện âm

Số lượng và độ lớn các vùng phụ thuộc vào khoảng cách giữa anôt và catôt, vật liệu catôt, thành phần khí, áp suất khí Thông thường 3 vùng ngay sát bề mặt catôt (vùng tối Aston, quầng sáng catôt và vùng tối catôt) được gọi chung là vùng catôt Khi áp suất giảm vùng catôt và vùng sáng âm rộng ra còn vùng Faraday và cột dương thu hẹp lại Nếu khoảng cách 2 điện cực thay đổi còn các thông số khác giữ nguyên thì chỉ có vùng cột dương thay đổi còn các vùng khác thì không, khoảng cách tăng thì chiều rộng cột dương tăng, khoảng cách giảm thì cột dương thu hẹp cho đến biến mất [36, 93]

Trong điều kiện thấm nitơ plasma điển hình cột dương không xuất hiện, cấu trúc plasma thường có 3 vùng là: vùng catôt, vùng sáng âm và vùng anôt Vùng anôt hầu như không tham gia vào quá trình thấm, từ góc độ quá trình hoạt hóa và hình thành lớp thấm nitơ, vùng catôt là vùng có ý nghĩa quan trọng nhất [40, 93]

Hình 1.2 Cấu trúc plasma điển hình [89]

(1): Vùng tối Aston

(2): Quầng sáng Catôt

(3): Vùng tối Catôt

(4): Vùng sáng âm (5): Vùng tối Faraday (6): Cột dương

(7): Vùng sáng Anôt (8): Vùng tối nôt

1.1.2.3 Vùng catôt

Vùng catôt là vùng giữa bề mặt catôt và điểm cuối của vùng tối catôt (điểm đầu của vùng sáng âm, hình 1.2) Khoảng cách từ bề mặt catôt cho đến điểm cuối vùng catôt được gọi là chiều dày vùng catôt hay chiều dày plasma, đây là một thông số quan trọng liên quan đến khả năng xâm nhập của plasma vào các khe hở Trong vùng này, điện áp tổng giảm đột ngột, và sự giảm điện áp trong vùng catôt được gọi là giảm điện áp catôt Do chiều rộng vùng catôt tương đối nhỏ nên sự giảm điện áp này tạo ra một điện trường tương đối mạnh Với điện trường này các điện tử nhẹ hơn dễ dàng rời khỏi vùng này, các ion dương nặng hơn ở lại do vậy vùng này tích điện dương Như vậy, đặc trưng vùng catôt là: điện áp thay đổi lớn, điện trường mạnh và tích điện dương

Khi plasma chưa phủ kín toàn bộ bề mặt catôt, điện áp tăng mặc dù dòng tăng nhưng mật độ dòng không thay đổi do lúc này diện tích plasma phủ cũng tăng, lúc này là giai đoạn phóng điện bình thường Chuyển sang giai đoạn phóng điện trên bình thường, cả dòng và mật độ dòng đều thay đổi theo điện áp do plasma đã bao phủ toàn bộ bề mặt catôt (diện tích phủ không đổi) Lúc này, dòng tăng thì mật độ dòng tăng làm nung nóng catôt đến nhiệt độ thấm và thấm nitơ plasma được thực hiện trong điều kiện này (hình 1.1) [11, 27, 36, 93]

1.1.3 Đặc tính của N 2 -H 2 plasma trong quá trình thấm nitơ plasma

1.1.3.1 Plasma N 2 -H 2 sử dụng trong thấm nitơ plasma

Plasma sử dụng để thấm nitơ là plasma được hình thành dưới điện áp cao (400 ÷ 800V), áp suất thấp (50 ÷ 1000 Pa), trong môi trường khí (khí N2 + H2 và một lượng

nhỏ khí khác) Trong điều kiện này, khí bị ion hóa tạo ra các phần tử hoạt tính bao gồm các

điện tử, các ion, các phần tử bị khích thích và các phân tử trung tính được gọi là plasma Các

ion dương dưới tác dụng của điện trường chuyển động đến catôt, bắn phá catôt chuyển năng

lượng đến catôt làm catôt được nung nóng dẫn đến môi trường khí quanh catôt cũng nóng lên

từ đó làm giảm mật độ khí, gây ra sự thay đổi đặc tính điện thế - dòng và thay đổi chiều rộng

vùng catôt

Hình thái plasma hình thành bằng quá trình phóng điện có thể được chia thành 4

vùng A, B, C, D như trên hình 1.3 [107] Có thể thấy hình thái plasma phụ thuộc rất lớn

vào điện áp và áp suất, thấm nitơ plasma thông thường được thực hiện trong vùng D Có

thể thấy, điện áp, áp suất khí và mật độ dòng có mối quan hệ mật thiết với nhau Mật độ

dòng kiểm soát lượng khí được ion hóa để bắn phá catốt vì thế ảnh hưởng đến nhiệt độ

catôt, mật độ dòng cao năng lượng nung nóng catôt lớn và ngược lại Để có mật độ dòng

không đổi, trong điều kiên áp suất cao thì sử dụng điện áp thấp, không nên sử dụng điện áp

cao vì dễ có khả năng xuất hiện hồ quang rất nguy hiểm

Hình 1.3 Quan hệ giữa áp suất và điện áp sử dụng trong thấm nitơ plasma [107]

Quan hệ giữa điện áp và dòng điện ở các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 500oC, khí

thấm 100% N2 được trình bày trên hình 1.4 [36] Có thể thấy áp suất có ảnh hưởng rất lớn

đến điện áp và dòng điện, cùng một điện áp, áp suất cao thì dòng điện cao và ngược lại, khi

áp suất thấp cần phải có một điện áp cao để sinh ra cường độ dòng điện lớn đủ duy trì nhiệt

độ catôt không đổi

Hình 1.4 Quan hệ điện áp – dòng với áp suất khác nhau [36]

Dòng điện, mật độ dòng còn chịu ảnh hưởng bởi thành phần khí thấm, trong cùng một điều kiện về điện áp và áp suất, khí nặng hơn như N2 sẽ cho mật độ dòng cao hơn khí nhẹ hơn như H2 Theo [62], trong hỗn hợp khí N2 + H2, khi tăng hàm lượng %H2 đến một giá trị nào đó sẽ dẫn đến tăng dòng, tăng mật độ dòng và làm tăng nhiệt độ catôt, tuy nhiên nếu tăng tiếp hàm lượng % H2 thì mật độ dòng và nhiệt độ catôt sẽ giảm Giá trị %H2 mà ở

đó mật độ dòng đạt cực đại phụ thuộc chủ yếu vào áp suất môi trường thấm Cùng một thành phần khí thấm, dưới một điện áp nhất định, áp suất càng cao thì mật độ dòng càng cao và như vậy nhiệt độ catôt cũng càng cao Theo [96], mật độ dòng có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi một số yếu tố của quá trình thấm như trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của một yếu tố lên mật độ dòng [96]

Hướng giảm mật độ dòng ← → Hướng tăng mật độ dòng

Điện áp giữa anôt và catôt cũng như điện áp giảm catôt là hàm số được điều chỉnh phụ thuộc vào áp suất Áp suất khí thấm còn ảnh hưởng trực tiếp và quyết định đến chiều dày plasma, một thông số liên quan trực tiếp đến hiện tượng khuếch đại plasma Áp suất cao, chiều dày plasma giảm, vùng sáng âm ôm sát bề mặt vật thấm, nếu giảm áp suất chiều dày plasma tăng và vùng sáng âm mờ đi Tuy nhiên khi áp suất cao thì khả năng xuất hiện

hồ quang là cao nên rất nguy hiểm [36, 38, 54, 62] Theo [107], điện áp thay đổi không nhiều khi áp suất lớn hơn 800 Pa, còn điện áp giảm catốt thì giảm đáng kể khi áp suất tăng Ngược lại, trong vùng mà áp suất nhỏ hơn 800 Pa, cả 2 đại lượng này đều tăng nhanh khi

áp suất giảm Hạ điện áp giảm catôt sẽ tăng năng lượng ion bắn phá (phún xạ) bề mặt giúp hoạt hóa bề mặt thấm Đây có thể là lý do thấm nitơ plasma thường được thực hiện với áp suất < 800 Pa

Hiện nay hầu hết các thiết bị thấm nitơ plasma đều sử dụng nguồn xung cho phép điều chỉnh năng lượng plasma thông qua đại lượng gọi là chu kỳ làm việc Chu kỳ làm việc

tw được định nghĩa là tỷ số giữa thời gian xung đóng ton trên tổng thời gian xung đóng và xung ngắt toff (tw= ton / ton+ toff) Khi tạo plasma xung, ngay sau khi hình thành plasma điện

áp giảm xuống ngay lập tức Như vậy có thể tạo được plasma ổn định ngay cả với những điều kiện không thuận lợi nhất như áp suất cao Với thiết bị thấm nitơ plasma hiện đại, thông qua máy tính cho phép điều khiển điện áp, chu kỳ xung, thời gian đóng ngắt xung đảm bảo duy trì ổn định plasma và như vậy giúp ổn định nhiệt độ

1.1.3.2 Cấu trúc ion trong vùng catốt

Sự hình thành các phần tử hoạt tính có chứa nitơ có ý nghĩa quyết định đến quá trình thấm nitơ plasma Nói cách khác, để có thể thấm nitơ điều đầu tiên là hình thành plasma có các cá thể hoạt tính có chứa nitơ Với plasma hỗn hợp khí (N2+ H2), các phần tử hoạt tính sinh ra giữa anôt và catôt bao gồm ion, nguyên tử, các nguyên tử phần tử được kích thích như N, N+

, N2, N2+, NH, NH+, NH2+, NH3+, N2H2, H [11, 17, 18, 21, 36, 54, 70,

73, 89] Theo [54], tỷ lệ nguyên tử N và phân tử N2 cũng như tỷ lệ giữa N+ và N2+ tăng khi càng gần catôt Tỷ lệ các ion đến catôt phụ thuộc rất lớn vào thành phần và áp suất khí thấm Theo [93], trong điều kiện thấm nitơ với khí N2 áp suất 800 Pa, các ion N+ và N2+

xuất hiện đầu tiên trong tất cả các ion, trong đó ion N+

chiếm 50% trong tất cả ion ở sát bề mặt catôt Hơn nữa mật độ các ion dương hình thành trong vùng catôt khoảng 109

đến 1011ion/cm3 ở nhiệt độ 450 oC đến 555 oC, trong khi mật độ của các phần tử trung tính là 1016

đến 1017

/cm3 Năng lượng trung bình của các ion nguyên tử N+

khi đến catôt là khoảng 9,6.10-18 J khi áp suất trong buồng là 800 Pa [93]

Với plasma hỗn hợp khí N2 + H2 có cho thêm Ar, tỷ lệ các ion ở vùng catốt với thành phần khí khác nhau được thể hiện trong bảng 1.2 [93]

Bảng 1.2 Phân bố % các ion đến catôt, áp suất 800 Pa [93]

- Với hỗn hợp khí 99% N2 và 1% H2 tỷ lệ các ion trong plasma: N+ (15,1%), N2+ (40,0%), H2+ (5,1%), H+ (11,7%)

- Với hỗn hợp khí 75% N2 và 25% H2 tỷ lệ các ion trong plasma: N+ (30,0%), H2+ (13,0%), H+ (17,0%)

- Với hỗn hợp khí 100% N2 tỷ lệ các ion trong plasma: N+ (16,8%), N2+ (55,5%)

Tóm lại, các phần tử hoạt tính hình thành trong quá trình phóng điện trong môi trường H2 - N2 rất đa dạng, thay đổi tỷ lệ (H2 : N2), thay đổi áp suất, thay đổi nhiệt độ thấm

sẽ làm thay đổi tỷ lệ các phần tử hoạt tính được tạo ra và như thế sẽ làm thay đổi hành vi thấm nitơ Đây là một trong những ưu điểm của công nghệ thấm nitơ plasma cho phép thay đổi một số thông số công nghệ thích hợp để tạo ra lớp thấm có những tính chất mong muốn, như tạo lớp thấm với lớp trắng đơn pha hay thấm không lớp trắng

1.1.4 Một số hiện tƣợng xảy ra trong quá trình thấm nitơ plasma

Đặc thù riêng của công nghệ thấm nitơ plasma trên thiết bị tường nguội là nguồn nhiệt cung cấp được sinh ra ngay chính trên bề mặt chi tiết Trong điều kiện thấm nitơ plasma áp suất thấp quá trình trao đổi nhiệt trong buồng lò chủ yếu theo cơ chế bức xạ Đồng đều nhiệt độ là một vấn đề có ý nghĩa sống còn trong quá trình thấm nitơ plasma, đặc biệt thấm những chi tiết phức tạp Hình dạng, kích thước, vị trí cần được lưu ý khi sắp xếp vật thấm trong buồng lò để đảm bảo sự không đồng đều nhiệt thấp nhất Do plasma được hình thành ngay trên bề mặt vật thấm nên các hiện tượng liên quan tới plasma ảnh hưởng rất lớn đến vật thấm Khuếch đại plasma và hồ quang điện là hai hiện tượng có thể xuất hiện gây nung nóng cục bộ phá hỏng chi tiết thấm trong quá trình thấm nitơ plasma

1.1.4.1 Hiện tượng khuếch đại plasma

Plasma hình thành trong quá trình thấm được duy trì bởi các điện tử sinh ra trong vùng catôt do quá trình ion bắn phá catôt giải phóng ra Bình thường, các điện tử chuyển động ra khỏi bề mặt catôt qua các vùng khác nhau để đến anôt, khả năng va chạm với các phần tử trung tính là thấp Trong trường hợp, khi 2 catôt đối diện nhau với khoảng cách đủ nhỏ, electron chuyển động thoát khỏi catôt này thì gặp phải catôt kia và bị bật trở lại catôt ban đầu Chuyển động qua lại giữa 2 catôt, các electron có được động năng lớn, va chạm với các phần tử trung tính làm ion hóa bổ sung làm tăng mật độ điện tử (có thể lên tới 1015

so với bình thường 1012

÷ 1013 [36]) và làm tăng đột ngột mật độ dòng j từ đó xuất hiện khuếch đại plasma Hậu quả của nó là nhiệt độ tăng rất cao dẫn đến nóng cục bộ catôt trong thời gian ngắn có thể gây cháy xém, thậm chí chảy bề mặt

Sự xuất hiện khuếch đại plasma phụ thuộc vào khoảng cách giữa các bề mặt catốt

và chiều dày vùng tối catốt hay còn gọi là chiều dày plasma Chiều dày này được định nghĩa là khoảng cách từ bề mặt catốt đến điểm bắt đầu của vùng sáng âm Chiều dày plasma quyết định xem plasma có thâm nhập vào khe hở giữa các bề mặt, có hình thành khuếch đại plasma hay không Chiều dày plasma phụ thuộc vào các điều kiện thấm, đặc biệt là thành phần và áp suất môi trường thấm Sự phụ thuộc của chiều dày plasma theo áp suất thể hiện bằng công thức thực nghiệm [38]:

c

C D d

p I

Trong đó: p là áp suất, I là cường dòng điện còn C và D là 2 hằng số thực nghiệm Khi điện áp không đổi thì cường độ dòng điện I không đổi và do đó, chiều dày plasma có thể được tính theo công thức [38]:

Trong quá trình thấm, khuếch đại plasma có thể xuất hiện khi tồn tại những cặp catôt có bề mặt đối diện nhau với một khoảng cách nhất định nào đó Nếu chiều dày

plasma là dc và khoảng cách giữa các bề mặt catôt (khe hở hay đường kính lỗ) là , khi

thấm sẽ có các khả năng sau xảy ra (hình 1.5) [36]:

- Trường hợp D1, lúc này  < 2 dc: plasma không thâm nhập vào trong lỗ, mặt trong lỗ không được tiếp xúc với môi trường thấm (plasma) nên không được thấm

- Trường hợp D2, lúc này 2 dc <  < 4 dc: plasma hình thành trên các bề mặt đối diện có vùng sáng âm chồng lên nhau, khả năng xuất hiện khuếch đại plasma

- Trường hợp D3, lúc này  > 4 dc: plasma thâm nhập vào bên trong và vùng sáng

âm tách nhau ra, không còn khả năng xuất hiện khuếch đại plasma và bề mặt trong lỗ lúc này tiếp xúc được với plasma do đó bề mặt này được thấm

Hình 1.5 Hình ảnh plasma với các kích thước lỗ khác nhau [36]

Có thể thấy, hiện tượng khuếch đại plasma phụ thuộc vào tương quan kích thước khe hở hay đường kính lỗ của catốt và chiều dày plasma Trường hợp mô tả trên chỉ ứng với một điều kiện thấm nhất định về nhiệt độ, áp suất và thành phần khí thấm Khi thay đổi bất kỳ một thông số nào thì chiều dày plasma dc sẽ thay đổi do đó các kích thước để hình thành khuếch đại plasma cũng sẽ thay đổi Ngoài ra, khi sử dụng plasma xung có thể điều khiển chu kỳ xung làm việc tw để hạn chế xuất hiện khuếch đại plasma Khi giảm chu kỳ xung làm việc thì giới hạn xuất hiện khuếch đại plasma có thể thu hẹp, chu kỳ xung làm việc càng thấp thì càng ít khả năng xuất hiện khuếch đại plasma [54]

Như vậy có thể nói, khuếch đại plasma có thể xuất hiện ở nhiệt độ này, áp suất này thành phần khí này với chu kỳ xung làm việc này nhưng không xuất hiện ở điều kiện khác Điều này là rất quan trọng để chúng ta chọn các thông số hợp lý khi thấm các chi tiết có hình dáng phức tạp Về nguyên tắc, chiều dày plasma lớn khi nhiệt độ thấm cao, hàm lượng khí hydro cao, chu kỳ xung làm việc cao nhưng áp suất thấp [107] Ngoài ra, chiều dày plasma có thể điều chỉnh giảm bằng cách cho thêm Ar vào hỗn hợp khí thấm [62, 27] Hình 1.6 biểu diễn mối liên quan giữa áp suất và đường kính lỗ hay khoảng cách khe hở đến sự hình thành (hay không hình thành) khuếch đại trong điều kiện khí thấm NH3 (25%

N2 + 75% H2), điện áp (600÷800) V, nhiệt độ thấm 500 oC trên thiết bị thấm nitơ plasma xung [74]

Hình 1.6 Vùng khuếch đại plasma với áp suất và kích thước khe hở khác nhau [74]

Thông thường với vật liệu thấm và yêu cầu lớp thấm cho trước thì các thông số về nhiệt độ, thành phần khí thấm đã được xác định, kiểm soát chiều dày plasma để tránh khuếch đại plasma chủ yếu thông qua điều chỉnh áp suất thấm Khi thấm, nếu không cần thấm các lỗ hay khe hở hẹp thì che đậy các vị trí này và nên chọn áp suất để chiều dày plasma dc khoảng 6 mm là tốt nhất [46] Khi thấm các sản phẩm có lỗ hay khe hở, cần tăng dần áp suất để plasma xâm nhập được vào các vị trí đó, cần lưu ý chọn áp suất hợp

lý để tránh hiện tượng khuếch đại plasma

1.1.4.2 Hiện tượng hồ quang

Hồ quang hình thành làm nung nóng cục bộ chi tiết thấm, rất nguy hiểm và thường xảy ra ở vùng áp suất tương đương áp suất thấm nitơ plasma vì thế cần đặc biệt lưu ý [36]

Có nhiều lý thuyết giải thích hiện tượng này, hầu như tất cả đều thống nhất rằng, hồ quang sinh ra là do tạp chất hoặc sự không đồng nhất bề mặt catôt gây ra (hình 1.7) Quá trình hình thành hồ quang dựa trên tương tác giữa bề mặt chứa các tạp chất với quá trình phóng điện phát sáng Bình thường có một vùng tối catôt ngăn cách vùng sáng âm với catôt Khi

có tạp chất hay một màng trên bề mặt catôt nó sẽ làm thay đổi vùng sáng âm cũng như vùng tối này Nếu những tạp chất này có kích thước nhỏ hơn chiều dày vùng catôt, thì ảnh hưởng của nó có thể bỏ qua Tuy nhiên, nếu kích thước này lớn hơn thì sẽ gây ra hiện tượng phóng điện hồ quang Điều này đặc biệt lưu ý khi thấm gang hay vật liệu thiêu kết vì các hạt graphit trong gang hay hạt thép trong sản phẩm thiêu kết có thể hoạt động như là những tạp chất

Khi một phần bề mặt catôt dẫn điện kém (ví dụ bị bẩn, tạp chất), vùng này bị tích điện và điện áp tăng đột ngột mà dòng không tăng Lúc này sẽ xuất hiện phóng hồ quang

và nhiệt độ tăng đột ngột gây nóng chảy cục bộ Tuy nhiên, nếu kiểm soát chặt chẽ thì phóng điện hồ quang một vài điểm có thể giúp làm sạch bề mặt, nhưng cần đặc biệt lưu ý kiểm soát quá trình này và trong mọi trường hợp, không được dùng cách này để thay thế quá trình làm sạch bề mặt sản phẩm trước khi thấm

Hồ quang là hiện tượng rất nguy hiểm, áp suất càng cao, càng dễ xảy ra hiện tượng

hồ quang và cường độ hồ quang tỷ lệ thuận với áp suất môi trường Với áp suất thấm nitơ plasma thông thường, phóng điện hồ quang có thể xảy ra với bất cứ khi nào các yếu tố khác thuận lợi, tuy nhiên áp suất càng cao khả năng xuất hiện hồ quang càng cao và mức

độ nguy hiểm càng lớn Xét về áp suất có thể giải thích như sau: plasma trong điều kiện thấm nitơ plasma là plasma không cân bằng nhiệt, ở áp suất thấp nhiệt độ của các điện tử

Te cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ khí Tg Khi áp suất tăng các điện tử va chạm nhiều hơn với các nguyên tử và vì thế mất nhiều năng lượng cho nguyên tử Kết quả là nhiệt độ

điện tử giảm còn nhiệt độ khí tăng, đến một mức áp suất nào đấy sẽ xảy ra cân bằng nhiệt

và phóng điện hồ quang Với các thiết bị thấm nitơ plasma hiện đại bao giờ cũng có sensor phát hiện hồ quang

Hình 1.7 Mô tả sự phóng điện hồ quang [36]

1.2 Công nghệ thấm nitơ plasma

1.2.1 Lịch sử phát triển

Thấm nitơ plasma được bắt đầu bởi nhà vật lý người Đức, Dr Wehnheldt vào năm

1932 Sau đó Wehnheldt và nhà vật lý Dr Bernhard Berghaus cùng nhau nghiên cứu công nghệ này và thành lập công ty Klocker Ionen GmbH, chế tạo thiết bị thấm nitơ plasma Công nghệ thấm nitơ plasma của Wehnheldt và Berghaus đã thành công trong các ngành công nghiệp Đức trong suốt chiến tranh thế giới thứ II Năm 1950, nhà vật lý Dr Claude Jones và Dr Derek Sturges cùng với Stuart Martin phát triển công nghệ thấm nitơ plasma đầu tiên ở Mỹ Mặc dù vậy công nghệ thấm nitơ plasma vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi

vì công nghệ này bị coi là quá phức tạp, quá đắt và không đáng tin cậy Mãi đến năm 1970, công nghệ này mới được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt là ở Châu Âu [11, 27, 69, 89]

1.2.1.1 Công nghệ thấm nitơ plasma

Thấm nitơ plasma được thực hiện trên hệ thống thiết bị được sơ đồ hóa trên hình 1.8 Sản phẩm cần thấm đóng vai trò catốt được đặt trong buồng chân không, thành buồng là anôt Catôt chịu điện áp cao và được nung nóng nhờ năng lượng bắn phá trực tiếp của các ion lên bề mặt Plasma hình thành trên bề mặt catôt được duy trì bởi các điện

tử sinh ra trong vùng catôt do quá trình ion bắn phá catốt Thông thường nguồn tạo plasma trong các thiết bị thấm nitơ plasma là nguôn điện một chiều (DC) hoặc DC xung,

từ đó ta có thấm nitơ plasma dòng một chiều (DCPN) và thấm nitơ plasma xung (PPN) Hiện nay hầu hết các thiết bị sử dụng nguồn DC xung nên khi nói thấm nitơ plasma thường hiểu là thấm nitơ plasma xung

Nhìn chung thấm nitơ plasma được thực hiện với điện áp trong khoảng (400 ÷ 800) V, môi trường là hỗn hợp khí N2, H2 và số khí khác và áp suất thấm khoảng (50

÷1000) Pa [91, 71] Có 2 công nghệ cơ bản: công nghệ tường nóng (Hot Wall Technology) và công nghệ tường nguội (Cold Wall Technology) Hai công nghệ này có bản chất quá trình thấm là như nhau, môi trường thấm là plasma sinh ra ngay trên bề mặt vật thấm Tuy nhiên công nghệ tường nóng có thêm bộ phận điện trở để nung nóng, nguồn plasma chỉ dùng để thấm nên mật độ dòng nhỏ khoảng 0,2 mA/cm2 Công nghệ tường nguội sử dụng năng lượng plasma vừa để nung nóng vật thấm vừa để thấm nên đòi hỏi nguồn lớn hơn, mật độ dòng khoảng 5 mA/cm2

[36, 74]

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý thấm nitơ plasma (DCPN, PPN) [73]

Công nghệ tường nóng có ưu điểm sử dụng nguồn plasma công suất nhỏ chỉ để cho quá trình thấm nitơ Tuy nhiên vấn đề đặt ra trong quá trình thấm là đồng thời phải điều khiển cả 2 quá trình, nung nóng và thấm nên phức tạp hơn Công nghệ tường nguội, tường buồng chân không gồm 2 lớp được làm nguội bằng nước vì thế gọi là tường nguội Để nung nóng sản phẩm bằng plasma cần nguồn năng lượng plasma lớn gấp nhiều lần năng lượng cần thiết để thấm nitơ Vì thế công nghệ tường nguội thường đòi hỏi công suất plasma lớn do đó dòng điện lớn Hiện nay với công nghệ bán dẫn phát triển cùng với việc

sử dụng nguồn xung với dòng lên tới 2000 A, việc sử dụng công nghệ tường nguội trở nên

1.2.1.2 Thấm nitơ sau phóng điện (PDN)

Do những hạn chế của công nghệ thấm nitơ plasma, nhiều nghiên cứu cố gắng tìm

ra phương pháp mới Một trong những phương pháp đó là PDN, với sơ đồ nguyên lý được thể hiện trên hình 1.9

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý thấm nitơ sau phóng điện PDN [73]

Công nghệ này sử dụng nguồn tạo plasma thông thường là nguồn microwave (tần

số 2,45GHz) Plasma được tạo ra trong 1 ống thạch anh, dòng khí thấm có nhiệm vụ vận chuyển các phần tử tích điện và những phần tử trung tính (khí bị kích thích bởi plasma) đến bề mặt cần thấm Trong trường hợp này không hề có một điện áp nào được đặt lên sản phẩm, do đó các phần tử tích điện không có lợi thế hơn các phần tử trung tính Thông thường sản phẩm được nung nóng bằng một nguồn năng lượng khác trong buồng chân không gần với nguồn nitơ plasma với khoảng cách tối đa khoảng 1 m [73] Với phương pháp thấm này cần điều khiển tốc độ dòng khí đủ lớn và khoảng cách nguồn nitơ plasma và sản phẩm đủ nhỏ để đưa các phần tử hoạt tính đến được bề mặt thấm trước khi chúng đánh mất động năng Phương pháp này khó có thể cho ta lớp thấm đồng đều và khó thực hiện trong công nghiệp do đó phương pháp này hiện nay chưa được ứng dụng trong sản xuất

1.2.1.3 Thấm nitơ màn chủ động ASPN

Những hạn chế của công nghệ thấm nitơ plasma nguồn một chiều chủ yếu do điện

áp cao trực tiếp lên chi tiết Để hạn chế nhược điểm này, năm 2000 người ta đã phát minh

ra công nghệ ASPN, sơ đồ nguyên lý được thể hiện trên hình 1.10

Công nghệ ASPN thực chất là kết hợp 2 phương pháp DCPN và PDN Khác với DCPN hay PPN, trong công nghệ ASPN chi tiết thấm được đặt cách điện trong hộp làm từ lưới thép, hộp này gọi là màn chủ động và đóng vai trò là catôt Chi tiết thấm có thể được nối với nguồn điện âm (100÷200) V, hoặc được nối đất

Như vậy trong công nghệ ASPN, plasma được tạo ra trên bề mặt lưới chứ không phải trực tiếp trên bề mặt chi tiết Plasma nung nóng lưới và từ đây bằng bức xạ nhiệt nung nóng sản phẩm thấm Plasma được tạo ra trên bề mặt lưới được điều khiển làm sao để đi qua bề mặt vật thấm như vậy sẽ vận chuyển nitơ từ plasma lên trên bề mặt thấm Do plasma không trực tiếp hình thành trên bề mặt sản phẩm, nên trong quá trình thấm không xuất hiện các hiện tượng khuếch đại plasma, hồ quang

Công nghệ ASPN không phải không có những nhược điểm, nhược điểm lớn nhất

là ảnh hưởng của khoảng cách từ bề mặt lưới đến bề mặt cần thấm Với khoảng cách khác nhau thì khả năng thấm rất khác nhau Hiện nay công nghệ này chưa được ứng dụng rộng rãi tuy nhiên rất hứa hẹn Đây cũng là một phương pháp cần được quan tâm nghiên cứu

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý thấm nitơ màn chủ động ASPN [73]

1.2.2 Nguyên lý công nghệ thấm Nitơ plasma

1.2.2.1 Các tương tác trong quá trình thấm

Khi các phần tử hoạt tính chứa nitơ được hình thành trong plasma tiếp xúc bề mặt thấm, với các điều kiện hóa lý nhiệt nhất định, quá trình thấm nitơ sẽ xảy ra Các tương tác xảy ra đồng thời trong plasma, trên bề mặt vật thấm tiếp xúc với plasma (hình 1.11) Trong quá trình thấm nitơ plasma, các ion bắn phá bề mặt catôt (vật thấm) một mặt cung cấp nitơ

từ plasma lên bề mặt làm tăng hàm lượng nitơ trên bề mặt để hình thành lớp trắng và là động lực cho quá trình khuếch tán nitơ để hình thành lớp thấm, mặt khác có hiệu ứng phún

xạ có thể làm giảm hàm lượng nitơ trên bề mặt

Hình 1.11 Các tương tác trong quá trình thấm nitơ plasma [83]

Các ion năng lượng cao bắn phá bề mặt catôt có thể gây ra các hiệu ứng sau [93]:

- Giải phóng các nguyên tử trên bề mặt catôt (bốc bay các tạp chất đã hấp phụ trên

bề mặt, phân hủy các phần tử khí được hấp thụ trên bề mặt), hiện tượng này được gọi là

phún xạ Các điện tử thứ cấp cũng có thể được đẩy ra từ bề mặt chi tiết, các điện tử này có

đủ năng lượng để ion hóa khí, đảm bảo việc duy trì plasma

- Khi va chạm với bề mặt thấm, các ion có thể gây ra một hiệu ứng va chạm giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể, tổ chức lại cấu trúc của vật liệu, tạo ra các khuyết tật và xô lệch mạng trong vùng lân cận của điểm bị tác động, những sai lệch này đóng góp đáng kể đến khuếch tán của nitơ Các ion cũng có thể được phản xạ ngược lại do mất mát năng lượng

- Các ion có thể đi sâu vào trong cấu trúc mạng tinh thể của bề mặt catôt, hiện tượng này gọi là cấy ion, tuy nhiên hiếm khi xảy ra ở thấm nitơ vì cấy ion đòi hỏi năng lương cao hơn nhiều so với năng lượng ion có trong thấm nitơ plasma Năng lượng của ion trong thấm nitơ plasma một phần để làm nóng catôt, một phần khác mất đi bởi bức xạ hoặc truyền cho tường lò (thành buồng làm việc)

1.2.2.2 Cơ chế thấm nitơ plasma

Cơ chế thấm nitơ plasma khác với các quá trình thấm nitơ khác chủ yếu ở quá trình vận chuyển nitơ từ môi trường thấm (plasma) vào bề mặt thấm Các quá trình xảy ra trong thấm nitơ plasma luôn có tác động của điện trường điện áp 1 chiều, có các ion luôn bắn phá bề mặt thấm sinh ra quá trình phún xạ (ngoại trừ phương pháp ASPN không có quá trình phún xạ bề mặt thấm) Quá trình phún xạ ngoài tác dụng làm làm sạch và hoạt hóa bề mặt còn lấy bớt nitơ ra khỏi bề mặt, đây là một điểm khác biệt nữa của thấm nitơ plasma Quá trình phún xạ tạo ra một lượng lớn các ô trống hay lệch mạng, vì thế quá trình khuếch tán ở trên bề mặt tiếp xúc với plasma xảy ra nhanh hơn so quá trình khuếch tán thông thường [93]

Cơ chế thấm nitơ plasma còn nhiều ý kiến, thậm chí còn trái ngược nhau, tuy nhiên

có sự đồng thuận chung là các ion chứa nitơ như N+

Cơ chế này có thể được mô tả như sau: hỗn hợp khí có chứa nitơ sau khi bị ion hoá tạo ra những ion mang điện tích dương và những phần tử bị kích thích Các ion dương được tăng tốc trong vùng catôt, bắn phá catôt làm Fe phún xạ ra khỏi bề mặt, gây ra phát

xạ điện tử và làm nóng catôt Các nguyên tử kết hợp với nitơ nguyên tử tạo ra các nitơrit quay trở lại bề mặt catôt Trong trường hợp catôt là thép các phản ứng xảy ra trên bề mặt tiếp xúc plasma lần lượt như sau:

Phản ứng 1 Dưới tác dụng của điện trường, các điện tử tự do được tăng tốc và đạt

năng lượng đủ để kích thích các phân tử khí N2 tạo ra ion và nguyên tử nitơ:

e–→N2 → N+ + N + 2e–

Phản ứng 2 Các ion bắn phá catôt làm sắt (Fe) và các tạp chất khác bị phún xạ ra

khỏi bề mặt catôt Các tạp chất được thoát khỏi bề mặt làm cho bề mặt sạch hơn tạo điều kiện để nitơ khuếch tán qua bề mặt Quá trình này gọi là phún xạ

Theo cơ chế phún xạ, đầu tiên là hình thành nitơrit FeN không bền vững, nitơrit này

sẽ hấp phụ trở lại trên bề mặt catôt và do không bền vững lại tiếp tục phản ứng với nguyên

tử kim loại Fe của catôt tạo thành Fe2N Nitơrit Fe2N tiếp tục như thế phản ứng tạo ra

Fe3N, cho đến cuối cùng tạo thành Fe4N pha này tiếp tục phân hủy tạo ra nitơ nguyên tử Nhờ phản ứng này mà nitơ khuếch tán vào bên trong tạo thành lớp thấm Cơ chế phún xạ được trích dẫn nhiều nhất, tuy nhiên không phải là cơ chế duy nhất vì thấm nitơ plasma có thể thực hiện mà không cần quá trình phún xạ Mặc dù vậy, nitơrit FeN quan trọng nhất trong mô hình này không được thể hiện trong giản đồ pha Fe-N và không ai ngoài Kolbel tìm ra nó [26] Tuy nhiên hầu như các nhà nghiên cứu về công nghệ này vẫn chấp nhận đây

là cơ chế quan trọng trong quá trình hình thành lớp thấm

Hình 1.12 Cơ chế thấm nitơ plasma theo mô hình Kolbel [11, 27, 93]

Ngoài các ion dương, thì các phần tử trung tính cũng có vai trò trong việc vận chuyển nitơ từ plasma đến bề mặt, trong trường hợp này cơ chế thấm được mô tả theo mô hình Marchand (hình 1.13) [36] Theo mô hình này các cá thể nitơ hoạt tính như nguyên tử nitơ và các phân tử nitơ bị kích thích N2(x, v) được hấp thụ trên bề mặt, khuếch tán vào bên trong Cùng với đó, nguyên tử Fe và các nguyên tử khác bị phún xạ ra khỏi bề mặt kết hợp với phân tử khí hình thành các nitơrit và kết tủa trở lại bề mặt

Hình 1.13: Cơ vận chuyển nitơ vào bề mặt thấm [36]

Vai trò của các phần tử trung tính được kích thích trong công nghệ thấm nitơ plasma cũng được Ricard [17, 18] khẳng định Tuy nhiên, cơ chế này vẫn còn nhiều thắc mắc, bởi vì khi thấm nitơ plasma với 100% N2, plasma chỉ chứa các ion N+, N2+ và các phân tử N2, thì hiệu quả thấm nitơ cũng thấp Vai trò của hydro trong quá trình thấm nitơ plasma cũng rất quan trọng vì hiệu quả thấm nitơ khi có mặt của hydro cao hơn khi không

có hydro [103] Cơ chế khuếch tán nitơ - ô trống cho rằng, đầu tiên cần hình thành cặp hydro - ô trống, và các cặp này sẽ khuếch tán vào bên trong bằng cơ chế khuếch tán thay thế ô trống, khuếch tán này nhanh hơn khuếch tán hydro xen kẽ Điều này có thể giải thích

vì sao thấm nitơ plasma ở giai đoạn đầu nhanh hơn thấm thể khí

Tóm lại, thấm nitơ plasma là một quá trình rất phức tạp, nhiều phản ứng xảy ra cùng một lúc trong plasma, trên bề mặt và cả trong vật thấm Cơ chế trao đổi vật chất trong quá trình DCPN, PPN còn nhiều ý kiến thậm chí còn trái ngược nhau Tuy nhiên có thể nói

là các ion nitơ như N+

, N2+, NH+, NH2+ cũng như các nguyên tử N, H và phân tử nitơ trung tính được kích thích N2 (x,v), đóng vai trò quyết định trong quá trình hình thành lớp thấm Các ion bắn phá catôt một mặt vận chuyển nitơ từ plasma lên bề mặt làm tăng hàm lượng nitơ trên bề mặt, mặt khác có hiệu ứng phún xạ ngược lại làm giảm hàm lượng nitơ trên bề mặt Như vậy cơ chế hình thành lớp thấm nitơ plasma có là kết quả của nhiều cơ chế khác nhau, kết hợp đồng thời của các cơ chế vừa nêu

1.2.3 Đặc trưng cấu trúc lớp thấm

1.2.3.1 Cấu trúc lớp thấm

Cấu trúc lớp thấm điển hình bao gồm 2 vùng, lớp trắng ngoài cùng và lớp khuếch tán ngay dưới lớp trắng (hình 1.14), tuy nhiên cũng có thể tạo được lớp thấm chỉ có lớp khuếch tán

Hình 1.14 Cấu trúc lớp thấm nitơ điển hình [33]

a Lớp trắng

Lớp trắng bao gồm các nitrit sắt, có thể đơn pha γ’- Fe4N, hay đa pha γ’ + ε Thành phần lớp trắng phụ thuộc nhiều vào thành phần vật liệu thấm và môi trường thấm Với vật liệu thấm, các bon kiểm soát lượng pha γ’ và ε, quyết định xem pha nào sẽ hình thành chủ yếu trên bề mặt vật thấm hay tương đương nhau

Với một mác thép thấm nitơ điển hình có 0,4%C, lượng của 2 pha này là tương đương nhau khi thấm nitơ thể khí Các bon cao tạo nhiều pha ε, các bon ít sẽ nhiều pha γ’, tuy nhiên các bon ảnh hưởng ít đến chiều dày lớp trắng Khi thấm cùng một điều kiện, thép các bon luôn có lớp trắng dày hơn thép hợp kim có cùng hàm lượng các bon

Với môi trường thấm, tỷ 2 pha γ’ và ε trước hết phụ thuộc vào thành phần khí thấm đối với thấm nitơ plasma hoặc thế thấm nitơ đối với thấm nitơ thể khí Môi trường thấm nếu không chứa các bon, lớp trắng đa phần là đơn pha γ’ Nếu môi trường thấm chứa khoảng 0,5%C, lúc này pha ε sẽ ưu tiên được hình thành [11, 33, 46]

Khi so sánh về sự hình thành lỗ xốp trong lớp trắng của thấm nitơ plasma và thấm nitơ thể khí cho thấy thấm nitơ thể khí thường dễ tạo ra lỗ xốp hơn do khi thấm nitơ thể khí luôn tồn tại đồng thời cả hai pha ε và γ' trong lớp trắng Việc dễ dàng tạo lỗ xốp trong thấm nitơ thể khí là do tỷ lệ vùng  trong lớp trắng nhiều hơn Việc tồn tại song pha trong lớp trắng dễ gây nứt bề mặt do liên kết yếu giữa hai pha, và hệ số giãn nở nhiệt khác nhau giữa hai pha [33]

b Lớp khuếch tán

Dưới lớp trắng là lớp khuếch tán liên kết vững chắc với vật liệu nền Lớp khuếch tán bao gồm dung dich rắn của N trong α-Fe, các nitơrit sắt và nitơrit các nguyên tố hợp kim Độ cứng cao của lớp thấm do các hạt nitrit tạo ra được phân bố đều, hạt càng mịn thì

độ cứng càng cao Độ cứng cao nhất thường nhận được khi thấm nitơ lên thép chuyên dùng

để thấm nitơ, các nitơrit hợp kim CrN, AlN…phân bố bên trong nền mactenxit ram Thời gian thấm càng dài các hạt này càng phát triển, do đó cần xác định thời gian và chiều dày lớp thấm hợp lý để nhận được độ cứng tối ưu Với thép hợp kim có nguyên tố tạo thành cacbit như SKD61 (các bit Cr23C6, Mo2C, V4C3) phân bố ở biên hạt hoặc nền mactenxit ram Bản thân cấu trúc mactenxit ram sau nhiệt luyện đúng đắn của thép hợp kim bền nóng như SKD61 đã có tổ chức nhỏ mịn, phân bố cacbit đều Việc phân bố của cacbit này là cơ

sở để tạo các cacbonitơrit, các nitơrit phân bố đều trong nền thép tạo lớp khuếch tán Các pha cứng cacbonitơrit, nitơrit này sẽ xuất hiện đầu tiên ở biên giới hạt, sau đó mới choán vào trong hạt Quá trình khuếch tán nitơ như trên sẽ tạo ra tổ chức lớp khuếch tán có cấu trúc nhỏ mịn, với phân bố các pha rất cứng trên nền mactenxit ram Nhờ có cấu trúc này lớp khuếch tán có độ cứng cao, tính chống mỏi và mài mòn cao

1.2.3.2 Chiều sâu lớp thấm, chiều dày lớp trắng

Chiều sâu lớp thấm có thể được hiểu là chiều sâu toàn bộ hoặc chiều sâu hiệu dụng, trong sản xuất chiều sâu lớp thấm hiệu dụng được coi trọng hơn và vì thế thông thường chiều sâu lớp thấm được hiểu là chiều sâu hiệu dụng Quan sát trên kính hiển vi quang học mẫu được tẩm thực, chiều sâu lớp thấm là khoảng cách từ bề mặt thấm đến vị trí mà ở

đó màu sắc mặt cắt không còn thay đổi nữa (giống màu của vật liệu nền), đây là chiều sâu toàn bộ

Với phương pháp đo độ cứng, chiều sâu lớp thấm cũng được xác định bằng cách đo

độ cứng tế vi mặt cắt vuông góc từ bề mặt vào trong lõi tải trọng 100 g, 300 g Chiều sâu

toàn bộ là khoảng cách từ bề mặt vào đến vị trí có độ cứng bằng độ cứng nền (lõi) Chiều sâu hiệu dụng theo DIN 50190 [29] là khoảng cách từ bề mặt đến vị trí mà độ cứng bằng

11-thép không gỉ 18-8 [33]

Không chỉ giá trị độ cứng cao nhất thông thường ở bề mặt hay ngay gần bề mặt là chỉ số quan trọng mà phân bố độ cứng từ bề mặt đến vật liệu nền cũng rất quan trọng, từ đây có thể xác định được chiều sâu lớp thấm Độ cứng tối đa cũng như phân bố độ cứng

phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian nhưng chủ yếu phụ thuộc vào vật liệu thấm, các vật liệu thấm khác nhau cho phân bố độ cứng khác nhau Độ cứng của lớp trắng không ảnh hưởng bởi thành phần của nguyên tố hợp kim, trong khi độ cứng của lớp khuếch tán được quyết định bởi sự hình thành các nitơrit của các nguyên tố hợp kim (Al, Cr, Mo,Ti, V, Mn)

Thành phần hoá học của vật liệu thấm mà chủ yếu là % C và hàm lượng các nguyên tố hợp kim có ảnh hưởng lớn đến tốc độ thấm và độ cứng lớp thấm Cacbon có ảnh hưởng mạnh đến quá trình khuếch tán nitơ trong thép, hàm lượng cacbon càng cao thì khả năng khuếch tán của nitơ trong thép càng giảm và ngược lại

Ảnh hưởng của một số nguyên tố hợp kim thông dụng trong thép lên độ cứng của lớp thấm được thể hiện trên hình 1.16 Các đường cong trên hình 1.16 cho thấy, các nguyên tố hình thành nitrit như Al, Cr, Ti có xu hướng làm tăng mạnh độ cứng lớp thấm Các nguyên tố V, Mo và Ni hầu như không ảnh hưởng nhiều đến độ cứng lớp thấm

Hình 1.16: Ảnh hưởng một số nguyên tố hợp kim đến độ cứng lớp thấm [53]

Ngược lại với độ cứng, chiều sâu lớp thấm có xu hướng giảm khi tăng hàm lượng các nguyên tố hợp kim (hình 1.17) Nguyên nhân làm chậm quá trình khuếch tán nitơ có thể giải thích một cách đơn giản là do các nguyên tố này đã tạo thành nitơrit làm cản trở khuếch tán nitơ

Từ hình 1.16 và 1.17, có thể dễ dàng nhận thấy Al và Ti là 2 nguyên tố có ảnh hưởng lớn đến khả năng tăng độ cứng và giảm tốc độ khuếch tán của nitơ (kết quả là giảm chiều sâu lớp thấm) Theo [53], để cân bằng hiện tượng này thì hàm lượng Al vào khoảng 1% là vừa phải, điều này giải thích vì sao các loại thép thấm nitơ thường có khoảng 1% Al

Ngoài thành phần hóa học, tổ chức tế vi của vật liệu trước khi thấm cũng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ cứng và phân bố độ cứng Thông thường, thép trước khi thấm đã được nhiệt luyện, nghĩa là đã được tôi và ram ở nhiệt độ (500 ÷ 650)oC Tổ chức

tế vi sau nhiệt luyện có ảnh hưởng đến tính thấm Ảnh hưởng này được thể hiện theo 2 cách [53]: (1) khả năng khuếch tán nitơ tăng khi hàm lượng ferit tự do tăng, (2) khả năng khuếch tán nitơ và độ cứng tăng khi hàm lượng cacbit giảm

Hình 1.17: Ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim đến chiều sâu lớp thấm [53]

Khi cacbit đã được tiết ra trên biên giới hạt, nitơ khuếch tán vào sẽ kết hợp để tạo thành cacbon-nitơrit và lớn dần lên [53] Trong khoảng nhiệt độ ram vừa nêu, quá trình tiết pha và kết tinh lại đã xảy ra Vì quá trình tiết pha cacbit thứ cấp thường xảy ra trên biên giới hạt và hình hành một rào cản gồm những cacbit và nitơrit hình thành khi thấm Theo đó, quá trình khuếch tán bị cản trở và chậm lại Bên cạnh đó, một kết luận đã được công nhận là quá trình khuếch tán xảy ra nhanh hơn dọc bề mặt hoặc biên giới hạt so với trong hạt Như vậy tổ chức hạt mịn tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình khuếch tán

do lúc này diện tích bề mặt cũng như biên giới hạt đều tăng Thép được tôi và ram thấp ở nhiệt độ khoảng 180oC cũng như thép được thoát C bề mặt có khả năng thấm tốt hơn thép được tôi và ram cao (hình 1.18) [53]

Hình 1.18: Ảnh hưởng của quá trình nhiệt luyện đến độ cứng và chiều sâu lớp thấm

(thấm nitơ plasma 520 o

C/8h, thép En29B) [53]

1.2.3.4 Ứng suất dư

Thấm nitơ tạo nên ứng suất dư trong lớp thấm, nguyên nhân được cho là do thay đổi thành phần pha, hiệu ứng nhiệt, khuyết tật mạng và sự hình thành các nitơrit Việc tăng hàm lượng nitơ nguyên tử trong nền thép dẫn đến tăng khuyết tật điểm, qua đó dẫn tới tăng mức độ xô lệch mạng và tạo ứng suất nén dư trên bề mặt, hình 1.19 mô tả sự tạo thành ứng suất nén dư trong lớp thấm [58]

Hình1.19 Mô hình ứng suất nén sinh ra trong lớp thấm [58]

Phân bố ứng suất dư trong lớp thấm có thể được chia thành 2 vùng, vùng sát bề mặt (vùng 1) có ứng suất kéo, và vùng chuyển tiếp đến lõi (vùng 2) có ứng suất nén (hình1.20) Ứng suất dư có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học của vật thấm, đặc biệt là tính mỏi cụ thể ứng suất nén dư song song với bề mặt ngăn cản sự hình thành và phát triển vết nứt [69]

Hình 1.20 Phân bố ứng suất dư theo chiều sâu lớp thấm với mẫu Fe-4%Cr [69]

1.2.4 Một số tính chất sử dụng của lớp thấm

Sau khi thấm nitơ, lớp bề mặt được thấm có các tính chất có giá trị:

- Chịu mài mòn nhờ có độ cứng cao

- Chịu nhiệt tốt, độ cứng lớp thấm không bị giảm ngay cả ở nhiệt độ 500 đến 600 oC

- Chịu ăn mòn trong nhiều môi trường như môi trường khí quyển, nước dưới áp suất cũng như nước biển và trong hơi nước Trong những môi trường này khả năng chịu

ăn mòn của lớp thấm nitơ tương đương phủ niken

- Tăng giới hạn mỏi của chi tiết được thấm

Tùy vào từng ứng dụng cụ thể của sản phẩm thấm để thiết kế (lựa chọn) lớp thấm phù hợp Có thể nói một cách chung nhất rằng nếu cần lớp thấm chống ăn mòn thì lớp trắng càng dày, càng chặt càng giàu nitơ càng tốt Ngược lại nếu để tăng giới hạn mỏi thì chiều sâu lớp khuếch tán và độ cứng mới là các đặc trưng quyết định Một số tính chất sử dụng của lớp thấm như độ cứng, tính chịu mài mòn, giới hạn mỏi và tính chịu ăn mòn sẽ được đề cập một cách sơ lược dưới đây

1.2.4.1 Mài mòn

Mài mòn là tính chất sử dụng quan trọng có ảnh hưởng rất lớn đến độ tuổi thọ của khuôn Khái niệm tính chịu mài mòn rất khó để định nghĩa chính xác, thường thì khả năng chịu mài mòn của thép tăng khi độ cứng tăng Hình 1.21 cho ta thấy khả năng chịu mài mòn của thép với các độ cứng khác nhau, có thể thấy thép thấm nitơ có khả năng chống mài mòn tốt nhất

Hình 1.21 Mất mát khối lượng của các vật liệu khác nhau trong quá trình phun bi [53]

Cần lưu ý hiệu ứng góc cạnh trong quá trình thấm, ở những vị trí góc cạnh nếu độ cứng vượt qua giá trị nào đấy, các góc cạnh này có thể bị vỡ ra trong quá trình làm việc

Tuy nhiên do khái niệm tính chịu mài rất khó định nghĩa cho nên không nên khái quát hóa Tính chịu mòn có tính tương đối, phụ thuộc rất nhiều vào hệ mài Với mài mòn gouging abrasion hay grinding abrasion thì thấm nitơ là không nên [53]

Với mòn dính thì thấm nitơ là một lợi thế do hệ số ma sát lớp thấm được giảm, tuy nhiên nguy cơ bị chà xát Trong trường hợp này công nghệ thấm carbon- nitơ và đặc biệt công nghệ Sulfinuz được cho là rất ưu việt [53] Trong nghiên cứu [10], công nghệ thấm nitơ nhiệt độ thấp V-N-S cho khuôn ép chảy chế tạo từ thép H13 làm tăng tính chịu mài mòn và nâng cao tuổi thọ khuôn khoảng 2 lần

1.2.4.2 Khả năng chịu nóng và độ cứng cao ở nhiệt độ cao

Đây là một tính chất rất có giá trị của lớp thấm nitơ Sau khi thấm nitơ, thép có thể nung nóng đến nhiệt độ thấm thậm chí cao hơn mà vẫn giử được độ cứng cao như ban đầu khi ở nhiệt độ phòng (Hình 1.22)

Hình 1.22 Độ cứng sau ram của một số vật liệu [53]

Khả năng chống mòn tuyệt vời kết hợp với độ cứng cao ở nhiệt độ cao đảm bảo thấm nitơ rất hiệu quả cho thép bền nóng, hình 1.23 dưới đây là một ví dụ

Hình 1.23 Độ cứng ở nhiệt độ cao của thép bền nóng được thấm và không [53]

1.2.4.3 Bền mỏi

Thép sau khi được thấm nitơ đều tăng bền mỏi, tăng nhiều nhất ở thép các bon và thép hợp kim thấp Khả năng chịu mỏi thép thấm nitơ plasma là tốt hơn thấm nitơ thể khí như thể hiện hình 1.24., với thép thấm là AISI 4140, kích thước mẫu thử cho như trên hình

Hình 1.24 Giới hạn mỏi của thép AISI 4140

Một ví dụ với thép En 40 B được thể hiện trên hình 1.25 thép có độ bền 900 N/

mm2, có bền mỏi khoảng 450 N/ mm2 Khi thấm nitơ thể khí ở nhiệt độ 510 o

C thời gian 20

h, bền mỏi tăng lên khoảng 600 N/ mm2 và tăng lên 700 N/ mm2 khi thấm 60 h như vậy có thể thấy bền mỏi tăng khi thời gian thấm tăng [53]

Hình 1.25 Đường S –N của mẫu thép En 40 B được thấm N plasma không lớp trắng

ở nhiệt độ 480 o C với thời gian thấm khác nhau [53]

1.2.4.4 Ăn mòn

Sau khi thấm, các loại thép không gỉ đều tăng khả năng chịu ăn mòn Đứng về góc

độ ăn mòn lớp trắng chống ăn mòn tương đương với thép không gỉ 13%Cr [53] Một ví dụ

về đường ăn mòn của thép Ni-Cr (0,1- 0,17C, 0,6 – 0,9 Cr, 3,2 – 3,7Ni) được thể hiện trên hình 1.26

Hình 1.26 Đường ăn mòn thép Ni-Cr (0,1- 0,17C, 0,6 – 0,9 Cr, 3,2 – 3,7Ni) [11]

1.2.5 Quá trình hình thành lớp thấm nitơ plasma

Tương tự như các phương pháp thấm nitơ khác, thấm nitơ plasma cũng bao gồm 3 quá trình chính đó là:

- Hình thành các phần tử hoạt tính mang nitơ trong môi trường thấm

- Vận chuyển nitơ từ môi trường thấm vào bề mặt vật thấm

- Vận chuyển nitơ từ bề mặt vào bên trong vật thấm

Quá trình hình thành các phần tử hoạt tính mang nitơ trong công nghệ thấm nitơ plasma đã được đề cập ở phần 1.1.3.2 Quá trình cố định nitơ lên bề mặt có đặc thù riêng của công nghệ thấm nitơ plasma sẽ được đề cập ở mục này Quá trình vận chuyển nitơ từ

bề mặt vào bên trong vật thấm với các công nghệ thấm nitơ khác nhau không khác nhau nhiều cũng sẽ được đề cập tiếp theo

1.2.5.1 Quá trình vận chuyển nitơ từ môi trường thấm đến bề mặt vật thấm

Quá trình vận chuyển nitơ từ môi trường thấm vào bề mặt thấm để hình thành lớp thấm là điểm khác nhau cơ bản giữa các công nghệ thấm nitơ Với công nghệ thấm nitơ plasma, 3 quá trình này là kết quả của hàng loạt các phản ứng xảy ra đồng thời trong plasma, trên bề mặt và trong vật thấm Quá trình vận chuyển nitơ từ plasma vào bề mặt thấm là kết quả của những phản ứng của các phần tử hoạt tính chứa nitơ trong plasma với

bề mặt thấm Các phản ứng này sản sinh ra các phần tử hoạt tính chứa nitơ để rồi vận chuyển vào bề mặt thấm Vận chuyển nitơ từ môi trường thấm vào bề mặt vật thấm được thực hiện bằng tất cả các cơ chế được vừa trình bày ở phần 1.2.2.2 Đồng hành với quá trình vận chuyển nitơ vào bề mặt thấm, một quá trình thoát nitơ khỏi bề mặt thấm cũng xảy

ra do quá trình phún xạ

Như vậy có thể mô tả quá trình thấm nitơ plasma một cách đơn giản bằng 2 quá trình nitơ đến và nitơ đi thông qua một phương trình đơn giản từ đó xây dựng mô hình thấm nitơ plasma cho thép hợp kim thấp theo phương trình [105, 106]: